JPS6356556A

JPS6356556A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6356556A
Application number: JP19896686A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Shigematsu; 重松　一吉; Takashi Nakagawa; 隆中川
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-11
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JP2511418B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリカーボネート共重合体およびスチレン樹
脂からなる光学的性質に優れたポリカーボネート樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、代表的なポリカーボネート樹脂としては、２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビ
スフェノールＡ）を原料とし、ホスゲンやジフェニルカ
ーボネートを反応させることにより得られたものが用い
られている。このものは、透明性および機械強度に優れ
ていることから、エンジニアリングプラスチックとして
広い用途に用いられている。

ところで、プラスチック光学素子は、ガラス製のものに
比べて軽い、耐衝撃性に優れる、研磨が不要である、大
量生産が容易である、非球面レンズが量産できるなどの
利点を有することから、近年その需要が増大している。

このプラスチック光学素子の素材として、ポリカーボネ
ートは透明性、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ屈折率
が高いなど光学的性質に優れていて、有用であることが
知られているが、射出成形時などの成形加工時に生ずる
応力歪みが大きく、複屈折を生ずるため光学材料として
十分なものとはいえない。このポリカーボネートにポリ
スチレンを配合して光学的性質を改良する試み（特開昭
６１−１９６５６号公報）があるが、両者は非相溶であ
り、均一分散が難しく、光の散乱、光学的歪みが大きい
という問題点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、光学機器の
素材などとして有用な、光学的歪みが小さいポリカーボ
ネート共重合体からなるポリカーボネート樹脂組成物を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリカーボネート系樹脂の組成物につい
て鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリカー
ボネート共重合体およびスチレン樹脂を配合したものが
複屈折が小さく、光学的性質に優れることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式（式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素
数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基
であり、Ｒ５，Ｒ＆はそれぞれ水素原子または炭素数１
から５のアルキル基である）で表される繰り返し単位を
有するポリカーボネート共重合体５０〜９５重量部に対
し、スチレン樹脂５〜５０重量部を配合したことを特徴
とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明の樹脂組成物に使用するポリカーボネート共重合
体は、例えば、一般式（式中のＲ１，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ＆は前記
と同じ意味をもつ）で表される二価フェノールと、炭酸エステル形成性化合
物とを反応させることにより、製造することができる。

この共重合体の原料として用いる前記一般式（Ｉ［［）
で表される構造を有する化合物としては、具体的にはビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４．４−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４．４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４．４〜ビス（４−
ヒドロキシフェニル）へブタン、２゜２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタン、２．２−　（３，５，３
’、５’−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル）プロパン、（３，３’−ジクロロ−４，４′−
ジヒドロキシジフェニル）メタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４
−エチルフェニル）メタン、１゜１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−ベンジル−メタンなどが挙げられる。

また前記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物
としては、具体的には４．４′−ビフェノール、２，２
′−ビフェノール、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。

一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホス
ゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカー
ボネート、フェニル−ｐ−）リルカーボネート、ジ−ｐ
−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネー
トなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。

前記共重合体の製造法としては、ビスフェノールＡから
ポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の
方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反応、
あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネートと
のエステル交換反応などの方法を採用することができる
。

前者の二価フェノールとホスゲンとの直接反応法におい
ては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記
一般式（Ｉｌｌ）および（■）で表される二価フェノー
ルとホスゲンとを反応させる。

酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物など
が用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、
クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、
縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのよう
な第三級アミンまたは四級アンモニウム塩などの触媒を
、また、重合度を調製するために、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノールやフェニルフェノールなどの分子量調節剤を添加
して反応を行うことが望ましい。また、所望に応じ亜硫
酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤
を少量添加してもよい。

二価フェノールの（■）と（ＩＶ）の使用割合は任意で
あり、スチレン系樹脂との樹脂組成物とした場合の複屈
折の小さいものを得たい場合には、（ＴＶ）の化合物の
使用割合を二価フェノール全体の５〜３０モル％とする
ことが好ましい。

反応は通常Ｏ〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲
の温度で行われる。反応時間は反応温度によって左右さ
れるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２
時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上
に保持することが望ましい。

一方後者のエステル交換法においては、前記−般式（１
［Ｉ）および（ＩＶ）で表される二価フェノールとビス
アリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温におい
て反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましく
は２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また
減圧度は最終で好ましくは１ｗｍＨｇ以下にして、エス
テル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネー
トから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応
時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通
常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望
に応じ、前記の分子量調節剤や酸化防止剤などを添加し
て、反応を行ってもよい。

このようにして得られたポリカーボネート共重合体は、
前記一般式で表される繰り返し単位を有するものであり
、塩化メチレンを溶媒とする０、５ｇ　／　ｄ　ｌ濃度
の溶液の温度２０℃における還元粘度［ηＳρ／ｃ］が
０．２　ｄ　ｌ　／　ｇ以上のものが好ましく用いられ
る。この還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満のものは機械的
強度が不十分となる。

