JPS6148848A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真感光材料に用いる色素供与性物質に
関するものである。さらに詳しくはハロゲン化銀および
／又は有機銀塩化合物との間の酸化還元反応により拡散
性色素を放出する還元性を有した化合物に関するもので
ある。

拡散性色素の転写によりカラー画像を形成する方法につ
いては多くの方式が知られている。たとえば、米国特許
第３，１３弘、７Ａ≠号にはハイドロキノン系現像薬と
色素を連結した色素現像薬を用いる方式が記載されてい
る。また分子内エステル交換反応によシ拡散性色素を放
出させる方式が特開昭ｔｌ−ｔ３．ｔｉｅ号に、インオ
キサシロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を
放出させる方式が特開昭≠ター／／／　、　６．２ｒ号
に記載されている。これらの方式はいずれも現像の起こ
らなかった部分（未露光部）で色素が受像ｊ醤に拡散し
ていく方式であり、現像の起こったところ（露光部）で
は色素の放出ないし拡散は起こらない。しかし、これら
の方式では現像と色素の放出ないし拡散が並行して起こ
るため、８／Ｎ比の高い画像金得ることが非常に難しい
という欠点を有する。また、このような欠点を改良する
ために、予め色材を色素放出能力のない酸化体型にして
還元剤前駆体と共存させ、現像後酸化されずに残つ之還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方式が特開
昭ｊＪ−／１０，１２７号に記載されている。しかし、
この方式では現像速度と還元剤による色材の還元速度と
を厳密に調節しないとＳｌＮ比の高い画像が得られない
という欠点を有している。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素が放出される方
式としては、拡散性色素を離脱基に持つカプラーと力２
−現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させ
る方式が英国特許第７，３３０．３２≠号に、また耐拡
散性基を離脱基に持つカプラーとカラー現像薬の酸化体
との反応により拡散性色素を生成させる方式が米国特許
第３゜２２７、ｊ１０号に記載されている。しかし、こ
れらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の酸化分解
物による画像の汚染が極めて深刻な問題となる。

また本発明の化合物と同様な作用金有するとされている
還元性を持つ色素供与性物質としては下記（３）〜（１
４）などが知られている。

ＵＳ、！、？２１．Ｊ／２、　ＵＳ、３，１９３，４３
１ＵＳ、≠　、０１３，３／２ ＵＢ　、ｔｔ−、ｏｓｓ、　　≠２♂ 特開昭ｊｉ−ｉｏ≠、　Ｊ４ｔ３ Ｈ 特開昭ｊＪ−Ｊ、ｒ／り ％開昭！／−１０４ｃ、ＪＩＡｊ 特開昭ｊ／−１０１７，，３μ３ 特開昭Ｊ／−１０≠１３≠３ Ｎ　Ｈ８０ｚ　Ｄ　ｙ　ｅ リサーチ・ディスクロージャー誌 １２７ｒ年、／７，１７＆ｊ号 ＯＨ ＯＨ ＵＳ　　、Ｊ、７λＺ、ａｔコ ＯＨ ＵＳ　０．？、７−ｒ、／／Ｊ ＵＳ、３，１ＡＩＡ３，９３９ このうち、（３）〜（１１）については、いずれも現像
処理により酸化され、次いで、アルカリの作用にニジ、
末端にスルファモイル基を有する拡散性色素が放出され
るものである。しかしながら、これらは現像液として高
濃度のアルカリ液を必要とし、また放出された色素がス
ルファモイル基を有する友め、疎水性バインダー中での
拡散性が著しく小さく、高濃度の画像を得るためには親
水性バインダーを使用し、かつ拡散助剤としてアルカリ
液を用いなければならないという欠点を有している。

また（１２）〜（１４ンの化合物は被酸化後の色素放出
過程の効率が悪く、実用には供し得ないものである。

本発明はカラー感光材料における新規な色素供与性物質
を提供するものであり、かつ、これまで公知の材料が有
していた欠点を解決したものである。

本発明の目的は第一に拡散転写用色材として、高い色素
転写ａ度金与える還元性の色素供与性物質を提供するこ
とにある。第二に被酸化後の色素放出効率が優れた色素
供与性物質を提供することにある。第三に拡散性の優れ
た色素を放出することのできる色素供与性物質を提供す
ることにある。

第四に、経時安定性の優れた色素供与性物質を提供する
ことにある。

かかる目的は下記一般式（１）で示される色素供与性物
質により達成される。

Ａ−Ｌ−Ｄ（１） ここでＡはハロゲン化銀ないし有機銀塩化合物により酸
化され得る還元性基質を、Ｄは画像形成用色素部を表わ
し、Ｌは［ｔとＤの連結基を表わす。

還元性基質ａｔ′１．２−アシｌレアミノフェノール残
基であり、次、υ一般式（２〕で表わされる。

ここでＲｏは水素原子またはアシル基、Ｒ２−Ｒ６はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルミル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アラルキル基、アシルアミノ基、アルギルアミノ基
、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリール
アミノ基、７１０ゲン原子、アシルオキシ基、水酸基、
カルボキシル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基
、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換スルフ
ァモイル基、スルファモイルアミノ基、置換スルファモ
イルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基およびニト
ロ基の中から選ばれた置換基を表わし、筐たこれらの置
換基のアルキルま７′Ｃはアリール基部分はさらに、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、／１
０ゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アシ
ル基、スルファモイル基、ｉｓスルファモイル基、カル
バモイル基、置換カルバモイル基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、置換ウレイド基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基で置換されてもよい。

Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホ
ニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキル
アミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、ジ
アリールアミノ基の中から選ばれた置換基を表わし、ま
たこれらの１１を換基のアルキル、アリール基部分は、
さらにアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基
、アシル基、スルファそイル基、置換スルファモイル基
、カルバモイル基、置換カルバモイル基、アシルアミノ
基、ウレイド基、置換ウレイド基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基で置換されても良い。

連結基りは下記の中から選ばれるコ価残基である。

ｎ　＝　０〜Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ　
＝　／　〜λｎ　＝　／〜２　　　　　　　　　　　　
　　ｎ＝／〜３ｎ　＝　／　ＮＪ　　　　　　　　　　
　　　　　　ｎ　＝　０〜Ｊｎ　＝　／〜３１ ル ここでル、ａ　’　、　　Ｒ１〃、Ｒ１”’は各々水素
原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メト
キシメチル基、カルボキシエチル基、／アノメチル基、
ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、カルボキシエ
チル基およびシアノエチル基の中から選ばれた置換基を
表わし、またベンゼン環はさらに、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子“まｆｃはヒドロキシル基で置換
されてもよい。Ｘには上記Ｒと同義）を表わす。

Ｄは色素または色素前駆体を表わす。

還元性基貿Ａはアセトニトリル金溶媒とし、支持電解質
として過塩素酸ナトリウムを用いたポーラログラフ半波
電位測定において、飽和カロメル電極に対する酸化還元
這位が／、２Ｖ以下であゐことが望ましく、また以下の
特性金有するものが好ましい。

ｌ）ハロゲン化銀ないし有機銀塩化合物によυ速やかに
酸化され、次いで求核試薬の作用により効率よく拡散性
色素を放出すること。

コ）色素供与性物質をバインダー中で不動化させるため
のバラスト基を有すること、（バラスト基は一般には炭
素数１０以上の疎水性基）３）光、熱および求核試薬に
対して安定で、酸化されるまでは拡散性色素を放出しな
いこと。

４Ｌ）合成が容易なこと。

次に還元性基質Ａの好ましい具体例を示す。

（Ｒ，−／） Ｈ 〔ルー２〕 （Ｒ，−Ｊ） 〔ａ−ぴ〕 Ｈ （Ｒ，−７） Ｈ （ａ−ｒ） 〔Ｒ−タ〕 （Ｒ，−１０） ０Ｈ （Ｒ，−／／） （ａ−／Ｊ） （ａ−／Ｊ） （ＦＬ−／４Ａ） （ａ−／１） （Ｒ−／４） （１％−／７） （ａ−ｉｔ〕 〔ルーｌり〕 Ｈ 連結基りは前記還元性基質Ａと色素部りとを共有結合に
て連結するものであるが、同時に還元性基質Ａの酸化還
元電位に大きく影響を及ぼし、また色素放出過程におい
ては離脱基として作用する重要な役割を有している。

連結基りは色素の拡散を阻害する基を持几ないことが望
ましく、またＡとＬの結合位の炭素（すなわちＡＫおけ
る０ＨｆＦに対してＰ位の炭素）に対する求核試薬の攻
撃を阻害するようなかさ高いものは好ましくない。具体
的には還元性基質Ａと酸素原子金倉して連結する総炭素
数ｌλ以下のものが好筐しい。次に連結基りの好ましい
具体例を示す。

−０ＣＨ２ＣＨ２−（Ｌ−／　） −ＱＣ）（２ＣＨ２ＣＨ２−（Ｌ−２）−〇〇　　Ｆｌ
　　２　Ｃ０ＮＥ−１−（Ｌ−Ｊ　　　）−ＯＣＨＣＨ
ＣＯ＋’ＪＨ−（Ｌ−弘）−ＱＣ）１　−　　　　　　
　　　　　　　（Ｌ−４）一０ＣＨ２ＣＨ２０−（Ｌ−
タ） −（１；？１２−Ｇ）１−ＣＯＮＨ−（Ｌ−／Ｊ）−Ｏ
ＣＩ（ＣＨＮＨＣＯ−（Ｌ−／≠）−ＯＣＨＣＨＣＨＮ
ＨＣＯ−（Ｌ−／ｊ）−ＯＣ１（２０Ｈ２ＣＨ２ＣＯＮ
Ｈ−（Ｌ−ｚａ）−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８０□Ｎ１（
−（Ｌ−／７）−ＯＣＨＣＨＮＨ３０２−（Ｌ−／Ｉ）
−ＱＣＨＣＨＣＨＮＨＳＯ２−（Ｌ−ｉタンリ− ただし、これらに限定されるものではない。

画像形成用色素部りに利用できる色素には、アゾ色素、
アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色
素、スチリル色素、キノフタロン色素、インジゴイド色
素、カルボニウムイオン色素、フタロシアニン色素など
があり、その代表例を色相別に示す。

