JP2836680B2 - ポリカーボネート樹脂よりなる光ディスク基板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】この発明は、光学的特性の優
れた光ディスク基板の製造に用いられる材料、特に透明
性が優れ、光学的な歪みが小さい成形物を製造する方法
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】光ディスク基板に使用する成形物、例え
ば、板状、シート状の成形物は透明であると共に光学的
歪みの小さいものであることが必要とされる。特にディ
ジタル信号を利用して光情報材料として供する場合、例
えばディジタルオーディオディスク、ディジタルビデオ
ディスク、更には情報読み取り、書き込みを目的とした
ディスクにおいては透明性の要求が極めて厳格であり、
光学的歪みについては実成形品において位相差にしてシ
ングルパス±２０ｎｍの範囲内であることが要求され
る。 【０００３】かつ、かかるディスクにおいては、反りが
ないこと、耐熱性に優れていること等も要求されてい
る。このような成形物を工業的に製造するには、透明
性、寸法安定性、耐熱性等に優れているポリカーボネー
ト樹脂を用い射出成形法によって成形を行なうのが有利
である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしポリカーボネー
ト樹脂は、溶融粘度が高い為、通常の成形条件では複屈
折が大きくなる欠点を有している。そこで溶融粘度を下
げるべく、分子量を下げたり、成形時に溶融樹脂温度を
上げる等の方法により複屈折を小さくする検討はなされ
ているが、いまだに充分な解決には至っていない。更に
は、ポリカーボネート樹脂からなる基板の複屈折は経時
変化を受け易く、長時間連続使用される製品に於いては
トラブル発生の原因となる可能性が高い。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らはポリカーボ
ネートよりなる光ディスク基板の持つ上記の欠点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の射出成形条件で成形し
た後、特定の条件で熱処理をほどこすことにより複屈折
が極めて小さく、かつ経時変化もない光ディスク基板を
得られることを見い出し、本発明に到達した。 【０００６】すなわち本発明は、複屈折が小さくまた経
時変化もない基板を製造することを目的とするものであ
る。ポリカーカーボネート樹脂を用いて光ディスク基板
を製造するに当たり、平均分子量が９，０００〜２２，
０００のポリカーボネート樹脂に亜リン酸エステルを
０．０１〜２．０重量％含有させたものを原料とし、第
１工程では、樹脂温度３００〜４００℃、金型温度５０
〜１５０℃で射出成形し、複屈折が−４０〜−８ｎｍの
範囲の基板を成形し、第２工程では、示差走査熱量計で
測定した樹脂のガラス転移温度をＴ℃とした時、（Ｔ−
８５）℃から（Ｔ−１５）℃の温度範囲で、１分以上熱
処理して複屈折を４ｎｍより大きく変化させ、複屈折が
−２０〜＋２０ｎｍの基板を得ることを特徴とするポリ
カーボネート樹脂よりなる光ディスク基板の製造法によ
り達成される。 【０００７】以下本発明を具体的に説明する。本発明で
使用するポリカーボネート樹脂は、一種または二種以上
のビスフェノール類とホスゲンまたはジフェニルカーボ
ネートのような炭酸エステルとを反応させることにより
製造されるものである。ここでビスフェノール類として
は具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ジベンジルメタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イ
ソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−セカンダリーブチルフェニル）プロパ
ン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。 【０００８】かかるビスフェノール類とホスゲンからポ
リカーボネート樹脂を製造する方法は具体的には塩化メ
チレン、１，２−ジクロルメタンなどの不活性溶媒存在
下、一種または二種以上のビスフェノール類に酸受容体
としてアルカリ水溶液またはピリジン等を入れ、ホスゲ
