JPS63125522A - ポリカ−ボネ−ト樹脂よりなる光学用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学的特性に優れ、さらに耐熱性や耐薬品性
の改良されたポリカーボネート樹脂光学用材料に関する
ものであり、詳しくは、射出成形などで容易に連続成形
可能であり、かつ成形後の光架橋により成形品衣・面の
耐熱性及び耐薬品性が著しく向上した光学用材料に関す
るものである。

〔従来の技術〕

光学用途に使用される基板は透明で光学的歪みが小さい
ものであることが必要とされる。特に光デイスク用基板
として供する場合にはスタンパ−からのグループ（案内
溝）の転写性を良好に保ったまま光学的歪みが位相差に
してシングルパス±λＱｎｍ、好ましくは士ｊ−ｎｌｌ
ｌの範囲内にあることが要求される。この様な成形品を
工業的に製造するには透明性、寸法安定性に優れている
ポリカーボネート樹脂を用い、射出成形法または射出圧
縮成形法によって成形を行５のが有利である。

ところが、ポリカーボネート樹脂は耐熱性については限
界（Ｔｇ′：４−７３Ｑ℃）があり、又有機溶媒に対す
る耐性が劣るために光学用途としての使用が制限される
場合がある。例えば光デイスク基板の場合には、記録媒
体を基板上に形成する工程で耐熱性（無機媒体をスパッ
タリング等で膜形成する場合）又は耐薬品性（有機色素
を溶媒塗布する場合）が問題となる。また光記録の方式
によっては、例えば相転移型では記録あるいは消去時の
レーザーパワーが大きいため基板の耐熱性が問題とされ
る。

一方、ガラス基板や熱（又は光）硬化型のプラスチック
基板は耐熱性、耐薬品性は優れているものの成形品の生
産性が悪く、コストも高くなる欠点がある。

〔発明の目的〕

そこで本発明者らは、射出成形などによって容易に成形
でき、転写性、光学特性に優れかつ耐熱性及び耐薬品性
の改良された光学用成形品を得るべく鋭意検討した結果
、特定の末端基を持つポリカーボネート樹脂を用いるこ
とによって上記従来技術の問題点を解決できることを見
出し本発明に到達した。すなわち本発明は一般式（Ｉ）
で表わされるｍ−アルケニルフェノール化合物を末端停
止剤として用いて重合して得られる、粘度平均分子量が
９．０００−コ４ｏｏｏのポリカーボネート樹脂からな
る光学用材料一般式（Ｉ） （式中Ｒは炭素数／　−＋のアルキル基を表わす。）に
存する。

・〔発明の構成〕 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で言う粘度平均分子量９．０００−２４０００の
ポリカーボネート樹脂とは具体的には、一種以上のビス
フェノール化合物と、ホスゲンまたはジフェニルカーボ
ネートのような炭酸エステルを反応させることによって
製造されるものである。

粘度平均分子ｉｔ　（Ｍ）は、ポリカーボネート樹脂の
Ａ、　Ｏｇ／ｉｔの塩化メチレン溶液を用いコＯ℃で測
定したη８ｐから下式により算出される。

７ｓｐ１０　＝　Ｃワ）（／＋に’ηｓｐ）〔η］＝Ｋ
Ｍα 式中　Ｃポリマー濃度（１１／ｌ　） 〔り〕　極限粘度 に’　　Ｏ，コｇ Ｋ　　／、コ、？　Ｘ　／　０＝ α　　　０．ＫＪ Ｍ　平均分子量 本発明に使用し得るビスフェノール化合物としては、具
体的には、ビス−（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）メタン
、ｉ、ｉ−ビス−（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）エタン
、ｌ、／−ビス−（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、為コービスー（弘−ヒドロキシフェニル）プロパン
スナワチビスフェノールＡ％　占コービス−（ｌＩ−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、４コービス−（ターヒドロ
キシフェニル）ペンタン、為−一ビス−（ＩＩ−ヒドロ
キシフェニル）−３−メチルブタン、コ、コービス−（
４ｔ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、占コービス−（
ターヒドロキシフエ二／ｖ）−グーメチルペンタン、／
、／−ビス−（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン、／、　／−ビス−（４１−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、ビス−（ターヒドロキシ−３−メチル
フェニル）メタン、ｌ、／−ビス−（ターヒドロキシ−
３−メチルフェニル）エタン、−、コービスー（ターヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、占コービス
−（グーヒドロキシ−３−エチルフェニル）フロパン、
高コービスー（ＩＩ−ヒドロキシ−３−１！１０プロピ
ルフエニル）プロパン、占コービス−（４ｔ−ヒドロキ
シ−ｊ　−ａｅｏ　７°チルフエニル）プロパン、ビス
−（ターヒドロキシフェニル）フェニルメタン、／、　
／−ビス−（ターヒドロキシフェニル）−／−フェニル
エタン、ｌ、／−ビス−（４Ｉ−ヒドロキシフェニル）
−／−フェニルプロパン、ビス−（ターヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス−（弘−ヒドロキシフェ
ニル）ジベンジルメタン、ｐ、ＩＩ’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、＋、ｌＩ’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、＋、ＩＩ’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、フェノールフタレイン等が挙げられるが、特に
ビスフェノールＡが好適である。