上述のポリカーボネート系共重合体に配合するスチレン
系樹脂としては、ポリスチレンの他に、ポリ　（ｐ−メ
チルスチレン）、ポリ　（ｍ−メチルスチレン）、ポリ
（α−メチルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）
、ポリ　（ｔ−アミルスチレン）等のポリ　（アルキル
置換スチレン）、ポリ（ｐ−クロルスチレン）、ポリ　
（ｍ−クロルスチレン）等のポリ　（ハロゲン置換スチ
レン）、およびこれらの混合物、さらに、スチレン系化
合物と不飽和モノカルボン酸もしくは不飽和ジカルボン
酸またはこれらの誘導体との共重合体、例えばスチレン
−無水マレイン酸共重合体、その他スチレン系化合物と
共重合可能な不飽和化合物、例えばアクリロニトリル、
メチルメタアクリレート、メチルアクリレートなどを１
０モル％以内でスチレン系化合物に共重合させたものな
どが挙げられる。

上記のポリカーボネート共重合体とスチレン系樹脂の配
合割合は前者が５０〜９５重量部に対し、後者を５〜５
０重量部配置部ることが必要である。

スチレン系樹脂の配合割合が５重量部未満では光学的性
質の改善効果が小さく、５０重量部を超えると光学的性
質、耐熱性、機械的強度が低下する。

ポリカーボネート共重合体とスチレン系樹脂とを均一に
混合させる方法としては、射出成形機中、あるいは押出
機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等による公知の溶融
混練法、あるいは塩化メチレン等の共通溶媒に溶解させ
て溶媒混合させ、後乾燥させる方法等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の成形法としては、通常ポリカーボ
ネート樹脂の成形に用いられている方法、例えば射出成
形法、圧縮成形法、射出成形と圧縮成形の折衷法である
ローリンクス法やマイクロモールディングなどの中から
任意の方法を使用することができる。

前記成形法においては、前記組成物をそのまま成形して
もよいが、所望に応じ、該組成物に各種の成分、例えば
着色や透明性の劣化を防止するための亜リン酸エステル
類、メルトインデックス値を増大させるための可塑剤な
どを配合して成形してもよいし、また、本発明の組成物
の特性を撰なわない範囲で、他の樹脂を配合して成形し
てもよい。

この際使用される亜リン酸エステル類としては、例えば
トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル
）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリスステ
アリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
クレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、２−エチルへキシルジフェニルホスファイト
、デシルジフヱニルホスファイト、フェニル−ジー２−
エチルへキシルホスファイト、フェニルジデシルホスフ
ァイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルペン
タニルスリチルジホスファイトなどが挙げられる。

また、可塑剤としては、例えば２−エチルへキシルフタ
レート、ｎ−ブチルフタレート、イソデカニルフタレー
ト、トリデカニルフタレート、ヘプチルフタレート、ノ
ニルフタレートなどのアルキルフタレート類、２−エチ
ルへキシルアジペート、２−エチルヘキシルセバケート
などの二ＩＭ酸のアルキルエステル類、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリフェニルなどのリン酸アルキルエステル類、エポキ
シ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸ブチル
などのエポキシ化脂肪酸エステル類、あるいはポリエス
テル系可塑剤、塩素化脂肪酸エステル類などが挙げられ
る。

これらの添加剤を樹脂に配合する方法としては、トライ
ブレンドする方法、押出機でペレット化する際に溶融混
合する方法、あるいは添加剤の濃度の高いマスターベレ
ットをつくす、未添加ベレットとトライブレンドする方
法等が挙げられる。

このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は
透明性、耐熱性、機械的強度に優れる上に、光学的な歪
みが小さいという特性を有している。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１（１）ポリカーボネート共重合体の製造内容積１１のフ
ラスコに、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン７０ｇ（０，３０７モル）を６％濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液４８０ｍ１に溶解させた溶液を入れ、次
いで塩化メチレン２５０ｍｌを加えて、攪拌下にホスゲ
ンガスを９００ｍ１／分の供給割合で１４分間吹き込み
、重合度２〜３のクロロホーメート基末端を有するポリ
カーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

次に、この溶液３０　Ｑｍｊ！を塩化メチレンで希釈し
て４５０ｍｌとし、分子量調節剤としてｐ　−ターシャ
リ−ブチルフェノール０．８ｇを加えたのち、４．４′
−ビフェノール７．０ｇと、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン８．６ｇを２規定濃度水酸化ナ
トリウム水溶液１４０ｒｒＩｔに溶解させた溶液を加え
、さらに触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水
溶液１ｍｌを加え、１２．５規定の水酸化ナトリウム水
溶液５　ｍ　ｌを加えて、１時間反応させた。