ンを導入しながら反応させる。酸受容体としてアルカリ
水溶液を使う時は触媒としてトリメチルアミン、トリエ
チルアミン等の第３級アミンあるいは、テトラブチルア
ンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウム
ブロミド等第４級アンモニウム化合物を用いると反応速
度が増大する。また必要に応じて分子量調節剤としてフ
ェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール等一価の
フェノールを共存させる。反応温度は０〜１００℃であ
る。触媒は最初から入れてもよいしオリゴマーを造った
後に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる。尚、
二種以上のビスフェノール化合物により共重合体を製造
する場合は（イ）最初に同時にホスゲンと反応させて重
合する、（ロ）一方をまずホスゲンと反応させ、ある程
度反応を行なった後他方を入れて重合する、（ハ）別々
にホスゲンと反応させて各々のオリゴマーをつくり、そ
れらを反応させて重合する、等任意の方法がとれる。 【０００９】更に本発明で使用するポリカーボネート樹
脂は、別途重合した二種以上のビスフェノール類からな
る異なる構造の二種以上の樹脂を混合したものでもよ
い。この方法としては、それぞれの粉末あるいは粒状物
を混合した後、押出機、ニーダー、混練ロール等で溶融
状態にして混合する方法、溶液ブレンド法等任意の方法
がとれる。本発明に使用するポリカーボネート樹脂の平
均分子量は９，０００〜２２，０００である必要があ
り、好ましくは９，５００〜１８，０００程度である。
ここで言う平均分子量とはポリマー６．０ｇ／ｌの塩化
メチレン溶液を用い２０℃で測定されるηspから下記の
式−１および式−２より求められる値である。 【００１０】 【数１】【００１１】式中 Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｌ） 〔η〕：極限粘度 Ｋ′：０．２８ Ｋ：１．２３×１０^-5 α ：０．８３ Ｍ ：平均分子量 すなわち平均分子量があまり高いと、光学的歪の少ない
成形物を製造する為には、４００℃を超える樹脂温度で
成形を行なうことが必要となり、このような高温では樹
脂の分解を避けることができず、成形物の表面にシルバ
ーストリークを生ずるとか、着色を招く等の不都合があ
る。 【００１２】一方、平均分子量があまり低いと、光学的
歪の少ない成形物を得ることはできるが、樹脂の強度が
低く成形時の金型から離型の際に破損し易く、また成形
物が得られても機械的強度は小さい。なお、本発明で使
用するポリカーボネート樹脂を射出成形する際には亜リ
ン酸エステル類を樹脂に対して０．０１〜２．０重量％
添加する。これは樹脂の分解による着色、透明性の低下
を抑制する上で好ましい。 【００１３】かかる亜リン酸エステルの具体例として
は、トリブチルホスファイト、トリス−（２−エチルヘ
キシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリ
ステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファ
イト、デシルジフェニルホスファイト、フェニルジ−２
−エチルヘキシルホスファイト、フェニルジデシルホス
ファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリチルホスファイト、ジフェニルペン
タエリスリチルホスファイト等が挙げられる。 【００１４】本発明においては、上記の様にして得られ
たポリカーボネート樹脂を第一工程において樹脂温度３
００〜４００℃、金型温度５０〜１５０℃で射出成形す
る。この成形において樹脂温度をあまり高くすると樹脂
の分解が避けられなくなり、着色、シルバーストリーク
の発生を招き透明性が劣るようになる。逆に樹脂温度を
あまりに低くすると、光学的歪の発生しにくい本発明の
ポリカーボネート樹脂を使用しても、光学的歪の小さい
成形物を得ることができなくなる。好ましい樹脂温度は
３００〜４００℃程度である。 【００１５】更に、この成形において金型温度は５０〜
１５０℃、好ましくは６０〜１４５℃程度である。金型
温度が高すぎると離型時の変形が大きくなり、反りの小
さい成形物が得られなくなる。逆にあまり低いと、光学