イエロー ｔ工、ｌ（＋、３ ”１３ マゼンタ ＦＬ１１ ”１３　　　　ル１４ Ｌ１２ ”１３ シアン ＲＩ（ｌ Ｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ”１３ Ｒ□３ ル、３ ル１１　　　　　”１２ Ｈ Ｈ ル１３ 上式においてＲ１□〜Ｒ□６は、各々水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、ア
シル基、シアノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル
基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アルコ
キシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
リールオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、ス
ルファモイル基、Ｎ−１ｆ換スルフアモイル基、カルバ
モイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アリールオキシア
ルキル基、アミノ基、置換アミン基、アルキルチオ基、
アリールチオ基の中から選ばれた置換基を表わす。

画像形成用色素としては次の条件が具備されていなけれ
ばならない。

／）拡散性が優れ、効率良く受像層へ拡散し、受像シー
トに高濃度に染着すること。

コ）色再現上、好ましい色相ヲ有すること。

３）分子吸光係数が大きいこと。

≠）光、熱および系中の添加剤に対して安定なこと。

ｊ）合成が容易なこと。

これらの要求を満几す好ましい画像形成用色素の例を次
に示す。

イエロー： ＨＵ　　　ＣＨ３ Ｃ）Ｉ３　ＣＮ Ｃｉ（３ ＮＨＣＯＣ）１３ ＣＨ３ Ｏ２ Ｏ２ ＣＨ３ＣＮ ＣＨ３ ８Ｏ□ＮＨ２ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｎ）ＩＣＯＣＨ３ ＮＨＣＯＣＨ３ Ｎｌ−１ＵＬ）Ｃ１−１３ ＱＣ）（３ ＣＨ３ ＮＨＣＯＣＨ３ Ｎ）ｉｃＯｃＨ３ ０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｎ）ｉＣ（ＪＣＨ３ ＮＨＣＯＣＨ３ Ｎ）ｉｃＯｃＨ３ ＮＨＣＯＣＨ３ シアン： Ｎ）ＩＣＯＣＲ３ ＮＨＣ（ＪＣＨ３ Ｎ）ｉｓ０２ＣＨ３ Ｎ）ＩＣＯＣＲ３ ＣＮ　　　　ＬＮＭにすＵｈ３ Ｎ）ｉｃＯｃ）ｌ　３ Ｈ 画像形成用色素は上記のものに限定されるものではなく
、また、色素前駆体（ロイコ体、一時短波シフト体ａｔ
ｅ）として使用してもよい。

本発明の色票供与性物質は現像時にハロゲン化銀ないし
有機銀塩化合物との間で酸化還元反応を起こし、次いで
求核試薬が色素放出助剤として働き、拡散性色素が放出
されるものと考えられる。

この過程は次式のように表わされる。

−Ｄｙｅ −Ｄｙｅ （Ｙ：　Ｏ，Ｎ−ルン 上式の色素放出機構は前述の化合物（３）〜（７≠）の
色素放出機構とは全く異なるものであバ本発明のコーア
シルアミノフェノール誘専木が銀イオンに対して十分な
還元性を有し、かつ、酸化体から求核試薬により効率よ
く色素が放出されることは今日まで全く知られていなか
った新しい知見である。さらに本発明の色素供与体物質
が有する優れた特性が、フェノール性水酸基のオルト位
のアシルアミノ基の効果によるものであることも注目す
べき事実である。すなわち、０−スルホンアミドフェノ
ール銹導体も銀イオンに対して還元性を有することが知
られているが、その酸化体は求核試薬にニジ解裂し、ス
ルホンアミド基が離脱する。しかしながら本発明の化合
物において酸化体からアシルアミノ基が離脱する副反応
はほとんど起こらず、色素離脱が支配的である。その結
果として高い色素放出効率を示すことになるものと思わ
れる。

さらに、好ましい実施態様の本発明の色素供与性物質は
酸素離脱型のものであシ、そこから放出される色素は末
端にヒドロキシル基ｔｌ−有する。末端がヒドロキフル
基の色素は前述の化合物（３）〜（／／　）から放出さ
れる末端にスルファモイル基を有する色素に比較して転
写性が良好である。この傾向は、疎水性バインダーを使
用しｆｃ際、あるいはポリマーフィルムに色素を熱染着
させる際に特に顕著であり、転写性に著しい差を生じる
。この結果、本発明の色素供与性物質を用いれば親水性
バインダーのみならず、疎水性バインダー全使用した系
においても高い色素転写濃度を得ることができる。

ま九色素放出助剤としての求核試薬を、水酸化アルカリ
の他、水、アミン類、グアニジン頌、アミジン類、ヒド
ラジン類、尿素類およびそれらの前駆体など広範囲な中
から選択することができる点も利用価ｖＬｔ−高めてい
る。

ま友、本発明の色素供与性物質はそれ自身が銀イオンに
対して還元性を有するという点で、例えば英国特許第１
，３３０．！λ≠号に記載されているような酸素離脱型
の拡散性色素全離脱基とするカラードカプラーとは本質
的に異なるものである（カラードカプラーは、それ自身
、銀イオンに対して還元性はなく、現像薬の酸化体との
反応によって初めて拡散性色素を放出するものである〕
。

拡散性色素を放出する色素供与性物質は、それ自身は受
像シートに染着せず、被酸化後、色素放出助剤の作用に
より放出された色素のみが受像シートに高濃度に染着す
るものが望ましい。

し几がって、好ましい実施態様の色素供与性物質は還元
性基質Ａ中に受像シートへの染着を防止するためのバラ
スト基金有し、色素部り中には受像シートへの染着を阻
害する基を持たないものである。