このようにして得られた共重合体のメチレン溶液を洗浄
後、メタノール中に注入して白色の共重合体９８ｇを得
た。この共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする０、５
ｇ／ｄｌｔ１度の溶液の２０℃において測定したく以下
の実施例も同様）還元粘度（７７ｓ　ｐ／ｃ）が０．４
２ｄｌ／ｇであった。また、この共重合体のガラス転移
温度（Ｔｇ）は１４８℃であった。さらに、ＮＭＲスペ
クトル分析の結果、共重合体中の前記（ｎ）式で示され
る繰り返し単位の含量は１１モル％であり、下記の式で
表される共重合体であった。

（２）組成物の製造と評価上記（１）で得たポリカーボネート共重合体６５重量部
に対し、スチレン系樹脂として重量平均分子１１６０．
０００のポリスチレン〔出光石油化学■製；出光スチロ
ール　）ＩＦＩＯ）３５重量部を配合して、射出成形機
〔住友重機側製；ミニマット〕により幅１２．６ｍ、長
さ６１．Ｏｌｍ、肉厚２．７５Ｈの成形品を得た。ここ
で得られた成形品につき、分光光度計を用いて光の波長
６３３　ｎｍにおける光線透過率を測定した。また、複
屈折については、エリプソメタ−を用いて波長６３３ｎ
ｍの光の光路差を測定した。これらの結果を第１表に示
す。

実施例２（１）ポリカーボネート共重合体の製造４．４′−ビフ
ェノールに代え、２．２′−ビフェノール７．０ｇを用
いたほかは、実施例１の（１）と同様にして、下記構造
のポリカーボネート共重合体９６ｇを得た。この共重合
体の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）は０，４１ｄＡ／ｇであり
、Ｔｇは１３８℃であった。

＋２１　Ｍｉ成物の製造と評価上記（１）で得られたポリカーボネート共重合体を用い
たほかは、実施例１の（２）と同様にした。結果を第１
表に示す。

実施例３（１）ポリカーボネート共重合体の製造実施例１の（１
）において、ポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレ
ン溶液に加えた４、ｆ−ビフェノールと２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代え、２，２′−
ジメチル４゜４′ビフエノール１８．０　ｇを用いたほ
かは、実施例１の（１）と同様にして、下記構造のポリ
カーボネート共重合体９９ｇを得た。この共重合体の還
元粘度（ｖ　ｓｐ／ｃ）は０．４２ｄｊ！／ｇであり、
Ｔｇは１４８℃であった。

（２）組成物の製造と評価上記（１）で得られたポリカーボネート共重合体を用い
たほかは、実施例１の（２）と同様にした。結果を第１
表に示す。

実施例４（１１ポリ力−ボネート共重合体の製造実施例１の（１
１においてオリゴマー合成に用いた２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンに代え、２．２′−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用
い、かつこのオリゴマーと反応させた４、４′−ビフェ
ノール１４．０ｇを用いたほかは、実施例１の（１１と
同様にして、下記構造のポリカーボネート共重合体９９
ｇを得た。この共重合体の還元粘度〔ηｓｐ／ｃ）は０
゜４３　ｄ　ｌ／ｇであり、Ｔｇは１２５℃であった。

（２１ｍ酸物の製造と評価上記（１）で得られたポリカーボネート共重合体を用い
たほかは、実施例１の（２）と同様にした。結果を第１
表に示す。

実施例５実施例１の（１）で製造したポリカーボネート共重合体
８０重量部に対し、スチレン系樹脂として、重量平均分
子９３１０．０００のポリスチレン〔出光石油化学潤製
、出光スチロールＵＳ−３０５〕を２０重量部配合した
ほかは、実施例１の（２）と同様にした。結果を第１表
に示す。

比較例１２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンを
原料とする粘度平均分子量１５，０００のポリカーボネ
ート〔出光石油化学部製：出光ポリカーボネー）Ｎ２２
００）６５重量部に対し、実施例１で用いたポリスチレ
ン３５重量部を配合した組成物を用い、実施例１の（２
）と同様に評価した。結果を第１表に示す。

（以下余白）第１表＊　不均一分散のため一定値を示さない。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は機械的特性に優れている
とともに、光学的性質に優れており、特に光学的歪みが
小さく、複屈折が小さいという特長を有しており、各種
光学機器用素材として、例えばスチールカメラ、ビデオ
カメラ、望遠鏡、眼鏡、コンタクトレンズ、プリズム類
、オプティ力ラファイバー、ビデオディスク、オーディ
オディスクなどに利用可能である。

また、エンジニアリングプラスチックとして、各種成形
品の素材としても有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕および ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中のＲ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または
炭素数７〜１２のアラルキル基であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のア
ルキル基であり、Ｒ＾５、Ｒ＾６はそれぞれ水素原子ま
たは炭素数１から５のアルキル基である）で表される繰
り返し単位を有するポリカーボネート共重合体５０〜９
５重量部に対し、スチレン系樹脂５〜５０重量部を配合
したことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。