的歪の小さい成形物が得られなくなる。尚、この第１工
程では複屈折の値として−４０ｎｍ〜−８ｎｍの範囲に
入っていることが必要である。 【００１６】次に本発明の第２工程では、第１工程で得
られた基板を熱処理する。ここで熱処理温度は、示差走
査熱量計で測定した樹脂のガラス転移温度をＴ℃とした
時（Ｔ−８５）℃から（Ｔ−１５）℃の範囲内である。
すなわち（Ｔ−８５）℃よりも低い温度で熱処理した場
合には複屈折の経時変化を解決できない。一方、（Ｔ−
１５）℃よりも高い温度で熱処理した場合、射出成形時
にスタンパーより転写されたグループやピットの形状が
変化してしまうので好ましくない。また熱処理時間は１
分以上、好ましくは３分以上行なう必要がある。すなわ
ち、あまり短時間では複屈折の経時変化を解決できな
い。 【００１７】かかる熱処理は熱風乾燥機、熱風トンネ
ル、真空乾燥機等を所定の温度に設定し、所定の時間基
板を滞留させることにより達成される。この熱処理によ
り複屈折を４ｎｍより大きく変化させる。熱処理後の複
屈折は−２０ｎｍから＋２０ｎｍの範囲内にする。本発
明によるポリカーボネート樹脂は光ディスク用材料とし
て有用である。ここで、光ディスクとは、コンパクトデ
ィスク、レーザーディスク等の再生専用型；文書ファイ
ル、静止画ファイル、動画ファイルとして使用されるラ
イトワンス型；光磁気ディスク等のイレザブル型のもの
を含む。このうちとくに耐熱性が要求される分野、例え
ばイレザブル型の光ディスクに好適である。 【００１８】 【実施例】以下に実施例により詳細に説明する。尚、以
下の例中「部」はすべて「重量部」を示す。また物性の
測定値は以下の方法によって測定した値を用いた。 （イ）複屈折（Δｎ） 厚さ１．２ｍｍ、直径１３０ｍｍのディスクの中央から
２．８ｃｍの位置での複屈折を溝尻光学社製エリプリメ
ーターを用いて測定した。 （ロ）ガラス転移温度（Ｔ） パーキンエルマー社製 示差走査熱量計を用いて測定し
た。 （ハ）グルーブ溝深さ ランクテーラーホブソン社製 タリステップを用いて測
定した。 【００１９】＜ポリカーボネート樹脂の製造例Ａ＞５％
水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡを溶解して
調製した ビスフェノールＡナトリウム塩１３％の水溶液 １００ 部 ｐ−ターシャリーブチルフェノール ０．３５部 ２％トリエチルアミン水溶液 ２．４４部 塩化メチレン ５３９ 部 を混合撹拌し、これにホスゲン５６．８部を導入しなが
ら界面重合を行なった。反応混合物を分液し、ポリカー
ボネート樹脂を含有する塩化メチレン溶液を、水、塩酸
水溶液、次いで水を用いて洗浄し、塩化メチレンを蒸発
させて平均分子量１５，５００のポリカーボネート樹脂
を得た。 【００２０】＜ポリカーボネート樹脂の製造例Ｂ＞ （イ）オリゴマーの製造 1,1 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン １００部 水酸化ナトリウム ４０部 水 ６００部 塩化メチレン ３７５部 上記混合物を撹拌機付反応器に仕込み８００ｒｐｍで撹
拌した。これにホスゲン５７部を１時間の間に吹き込
み、界面重合を行なった。反応終了後ポリカーボネート
オリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集し
た。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果
は下記のとおりであった。 オリゴマー濃度 ２２．５重量％ （注１） 末端クロロホーメート基濃度 ０．４２規定 （注２） 末端フェノール性水酸基濃度 ０．０２０規定 （注３） 【００２１】以上の方法で得られたオリゴマー溶液を、
以下オリゴマー溶液−ａと略称する。 注１）蒸発乾固させて測定。 注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を
０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定。 注３）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させたときの発色