以下に色素供与性物質の好ましい具体例を示す。

ＯＨ ”　　　　　ｕｉ−ｉ ＯＨ ０）Ｉ ２Ｈ５ （ＣＨ３）２Ｎ （Ｊ）ｌ （Ｃ１畦、）２Ｎ Ｈ （Ｃ）ｉ３）　２Ｎ ＯＨ ＱＣ）１３ ＯＨ ＯＨ （３３）　　　　ｏＨ＋ Ｈ３３（ Ｍ（Ｊ２ＣＨ３ 次に色素供与性物質の合成法について述べる。

本発明の色素供与性物質は一般式　Ａ−Ｌ−Ｄで表わさ
れ、一般に次のスキームで合成される。

ａｓｅ Ａ−Ｈ＋　　Ｘ−Ｌ−Ｄ−〉Ａ−Ｌ−ＤＨＸ さらに具体的に大別すると下記３スキームに分類される
。

スキームＡ； Ｈ −Ｌ−Ｄ スキームＢ： Ｈ −Ｌ−Ｄ −Ｌ−Ｄ スキームＣ： −Ｌ−Ｄ 以下に色素供与性物質の具体的合成１＋ｌＪ　を示す。

（／−ａ） λ−アセチルアミノー！−ヘキサデシルオキシフェノー
ル１ｙｔｙをコーメトキシエタノールｌ。

ｓｌに懸濁させ、これに水酸化カリウムタ♂、ｊＶの水
溶液２００ｙｘｌｆ：、／　０　’Ｃ以下で姉加した。

・・・・・・溶液（Ａ） アントラニル酸７ｊ、参２の懸濁水３００肩ｔに、加熱
攪拌下、濃塩酸１ＯｊＨ１を滴下し、溶解後ｊ０Ｃ以下
に冷却した。亜硝酸ナトリウム３り、り７の水溶液／　
００　ｒｕｅを添加、さらに７時間、ｓ０ｃ以下にて攪
拌した。　・・・・・・溶液ＣＢ）ｆＢｆｌ、（Ａ　）
　’ｆｒ：　／　’　”Ｃ以下テ溶’１ｅＬＣＢ　）　
Ｋ添加、７時間攪拌後ｔｏｏでハイドロサルファイドナ
トリウム２！Ａ？の水溶液／、−ノを加えたつ／時間攪
拌後氷冷し、淡褐色結晶を戸数、メタノールで洗浄、乾
燥した。収量／ｒＪｆ （／−ａ　）コＯＪ　ｆ、濃塩酸ｊ　６　ｍｌ、水ｊ　
ｊ　、１及びアセトン２ｇの混合物に、攪拌下二酸化マ
ンガン２１７ｆを加え、室温下ｊ時間攪拌後ジクロロメ
タン≠００．ｌｆ追加し、さらに２時間加熱還流した。

これを直ちに上２イト濾過し、放冷後生成した沈澱全戸
数、メタノールで洗浄、乾燥した。

収量ｌタコ？ （／−ｂ）りｓ、ｏｙとアセトン／ｌの混合物を加熱還
流下ハイドロサルファイドナトリウム！≦、２２の水溶
液、２００　、ｌを添加し、７時間攪拌後アセトン弘０
０ｇ１ｆ留去し放冷後生成した沈澱全戸数、アセトンで
洗浄、乾燥した。収量り３２（／−ｃ　）りＪ　−Ｏｆ
　％　　ｐ　　Ｆルエンスルホン酸ｌ水塩−コ、Ｊ１及
びトルエンＩｌの混合物を３時間加熱還流下、生成する
水を留去した。放冷後生成する結晶をアセトンで洗浄し
た。収ｔ７３ゾール（／−ｅ） （／−ｄ）４２．／ｆ、ｐ−トルエンスルホン酸弘−ニ
トロフェニルオキシエチルエステルｓｒ。

？？、炭酸カリウム１≠、１１、ジメチルアセトアミド
３６０ゴの混合物を湯浴上３時間攪拌した。

反応混合物を吸引濾過後、Ｆ液にメタノールを加え、生
成する沈＃をｐ取した。収量Ｊ′７２（／−ｅ）ＩＡ／
ｆ、濃塩酸４’ｊｒｔｌ、エタノール≠６０１１の混合
物をｒｏ　０ｃり時間攪拌した。放冷後生成する結晶を
エタノールで洗浄し、Ｆ取した。収量／　ｒ、？ （／−ｆ）／Ｊ？、還元鉄ｉｉｙ、塩化アンモ二ｒ；Ｈ
，／、２１、イソプロピルアルコール１００ｙｘｌ及び
水１０ｇ１の混合物をμ時間攪拌した。セライト濾過後
メタノールを入れて生成する沈澱を戸別した。収量１ｉ
ｙ （／　−ｇ　）　７．４４　Ｓ’、コージェテルアミノ
スルホニルー≠−（弘−メトキシエトキシ−３−クロロ
スルホニル）フェニルアゾ−４−メタンスルホニルアミ
ノナフトール４　、　ｊ　ｆ、ピリジン３ｙ及びジメチ
ルアセトアミド！Ｏ献の混合物を水冷下７時間攪拌し九
後、弱酸性氷水中に注き゛、生成する結晶を戸別した。

乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィーによシ精製し、
色素供与性物質（１）／。

２を得た。

（／−ｇ）ｊ、コｊ２、≠−（３−クロロスルホニル−
弘−メトキシエトキシ）フェニルアゾ−３−シアノー！
−ヒドロキシ−７−フェニルピラゾール！、０７？、ピ
リジン３２及びジメチルアセトアミドｊＯｍｌの混合物
全水冷下／時間攪拌し、弱ｒ１１．性氷水中に注き、生
成する結晶ｔＰ別した。

乾燥後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して色
素供与性物質（５）ｆｆｒを得た。

ａ） （／−ｅ）Ｊλ、コ２、トルエンｒＯｚｌ及ヒｐ−トル
エンスルホン酸メチルエステルＪＯｇｔ４０ａ合物を１
時間加熱還流した。トルエンを減圧留去後テトラヒドロ
フラ／／ｊＯｔｔｌ、酢酸ナトリウムｉｒｑの水溶液２
００　ｙｌｔを添加し、ｌよ分径生成した結晶を戸別し
メタノールで洗浄した。収量コｏ、ｉｙ オキシ〕エトキシフェノール（３− ｂ） （Ｊ−ａ）２０．ｊｆ、還元鉄／Ｉ？、塩化ナトリウム
１．２１の水溶液／ｚｔｄ及びイソプロピル７　Ａ／コ
ールｌ！Ｏｍｌの混合物音湯浴上ｊ時間加熱した。セラ
イトを通して熱濾過した後氷水中に反応混合物を入れて
生成する結晶をメタノールで洗浄した。収量／７．１？ （ｊ−ｂ）７．ｊｆ、！−（３−クロロスルホニルフェ
ニル）スルホニルアミノ−弘−（Ｊ−メチルスルホニル
−≠−二トロ）フェニルアゾナフトールｒ　、　ｊ　Ｐ
、ピリジン弘？及びジメチルブセトアミド≦ｑｚｔの混
合物を水冷下７時間攪拌し弱＃Ｒ注水水中に注ぎ、生成
する結晶ｅＰ別した。乾燥後シリカゲルクロマトグラフ
ィーにより精製して色素供与性物質（３５）　／　Ｊ　
？ｔ″得た。

本発明の還元性で色素供与性のコーアシルアミノフェノ
ール誘導体は、感光材料に含まれる銀に対してｏ、ｏｉ
モルからｉｏモル、好ましくはｏ、ｏｉモルから１モル
の範囲で使用される。

本発明の還元性で色素供与性のコーアシルアミノフェノ
ール誘導体は、拡散転写型のカラー写真感光材料に用い
られる。拡散転写型のカラー写真感光材料には、常温付
近の温度で、現像液ｔｉ吏用するもの、熱現像を利用す
るものなど種々の形態力するが、本発明の２−アシルア
ミノフェノール誘導体はいずれの形態においても有効に
用いられる。以下で本発明の一一７フルアミノフェノー
ル誘導体を含む感光材料の好ましい実施態様について説
明する。

本発明の色素供与性物質を含む感光材料の１つの実施態
様は ／）　支持体 ２）　感光要素 ３）　受像要素 ≠）　処理要素、及び ｊ）　現像剤（処理要素中や感光要素中）を含むことが
できる。

上記態様において推奨すべき具体的態様は、ベルギー特
１７ｊ７．りｊり号に開示されている。

この態様によれば、透明な支持体の上に、受像層、実質
的に不透明な光反射層（たとえばＴ　ｔ　Ｏｚ層とカー
ボンブラック層）、そして本発明の色素供与性物質を含
む単数又は複数の感光層（感光要素）が順次塗膜されて
おり、これにさらに透明なカバーシートが面対面に重ね
られている。遮光のための不透明化剤（たとえばカーボ
ンブラック）を含むアルカリ性処理組成物を収容する破
裂可能な容器は、上記感光層の最上層（保獲層）と透明
なカバーシートに隣接して配置される。このようなフィ
ルムユニットを、透明なカバーシートを介して露光し、
カメラから取り出す際に抑圧部材によって容器′ｆ：、
破裂させ、処理組成物（不透明化剤？含む）を感光層と
カバーシートとの間に一面にわたって展開する。これに
より、感光要素はサンドインチの形で遮光され、明所で
現像が進行する。

これらの実施態様のフィルムユニットには、中和機構を
組込む事が推奨される。

なかでも、カバーシートに中和層を設ける（所望により
更にタイミング層を処理液が展開される側に設ける）事
が好ましい。

また、本発明の色素供与性物質を使用することができる
別の有用な態様は、米国特許Ｊ　、　ＩＩ／　ｊ’。

ｚ弘≠号、同Ｊ、４１／ｊ、ｔ４Ｌｊ号、同Ｊ、＋１／
ｊ、、４＜弓号、同ｊ　、　Ｊ４ｃ７　、μｒ７号、及
び同３．６３！、７０７号、ドイツ特許出願（ＯＬＳ）
コ、≠２６．り２０号に記載されている。