本発明で末端停止剤として使用しうる一般式（Ｉ）で懺
わされるｍ−アルケニルフェノール化合物とはＲがメチ
ル基、エチル基等からなるフェノールであるが、特にｍ
−イソプロベニルフまた所望の分子量の樹脂を得るため
、上記一般式（Ｉ）で表わされるｍ−アルケニルフェノ
ール化合物とともに、いわゆる公知の分子量調節剤、例
工ばフェノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール等
を併用することも可能である。

本発明を実施するにあたり、一種以上のビスフェノール
化合物とホスゲンからポリカーボネート樹脂を製造する
方法は具体的には塩化メチレン、／、−一ジクロロメタ
ン等の不活性溶媒存在下、ビスフェノール化合物に酸受
容体としてアルカリ水溶液あるいはピリジンなどを入れ
ホスゲンを導入しながら反応させる。

酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は触媒としてト
リメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン、
あるいはテトラブチルアンモニウムクロリド、ヘンシル
トリブチルアンモニウムプロミド等温グ級アンモニウム
化合物を用いると反応速度が増大する。

反応温度は０〜１００℃が適切である。

触媒は最初から入れてもよいし、オリゴマーを造った後
に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる。

また、二種以上のビスフェノール化合物を用いて共重合
する場合は （イ）最初に同時にホスゲンと反応させて重合する。

（ロ）一方をまずホスゲンと反応させ、ある種度反応を
行なった後他方を入れて重合する。

（ハ）別々にホスゲンと反応させてオリゴマーをつ（り
それらを反応させて重合する。

等任意の方法がとれる。

本発明で使用される一般式（Ｉ）で表わされる末端停止
剤のｍ−アルケニルフェノール化合物はビスフェノール
化合物に共存させて使用するが、その方法としては （ａ）　　ビスフェノール化合物と最初から共存させる
。

０）　ビスフェノール化合物よりなるオリゴマーを造っ
た後、高分子量化する際共存させる。

等任意の方法がとれる。

本発明で使用する末端停止剤のｍ−アルケニルフェノー
ル化合物の使用量は所望の分子量によって決定される。

すなわち、使用するビスフェノール化合物に対して、少
量使用した場合は高分子量の樹脂が得られ、一方多量に
使用した場合は低分子量の樹脂が得られる。好ましくは
、使用するビスフェノール化合物に対して３．３〜７０
モル％である。３．３モル％以下では得られる樹脂の粘
度平均分子量が高く流動性が悪いため、射出成形におい
て転写性に優れ光学的歪みの小さな光学用材料を得るこ
とが困難である。

また本発明の末端停止剤がポリマー分子中に結合してい
る割合が少なすぎて、後述の紫外線架橋時架橋密度が低
すぎると、耐熱性や耐薬品性の極だった効果が出難く、
一方、７０モル％以上では得られる樹脂の分子量が小さ
すぎて非常にもろくなり、満足な成形品を得にくい。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量
がｔ、　ｏ　ｏ　ｏ−コ４ｏｏｏの範囲が好ましい。ま
た、通常、流動性の尺度としてはＱ値を用いるが、本発
明の樹脂は末端に特定のアルケニル基を有するため同一
粘度平均分子量で比較してＱ値が増加している。

ここで言うＱ値とはフローテスターで測定した溶融粘度
でコｔｏ℃、／　Ａ　０１ｃ９／ｃｎｔの圧力下に／ｆ
ｌダ×１０冨ＸＬのノズルより流出する溶融樹脂量をｃ
ｃ／ｓｅａの単位で表したものである。

以上説明した特定のアルケニル基末端を持つポリカーボ
ネート樹脂を射出成形、射出圧縮成形等の方法で成形す
る。成形温度は２ｔＯ℃〜ダθＯ℃、好ましくは３００
℃〜３１０℃の間で、ＳｔＯ℃より低い成形温度では、
樹脂の溶融粘度が高く、成形物の転写性向上及び光学歪
低減が困難となる一方、成形温度が４１００℃をこえる
と樹脂の分子量低下、ガス発生、黄変などが著しく問題
となる。本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、従来
の光学用ポリカーボネート成形品よりも光学的歪（位相
差）が低減し、またスタンバ−からのグルーヴ転写性も
改善される。