を５４６ｎｍで比色定量。 【００２２】 （ロ）ポリカーボネートの製造 ポリカーボネートオリゴマー溶液−ａ １４０ 部 ｐ−ターシャリーブチルフェノール １．９部 塩化メチレン ８０ 部 上記混合物を撹拌機付反応器に仕込み５５０ｒｐｍで撹
拌した。更に下記組成の水溶液、すなわち、 水酸化ナトリウムの７．３％水溶液 ８０部 トリエチルアミンの２％水溶液 １部 を加え、３時間界面重合を行ない反応混合物を分液し、
ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を、水、
塩酸水溶液、ついで水を用いて洗浄し、最後に塩化メチ
レンを蒸発させて樹脂を取り出した。この樹脂の平均分
子量は１１，２００であった。 【００２３】＜ポリカーボネート樹脂の製造例Ｃ＞ （イ）オリゴマーの製造 水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡを溶解して
調整した ビスフェノールＡナトリウム塩の１６．６％水溶液 １００ 部 ｐ−ターシャリーブチルフェノール ０．２３部 塩化メチレン ４０ 部 ホスゲン ７ 部 上記組成の混合物を定量的にパイプリアクターへ供給
し、界面重合を行なった。反応混合物を分液し、ポリカ
ーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみ
を捕集した。 【００２４】得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の
分析結果は下記のとおりであった。 オリゴマー濃度 ２４．５重量％ 末端クロロホーメート基濃度 １．３規定 末端フェノール性水酸基濃度 ０．３規定 以上の方法で得られたオリゴマー溶液を以下オリゴマー
溶液−ｂと略称する。 【００２５】 （ロ）ポリカーボネートの製造 ポリカーボネートオリゴマー溶液−ｂ ３７０ 部 ｐ−ターシャリーブチルフェノール １．０部 塩化メチレン ３００ 部 上記混合物を、攪拌機付反応器に仕込み、５５０ｒｐｍ
で撹拌した。更に下記組成の水溶液、すなわち、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンの ナトリウム塩の１７％水溶液 ２００部 水酸化ナトリウムの２５％水溶液 ２０部 トリエチルアミンの２％水溶液 ２部 を加え、約１．５時間界面重合を行ない、反応混合物を
分液し、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液
を、水、塩酸水溶液、ついで水を用いて洗浄し、最後に
塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取り出した。この樹脂
の平均分子量は１７，０００であり、ＮＭＲの分析結果
から共重合されている２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパンの量は３０．５重量％で
あった。 【００２６】 【表１】 【００２７】＜ポリカーボネート樹脂の製造例Ｄ＞ｐ−
ターシャリーブチルフェノールの量を０．２２部に減少
させた以外は製造例Ａと同様に重合を行ない、平均分子
量２３５００のポリカーボネートを得た。 実施例１ 製造例Ａで製造したポリカーボネート樹脂フレーク１０
０部にトリスノニルフェニルホスファイト０．０５部を
混合し、４０ｍｍφベント付押出機を用いて２６０℃で
溶融混練した後押し出しペレット化した。このペレット
を射出成形機（名機社製 Ｍ−１４０Ａ）を用い金型可
動側にグルーブ付スタンパーを取り付け、樹脂温度３７
０℃、金型温度１１０℃にて厚さ１．２ｍｍ、直径１３
０ｍｍの円盤状に成形した。 【００２８】かかる基板（Ａ）の複屈折は−２５ｎｍで
あり、グルーブ溝深さは７２０Åであった。この基板
（Ａ）を８０℃恒温熱風乾燥機中で６０分熱処理した基
板（Ｂ）の複屈折は、２ｎｍと極めて小さく、またグル
ーブ溝深さは、７２０Åと変わらなかった。更に、基板
（Ｂ）を５０℃−９０％ＲＨの恒温恒湿槽に４８０時間
滞留させた基板（Ｃ）の複屈折は２ｎｍ、グルーブ溝深
さは７２０Åであり経時変化は全くなかった。 【００２９】比較例１ 実施例１で得られた基板（Ａ）を熱処理しないで実施例
１と同条件下４８０時間保持したところ複屈折は−５ｎ
ｍと大きく経時変化してしまった。 比較例２ 実施例１で得られた基板（Ａ）をガラス転移温度より３
℃低い１４５℃で６０分、実施例１と同様に熱処理した