本発明のλ−アシルアミノフェノール誘導体を含むカラ
ー感光材料の別の実施態様は熱現像カラー感光材料であ
る。

拡散転写型の熱現像カラー感光材料は、感＋要素として
ａ）感光性ハロゲン化銀、ｂ）有機銀塩酸化剤、Ｃ）還
元剤、ｄ）色素、供与を物質、ｅ）バインダー、ｆ）支
持体および受像要素から構成される。本発明ではｄ）の
色素供与性物質が還元性のコーアシルアミノフェノール
誘導体であり、Ｃ）の還元剤は用いなくともよい。特殊
な場合には、ハロゲン化銀に感光性と酸化剤の役割金も
たせ、ｂ）の有機銀塩酸化剤を省くこともできる。

感光要素にはａ〕〜ｆ）の他に塩基発生剤、銀塩安定剤
、増感色素、ハレーション防止染料、イラジェーション
防止染料、熱溶剤などを必要に応じて加えることができ
る。

ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがあり、詳しくは
　“Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″ダ版Ｔ　、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著の第！章ｌ≠り〜／４９頁に記載されてい
る。有機銀塩酸化剤は、脂肪族および芳香族カルボン酸
の銀塩や含窒素へテロ環化合物の銀塩が好ましく用いら
れる。熱現像感光材料に用いられる化合物については、
リサーチディスクロージャー誌ｌり７ｒ年を月　ｖａｌ
／７０　第１７０コタ号に記載されているものを用いる
ことができる。

本発明の熱現像カラー感光材料は、画像露光後熱現像を
行うだけで、オリジナルに対してネガ−ポジ関係を有す
る銀ｔｍｒ像と銀画像に対応する部分に於て拡散性色素
とを同時に与えることができる。

即ち、本発明の熱現像カラー感光材料を画像露光し、加
熱現像すると露光された感光性ハロゲン化銀を触媒とし
て有機銀塩酸化剤と還元性の色素供与性物質の間で酸化
還元反応が起こり、露光部に銀画像が生ずる。このステ
ップにおいて色素供与性物質は、有機銀塩酸化剤によシ
酸化され、酸化体となる。この酸化体は色素放出助剤の
存在化で開裂し、その結果拡散性色素が放出される。従
って露光部においては、銀画像と拡散性色素とが得られ
、この拡散性色素を転写することによりカラー画像が得
られるのである。

上記で色素放出助剤とは、酸化され友色素供与性物質を
求核的に攻撃し拡散性色素を放出させることのできるも
ので塩基、塩基放出剤又は水放出化合物が用いられる。

本発明で用いられる支持体は、支持体としての機能と放
出された拡散性色素を受容する機能とを兼ねていてもよ
い。すなわち、処理温度に耐えることのできる合成ポリ
マーフィルム、紙、ガラス等に必要に応じて媒染剤層、
非イオン性のポリマ一層などを形成し、色素受容性ヶ付
与することができる。またポリエチレンテレフタレート
フィルムのように支持体に直接色素を受容させることも
できる。

本発明の好ましい態様は以下のとおりである。

／、　特許請求範囲の一般式（２）の還元性基質Ｒが、
アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質として過塩素酸
ナトリウムを用いたポーラログラフ半波電位測定におい
て、飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が７．λＶ
以下であることを特徴トする色素供与性のコーアシルア
ミノフェノール誘導体を少くとも一種含むカラー写真感
光材料。

２　特許請求範囲の２−アシルアミノフェノール誘導体
である色素供与性物質を少くとも２棟含むことを特徴と
する熱現像カラー感光材料。

３、特許請求範囲の色素供与性の１−アシルアミノフェ
ノール誘導体と必要に応じて還元剤を併用することを特
徴とするカラー写真感光材料。

弘　特許請求範囲の色素供与性の−一アシルアミノフェ
ノール誘導体から現像により放出された拡散性の色素を
媒染剤を金石する受像シートに拡散転写して色画像を得
ることを特徴とするカラー写真感光材料。

よ　特許請求範囲の色素供与性の１−アシルアミノフェ
ノール誘導体から熱現像によシ放出された拡散性色素を
、色素受容性の支持体に熱転写して色画像を形成するこ
とを特徴とする熱現像カラー感光材料。

実施例　１ 感光性の臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤は以下
のようにして作った。

Ａ〕　ベンゾトリアゾール　　　　　　／２１インゾロ
ピルアルコール　　　ｘｏｏｙＢ）　　ＡｇＮＯ３／７
１ Ｈ２０ｓＯ肩ｌ ｃ）　　ＬｉＥｒ　　　　　　　　　　　　２．Ｉｆエ
タノール　　　　　　　　　　コＯ腐ｌ弘ｏ　’ＣでＡ
ｇ、を攪拌しながらＢ液を添加する。

Ａ液は白く濁り、ベンゾトリアゾールの銀塩ができる。

この液にＣを加えるとベンゾトリアゾール銀より銀が供
給され、ベンゾトリアゾール銀の一部が臭化銀にかわる
。

このようにしてできた粉末結晶をろ取し、ポリビニルブ
チラールＪｉ：）ＳＦ’ｉイソプロピルアルコール−２
ｏ　ｏ　ｍｌに溶解したポリマー溶液中に加え、ホモジ
ナイザーで３０分間分散する。