さらに本発明で得られるポリカーボネート樹脂は、成形
品を光開始剤の存在下、紫外線または電子線照射により
変性した後に実用に供される。ここで使用しうる光開始
剤としてはベンゾフェノン、ベンツイン、ｐ−ベンゾイ
ルベンゾフェノン、ターシャリ−ブチルフェニルグリオ
キサレート、トリメチルシリルフェニルグリオキサレー
ト、アントラキノン、λ−メチルアントラキノン、コー
エチルアントラキノン、ジベンジルエーテル、ベンジル
ジメチルケタール等が挙げられる。かかる光開始剤を樹
脂中に存在させる方法としては （１）樹脂の溶液中に添加し溶媒を除いてブレンド物を
得る。

（２）　　樹脂の粉末あるいはペレットとトライブレン
ドする。

（３）かかるトライブレンド物を押出機により混練する
。

等任意の方法がとれる。

ここで使用する光開始剤は樹脂の重量に対して０．　／
〜３重量％である。すなわち０．／重ｊＩｋ％以下では
光開始作用が小さく、一方Ｊ重ｆｔ％以上では光開始剤
のブリードアウトによる成形不良、樹脂の分子量低下、
耐候性の低下等が起こり易くなってしまう。

本発明で得られるポリカーボネート樹脂成形品の変性に
必要な紫外線照射は市販の紫外線ランプで行うことがで
きる。またこの際ポリカーボネート成形品はＮ２雰囲気
に置くことが望ましい。照射時間は、用いる光源の強度
、成形品との距離、成形品の性質によって変わるが、約
３〜ｉｔｏ秒である。

このようにして得られたポリカーボネート樹脂成形品は
、光学的特性に優れ、耐熱性および耐薬品性も良好であ
るため各種光学用材料として好適である。本発明で言う
光学用材料とは、例えばコピーマシン用、レーザーピッ
クアップ用、スチルカメラ用、ビデオカメラ用、ビデオ
グロジエクタ用、メガネ用、望遠鏡用等のレンズ類、オ
ーディオディスク（コンパクトディスク）、光学式ビデ
オディスク、Ｗｌｏ　Ｗ光ディスク、イレーザブル型光
ディスク等の光デイスク類、ルームミラー、反射鏡等の
鋭角、光コネクタ一部品等の光導波素子類等があげられ
る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ （イ）オリゴマーの製造 Ｈ，０１０００部、ＮａＯＨ７デ部、ビスフェノールＡ
　１１０部からなるビスフェノールＡのアルカリ水溶液
を反応器に仕込み激しく攪拌した。これに塩化メチレン
５３０部を添加しエマルジョンを形成後、ホスゲンｌｌ
１部を５〜１０℃の温度でｌＩＯ分かけてふき込んだ。

反応終了後攪拌を止め、下層のポリカーボネートオリゴ
マーを含む塩化メチレン溶液を採取した。

この溶液（以下オリゴマー溶液Ａと略称する）の分析値
は以下の通りであった。

・　オリゴマー濃度　　　　　、ｔ！Ａｒ重量％　（注
／）・　末端クロロホーメート基濃度　　ｌｌＩ／規定
　（注コ）・　末端水酸基濃度　　　　　　０．１０規
定　（注３）注　ｌ）　蒸発乾固させ℃測定 、２）　　アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸
塩を水酸化ナトリウム水溶液 で中和滴定 Ｊ）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させたときの発色を
＆　ＩＩＡ　ｎｍで比色定量（＝）　　ポリマーの製造 オリゴマー溶液ＡコＯＯ部、塩化メチレン／ｌｊ部、ｍ
−１ノプロペニルフェノール／、１９部を反応器に仕込
み激しく攪拌後、ＮａＯＨ／　７部を含む水溶液７０部
、トリエチルアミン０．０７部を添加し、２時間界面重
合を行なった。反応終了後重合液を水層とポリカーボネ
ートを含む塩化メチレン層に分離し、塩化メチレン層を
水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱イオン水で順
次洗浄し、塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート
樹脂のフレークを得た。これに光開始剤として０、２　
を食％のベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製
）を添加後、押出機を用いて宕融混練後ペレット化した
。得られたベレットの粘度平均分子量は１１すＯであっ
た。

実施例コ 実施例１の（ロ）において、ｍ−イソプロペニルフェノ
ールの量を／、’ｌＫ部とする他は同様の操作を行って
ポリカーボネート樹脂のベレットを得た。このベレット
の粘度平均分子量は／　７．　／　００であった。