ところグルーブ溝が２００Åとなってしまった。 【００３０】比較例３ 実施例１で得られた基板（Ａ）をガラス転移温度より９
８℃低い５０℃で６０分実施例１と同様に熱処理した基
板（Ｂ）の複屈折は−２２ｎｍと熱処理前後でほとんど
変わらなかった。この基板（Ｂ）を実施例１と同条件下
４８０時間保持したところ、複屈折は−４ｎｍと大きく
経時変化してしまった。 【００３１】比較例４ 実施例１で得られた基板（Ａ）を、８０℃で３０秒、実
施例１と同様に熱処理した基板（Ｂ）の複屈折は−２１
ｎｍであった。この基板（Ｂ）を実施例１と同条件下４
８０時間保持したところ複屈折は−４ｎｍと大きく経時
変化してしまった。 【００３２】比較例５ 実施例１で製造例Ａのポリカーボネートの代わりに、製
造例Ｄで得たポリカーボネートを用いた以外は実施例１
と同様にして基板の成形を行い、実施例１と同様に熱処
理を行なった。基板の成形直後の複屈折は＋３５ｎｍで
あり、グルーブ溝深さは７２０Åであった。熱処理後の
基板の複屈折は５５ｎｍであり、大変大きかった。 実施例２、３ 実施例１で得られた基板（Ａ）を表−２に示した温度及
び時間の条件で熱処理した基板（Ｂ）の複屈折は極めて
小さく、また基板（Ｃ）においては経時変化もなかっ
た。 【００３３】 【表２】 【００３４】実施例４ 製造例Ｂで製造したポリカーボネート樹脂１００部にト
リスノニルフェニルホスファイト０．０４部を混合し、
４０ｍｍφベント付押出機を用いて２７０℃で溶融混練
した後、押し出しペレット化した。このペレットを実施
例１と同様の操作で樹脂温度３８５℃、金型温度１３５
℃にて成形した。 【００３５】かかる基板（Ａ）の複屈折は−８ｎｍであ
り、グルーブ溝深さは６８０Åであった。この基板
（Ａ）を１１０℃で６０分、実施例１と同様に熱処理し
た基板（Ｂ）の複屈折は３ｎｍ（変化量１１ｎｍ）と極
めて小さく、またグルーブ溝深さは６８０Åと変わらな
かった。更に、基板（Ｂ）を実施例１と同条件下、４８
０時間保持したところ、複屈折の経時変化は全くなかっ
た。 【００３６】実施例５ 製造例Ｃで製造したポリカーボネート樹脂１００部に２
−エチルヘキシルジフェニルホスファイト０．０５部を
混合し、４０ｍｍφベント付押出機を用いて２６０℃で
溶融混練した後、押し出しペレット化した。このペレッ
トを実施例１と同様の操作で樹脂温度３５０℃、金型温
度１００℃にて成形した。かかる基板（Ａ）の複屈折は
−３０ｎｍであり、グルーブ溝深さは７３０Åであっ
た。 【００３７】この基板（Ａ）を８０℃で６０分、実施例
１と同様に熱処理した基板（Ｂ）の複屈折は１ｎｍ（変
化量３１ｎｍ）と極めて小さく、またグルーブ溝深さは
７３０Åと変わらなかった。更に、基板（Ｂ）を実施例
１と同条件下４８０時間保持したところ、複屈折の経時
変化は全くなかった。 【００３８】 【発明の効果】以上説明した様に、本発明の製造法によ
って得られる成形物は複屈折が極めて小さく、かつ複屈
折の経時変化もなく、光ディスク基板として用いるのに
好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦部 宏 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 抜井 正博 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−126119（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−20719（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ポリカーボネート樹脂を用いて光ディスク基板を製
   造するに当たり、平均分子量が９，０００〜２２，００
   ０のポリカーボネート樹脂に亜リン酸エステルを０．０
   １〜２．０重量％含有させたものを原料とし、第１工程
   では、樹脂温度３００〜４００℃、金型温度５０〜１５
   ０℃で射出成形し、複屈折が−４０〜−８ｎｍの範囲の
   基板を成形し、第２工程では、示差走査熱量計で測定し
   た樹脂のガラス転移温度をＴ℃とした時、（Ｔ−８５）
   ℃から（Ｔ−１５）℃の温度範囲で、１分以上熱処理し
   て複屈折を４ｎｍより大きく変化させ、複屈折が−２０
   〜＋２０ｎｍの基板を得ることを特徴とするポリカーボ
   ネート樹脂よりなる光ディスク基板の製造法。