上記の感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤ｉ
ｏｙに、色素供与性物質＜１）ｏ、ｔｏｙ、グアニジン
トリクロロ酢酸０．２２９をエチルアルコ−Ａ／＄１１
１１？ＸＮ　、　Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｗｔ１に
溶かした溶液を加え、攪拌した。その後、上記溶液を１
１０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に１００μｍのウェット膜厚に塗布した。この感光材
料を乾燥した後、タングステン電球を用い−ｏ　、ｏｏ
ｏルックスで１０秒間像状に照射した。この像状露光し
た試料を／Ｊｏ　’Ｃに加熱し友ヒートブロック上で／
２．０秒間均一に加熱し友。試料を室温に冷却した後、
粘着性のテープを用いて、塗布した乳剤層をポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上から物理的にひきはがした
。ポリエチレンテレフタレートフィルムにマゼンタの鮮
明な転写のネガ像が得られた。マゼンタのネガ像濃度は
、マクベス透過濃度計（ＴＤ−４０１Ａ）ｆ用いて測定
したところ、グリーン元に対する濃度で最大ｉ、ｔｏ、
最小ｏ、ｉ４であった。ま几センシトメトリー曲線の階
調は、直線部分で、露光量差ｉｏ倍に対して、濃度差０
゜♂Ｏであった。

実施例　２ ベンゾトリアゾールＡ、ｊｆとゼラチン１０ｆを水１０
ｏＯｘｌに溶解する。この溶液をｊｏ゛０Ｃに保ち攪拌
する。次に硝酸銀ｒ、ｚｙを水１００ｒｒｔｌに溶かし
ｆｃ［を２分間で上記溶液に加える。

次に臭化カリウム／、２ｆｆ水ｊｏ　ｒｔｔｌに溶かし
た液を２分間で加える。調整された乳剤をｐＨ調整によ
シ沈降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のｐＨｆｔ
、０に合わせた。収量はコｏｏｙであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

色素供与性物質（１）ｔ−／ＩｒＰ、界面活性剤として
コハク酸−λ−エチルーへキシルエステルスルホ／酸ソ
ーダｏ、ｊｙを酢酸ニーｆル２０ｔｇｌｌ！：Ｎ　ｒ　
Ｎ−ジメチルホルムアミドμゴに溶がした溶液と、１０
９６ゼラチン水溶液１００９とを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーでＩ００００ｒｐｍ１０分間分散する。この
分散液を色素供与性物ＪＲ（１）の分散物という。

次に塗布物の調整法について述べる。

ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤　　
　　　　　　　　　　１０ｆ ｂ）色素供与性物質の分散物　　　　３２Ｃ）グアニジ
ノトリクロロ酢酸の５重量％メタノール溶液　　　　　
　　　　　、２肩を以上のａ）〜Ｃ）’ｆｒ：攪拌混合
後、厚さｉｒｏμｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に７００μｍのウェット膜厚で塗布した。この塗
布試料を乾燥後、タングステン電球を用い１．２ｏｏ。

ルクスで７０秒間像状に露光し友。その後この試料をｉ
ｔｏ　０ｃに加熱したヒートブロック上で４０秒間均一
に加熱した。室温に冷却した後、乳剤ＩＬｔ−除去する
とポリエチレンテレフタレートフィルム上にマゼンタの
ネガの転写像が得られた。

この転写像の濃度は、グリーン光に対して最大で１．Ｉ
ｒ！、最小濃度がＯ０λｊであった。

実施例　３ 色素供与性物質（３１）を１Ｏｆ、界面活性剤としテ、
コハク酸−λ−エチルーへキシルエステルスルホン酸ソ
ーダＯ１ｊ？、トリークレジル７オスフエート（ＴＣＰ
）弘２を秤量し、シクロヘキサノン−〇ｔｘｔを加え、
約ｔｏ０ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶
液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１ｏｏｙとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで７０分間、ＩＯｌｏｏＯａ
ＰＭにて分散する。この分散液を色素供与性物質（３１
）の分散物と言う。

実施例コで用いた感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾー
ル銀乳剤ＩＯ？、色素供与性物質（３１）の分散物３．
≠２、グアニジントリクロロ酢酸／１０ｍｇをメタノー
ルコ屑ｔにとかした溶液を混合し、溶解させた後厚さｌ
ｔＯμのポリエチレンテレフタレートフィルム上に１０
μｍのウェット膜厚に塗布した。この塗布試料を乾燥後
、タングステン電球を用い、２０，０００ルクスで１０
秒間像状に露光した。その後、ｌ！００Ｃに加熱したヒ
ートブロック上で３０秒間均一に加熱した。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ　−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は／：１）ｉｏｙをコ０ＯＨＩの水に溶解し、
ｉｏｙ４石灰処理ゼラチン１００ｆと均一に混合した。

この混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
２０μｍのウェット膜厚に均一に塗布した。この試料を
乾燥後、受像材料として用いた。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料を、
膜面が接するように重ね合わせた。３０秒後、受像材料
を感光材料からひきはがすと受像材料上にネガのマゼン
タ色像が得られ友。このネガ像の濃度はマクベス透過濃
度計（ＴＤ−２９０≠）を用いて測定したところ、グリ
ーン光に対する濃度で最大コ、００．最小ｏ、ｌ≠であ
った。

実施例　４ 実施例１の色素供与性化合物（１）のかゎシに、化合物
（５）０．１０９を用いる他は全〈実施例１と同様な操
作、処理を行った。その結果ポリエチレンテレフタレー
トフィルム中にイエローの転写色像が得られた。