実施例Ｊ （イ）オリゴマーの製造 Ｈ，０１０００部、ＮａＯＨ＆Ａ部、／、／−ビス−（
ＩＩ−ヒドロキシフェニル）−／−７二二ル工タンｉｂ
ｏ部からなる水溶液を反応器に仕込み激しく攪拌した。

これに塩化メチレン１００部を添加しエマルジョンを形
成後、ホスゲン１０部を３〜７０℃の温度で９０分かけ
て吹き込んだ。反応終了後攪拌を止め、下層のポリカー
ボネートオリゴマーを含む塩化メチレン、溶液を採取し
た。この溶液（以下オリゴマー溶液Ｂと略称する）の分
析値は以下の通りであった。

オリゴマー濃度　　　　　　　　　−ｔ、Ｓ重量％末端
クロロホルメート基濃度　　　　Ｏ３りｔ規定末端水酸
基濃度　　　　　　　　　０．７０規定（測定条件は実
施例１と同様） （ロ）ポリマーの製造 オリゴマー溶液Ｂコ００部、塩化メチレンｌコｊｍ、ｍ
−イソグロベニルフェノールｌ、６３部を反応器に仕込
み、激しく攪拌後ＮａＯＨ’／、一部を含む水溶液９０
部、トリエチルアミン０．０６部を添加しコ時間界面重
合を行った。反応終了後重合液を水層とポリカーボネー
トを含む塩化メチレン層に分離し、塩化メチレン層を水
酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱イオン水で順次
洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネ
ート樹脂を得た。これを実施例／と同様に光開始剤 Ｘを加えて溶融混練後ベレット化した。得られたベレッ
トの粘度平均分子量は／（４１００であった。

比較例／、λ 市販のポリカーボネート樹脂（三菱化成工業■製ノバレ
ツクスクθ、２０　ＡＤ、およびノバレツクスクＯコ０
ム）を用いて、後述のディスクに供した。

比較例３ 実施例３の（ロ）において、ｍ−インプロペニルフェノ
ールの代わりにｐ−ターシャリ−ブチルフェノール１．
７６部を用いた以外は同様の操作を行ってポリカーボネ
ート樹脂のフレークを得た後ベレット化した。得られた
ベレットの粘度平均分子量は／　０．９００であった。

実施例１〜３、比較例１〜３で得られた樹脂を用いて光
デイスク用成形機（多機社製ダイナメルター　Ｍ／４ｔ
Ｏ・ムＤ　、　ＤＭ　、　　りｌθλの溝深さを持つグ
ループスタンパ−付金鳳）による直径／、７（７１Ｅ１
１．厚さ１．コ鵡のディスクの射出圧縮成形を行なった
。

得られたディスクの中心よりの半径が−１，ｔｃｍおよ
び４’、　Ｉ　ＣＨの点について溝尻光学工業所製工リ
プリメーターにより複屈折を測定し、またエリオニクス
社製電子線表面形態解析装置により溝深さを測定した。

結果を表／に示す。

また、かかるディスクについてＮ２雰囲気下、強度ｔ　
ｏ　Ｗ／ｃｒＩＬの紫外線を所定時間照射した。

成形品の耐薬品性試験としてトルエン／エチルセルソル
ブ＝　／／ｌＩ（ｗｔ／ｗｔ　）に！秒間浸した後の外
観観察の結果、および耐熱性試験として１７０℃のオー
プン中に３分間保持した後の溝深さ測定結果を表コに示
す。

表コ ／）　　ＩＯＷ　　ＨＥう／グ、Ｎ２雰囲気下、２）ｌ
り０℃、５分間熱処理後 η　トルエン／エチルセルメルフ＝／β（ｖｔ／ｗｔ）
を秒間ｉ漬〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明のポリカーボネート樹脂を
用いる光学用材料は、従来のポリカーボネート（分子量
調節剤としてｐ−ターシャリ−ブチルフェノールを使用
）と比較した場合、転写性に優れ、かつ光学的歪（複屈
折）が改良されている。またＵＶ照射によって変性した
後は、耐熱性、耐薬品性も優れており、例えばイレーザ
ブル型光ディスク等の光学的特性や耐熱性等が要求され
る用途に幅広く用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表わされるｍ−アルケニルフェ
   ノール化合物を末端停止剤として用いて重合して得られ
   る、粘度平均分子量が９，０００〜２２，０００のポリ
   カーボネート樹脂からなることを特徴とする光学用材料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
2. （２）ポリカーボネート樹脂が光開始剤の存在下、紫外
   線または電子線照射されたものであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネート樹脂よ
   りなる光学用材料。