実施例　５ 色素供与性化合物（９）　０　、３　？を用いる他は全
〈実施例／と同様な操作・処理を行った。その結果ポリ
エチレンテレフタレートフィルム中にシアンの転写色像
が得られた。

実施例　６ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の如く
塗布した写真感光シートを作った。

（１）　　次の媒染剤！、０９７ｍ２およびゼラチン３
゜０２／ｍ　を含む媒染層 ｘ：ｙ＝！０：ｊＯ （２）酸化チタ７２０　ｆ　／　ｍ　２およびゼラチン
−０Ｏｆ　／　ｍ　２金含む白色反射層 （３）　　カーボンブラック２，７９７ｍ２およびゼラ
チン−０７ｆ／ｍ　　を含む遮光層 （４）本発明の色素供与性物質（３１）　（０、Ｉｒ　
９７ｍ２）、ジエテルラクリルアミド（ｏ、コｔ／ｍ２
）およびゼラチ７（／、０１９／ｍ２）を含むＩ−（５
）緑感性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤（ハロゲン
化銀中のハロゲン組成：沃素１モルチ、銀量コ、　Ｏｆ
　／　ｍ　２、ゼラチ７／、１１７ｍ　　）、次式で示
されるカブラセ剤（０，Ｏｒｍｙ／ｍ２）オＬ　（ｊ　
ｊ　−ペンタデシルーハイドロキノンーコースルホン酸
ナトリクム（ｏ、１ｇ？／ｍ”）’を含む層 （６）ゼラチン（Ｏ，２１１ｔ／ｍ）を含む層を作製し
た。

さらに次の如き処理液、及びカバーシートを作製した。

処理液 上記組成の処理液をｏ、ｒｙづつ圧力で破壊可能な容器
に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレートａ明支持体上に中和酸性ポ
リマ一層としてポリアクリル酸（ｉｏ重１％水溶液で粘
度約／　、０００ｃｐ）１３９７ｍ”を塗布し、更にそ
の上に中和タイミング層としてアセチルセルロース（ｉ
ｏｏｙのアセチルセルロースを加水分解して３り、昼２
アセチル基を生成するもの）’！　、　？　１７ｍ　２
とポリ（スチレンーコー無水マレイン酸）（組成比、ス
チレン：無水マレイン酸＝約ｔｏ’、ｔｔｏ、分子量約
ｊ万）Ｏ，コ２／ｍ２の混合物を塗布してカバーシート
を作成し次。

上記カバーシートと感光シートを重ね合せ、カバーシー
トの側から階段状に濃度の異なるウェッジを用いて露光
し九のち、両シートの間に、上記処理液をｒｓμの厚み
になる様に展開した（展開は加圧ローラーの助けをかり
て行なった）。処理は２ｓ　０Ｃで行なった。３分後に
感光シートの透明支持体全通して転写画像濃度を調べた
ところ、ウェッジの０度に対応したマゼンタ転写色像が
得られた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示される色素供与性の２−アシルア
   ミノフェノール誘導体を少なくとも一種含むことを特徴
   とするカラー写真感光材料。 Ａ−Ｌ−Ｄ（１） ただし、Ａは一般式（２）で表わされる還元性基質を表
   わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ここでＲ＿１は水素原子またはアシル基、Ｒ＿２〜Ｒ＿
   ５はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
   、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アラルキル基、アシルアミノ基、アルキルア
   ミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジア
   リールアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、水酸
   基、カルボキシル基、シアノ基、アシル基、カルバモイ
   ル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基、置換ス
   ルファモイル基、スルファモイルアミノ基、置換スルフ
   ァモイルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、アル
   キルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルス
   ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基および
   ニトロ基の中から選ばれた置換基を表わし、またこれら
   の置換基のアルキルまたはアリール基部分はさらに、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロ
   ゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アシル
   基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カルバ
   モイル基、置換カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレ
   イド基、置換ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリ
   ールスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
   ールスルホニルアミノ基で置換されてもよい。 Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホ
   ニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキル
   アミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジ
   アリールアミノ基の中から選ばれた置換基を表わし、ま
   たこれらの置換基のアルキル、アリール基部分は、さら
   にアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
   ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ア
   シル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カ
   ルバモイル基、置換カルバモイル基、アシルアミノ基、
   ウレイド基、置換ウレイド基、アルキルスルホニル基、
   アリールスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、
   アリールスルホニルアミノ基で置換されても良い。 連結基Ｌは下記の中から選ばれる二価残基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼　　　▲数式、化学
   式、表等があります▼ ｎ＝０〜３　ｎ＝１〜２ ▲数式、化学式、表等があります▼　　　▲数式、化学
   式、表等があります▼ ｎ＝１〜２　ｎ＝０〜３ ▲数式、化学式、表等があります▼　　　▲数式、化学
   式、表等があります▼ ｎ＝１〜３　ｎ＝０〜３ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ｎ＝１〜３ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ ここでＲ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′は各々水素原子、メチル
   基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基
   、カルボキシメチル基、シアノメチル基、ヒドロキシエ
   チル基、メトキシエチル基、カルボキシエチル基および
   シアノエチル基の中から選ばれた置換基を表わし、また
   ベンゼン環はさらに、アルキル基、アルコキシ基、ハロ
   ゲン原子、ヒドロキシル基で置換されてもよい。Ｘは−
   Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｒは上記Ｒと同義）を表わす。 Ｄは色素または色素前駆体を表わす。