JPS63124046A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は基板に塗布後ネガマスクを通して光を照射し
、有機溶剤、酸性水溶液または水で現像してパターンを
形成し、必要に応じてこのパターンを有機溶剤または酸
性水溶液で剥離し得る耐アルカリ水溶液性に優れた感光
性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来のプリント配線板の製造方法としては１例えば「電
子技術Ｊ１９８２年刊行、第２３巻１４号、１０８〜ｌ
１１頁に記載されているように、銅張り積層板の不要銅
箔部分をエツチングすることにより除去するサブストラ
クティブ法が主体であったが、銅箔のエツチングによる
無駄をなくし、低コストで。

高密度のパターニングが可能なアデティブ法が開発され
て来た。

このアデティブ法には、基板を穴あけした後全面活性化
処理した基板、または触媒入り基板にレジストを印刷ま
たは写真製版し、必要な導体パターンを無電解メッキの
みにより付加するツルアブチイブ法、全面に無電解メッ
キをし、レジストを印刷または写真製版し、電解メッキ
法により必要な導体パターンを形成した後、メツキレシ
ストと導体パターン部分以外の無電解鋼メッキを除去す
るセミアデティブ法、配線パターンを従来のサブストラ
クティブ法で形成した後、スルーホールのみを無電解メ
ッキを用いて形成するパートリーアデティブ法がある。

これらのアデティブ法に用いるレジストは、厚付無電解
メッキ浴が１２以上のｐＨを持ちしかも８０℃前後の温
度に保たれているので、通常のエツチングレジストでは
加水分解を起こし、無電解メッキ浴に耐えられないため
、耐アルカリ性の優れたレジストが必要となる。

またパターニング法としてはスクリーン印刷法と写真製
版法とがあるが、スクリーン印刷法は手軽な反面、最少
パターン幅２００μｍ程度で、また位置ずれも起きやす
い、一方写真製版法は前者に比較し１００μ■以下のパ
ターニングも可能で、パターンの位置精度が非常に良い
が、レジスト自身に感光性を持たせなければならないた
め、材料開発が難しく、耐熱性や密着性の点で前者に劣
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記アデティブ用レジストは、従来−度硬化させると簡
単には基板から除去することができないので、永久レジ
ストとして用いられてきた。しかし写真製版用レジスト
は密着性や耐熱性の面で永久レジストとして十分なもの
はなく、特に多層基板の内層に用いることができるもの
はまだ開発されていない。

一方、もし無電解鋼パターンを形成後にレジストが簡単
に除去できれば、従来のソルダーレジストやプリプレグ
を用いることによりレジストそのものの密着性や耐熱性
は無視できる。しかし無電解鋼パターン形成後、簡単に
除去できるレジストはまだ開発されていない。

この発明は上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、パターニングにより無電解鋼メッキパターン
を形成した後でも簡単に除去可能な感光性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の感光性樹脂組成物はバインダー成分に三級ア
ミンまたは二級アミンを有するポリマーを用いたもので
ある。

この発明におけるバインダー成分は分子内に三級アミン
または二級アミンを有するポリマーであり、その分子量
はｚ、ｏｏｏ〜ｓｏｏ、ｏｏｏが好ましく、具体的には
ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのホモポ
リマー、これらの少なくとも二種の共重合体、上記七ツ
マー単位を少なくとも１０％以上含む共重合体、あるい
はアミノアセタール、ピリジンアルデヒド、ジメチルア
ミノベンズアルデヒドのうち少なくとも一種を用いてア
セタール化された重合度５００〜４０００のポリビニル
アルコールまたはポリエチレンイミンなどが好ましい。

感光性成分としては、ビニル基、アリル基、アクリル基
またはメタクリル基を持ち、かつ三級アミンまたは二級
アミンのうち少なくとも一種を有する感光性成分が好ま
しく、具体的にはビニルピロリドン、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、テトラグリ
シジルアミノジフェニルメタンテトラアクリレート、ト
リグリシジル−パラアミノフェノールトリアクリレート
、トリグリシジル−メタアミノフェノールトリアクリレ
ート、ジグリシジルアニリンジアクリレート。

ジグリシジルトルイジンジアクリレート、テトラグリシ
ジルメタキシリレンジアミン、テトラアクリレート、ジ
グリシジルトリブロムアニリンジアクリレート、テトラ
グリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンテトラアク
リレート、ジメチル−１゜３−グリシジルヒダントイン
ジアクリレート、メチルエチル−１，３−グリシジルヒ
ダントインジアクリレート、ペンタメチレン−１，３−
グリシジルヒダントインジアクリレート、アクリレート
変性またはメタクリレート変性ポリグリシジルアミンな
どが好ましい。

この発明の感光性樹脂組成物はこれ等の成分の他、用途
によってはさらに光重合開始剤１着色剤、溶剤、色素、
レベリング剤、消泡剤などを含有してもよく、これらを
混合または混練して用いられる。

この発明の感光性樹脂組成物としては、例えばバインダ
ー成分５〜３０重量％、感光性成分１０〜８０重量％、
光重合開始剤０．１〜１０重量％、残部溶剤のものがあ
る。

光重合開始剤としては例えば、２．２−ジェトキシアセ
トフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ベンジルメチルケ
タール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１
−フェニル１，２−プロパンジオン−２−（０−エトキ
シカルボニル）オキシム、ベンゾフェノン、０−ベンゾ
イン安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４′−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、４．４′−ジクロロ
ベンゾフェノン、ベンジル、２−フェニル−２−ヒドロ
キシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、Ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチル
安息香酸イソアミル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル
、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキル
エーテル、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−
メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセト
フェノン、　ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン
、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサン
トン、２−メチルチオキサントン、クロロチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロ
ン、２，５−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）
シクロペンタノン、１−アセチルアミノ−４−ニトロナ
フタレン、５−ニトロアセナフテン、１−二トロピレン
、α、α−ジクロロー４−フェノキシアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンなどがあ
り、これらのうち一種または二種以上の混合物を用いる
ことができる。

上記の感光性樹脂組成物は分子内に三級アミンまたは二
級アミンのうち少なくとも一種を有するポリマーに、分
子内にビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基
のいずれかを持ち、しかも三級アミンまたは二級アミン
のうち少なくとも一種を有する化合物を加え、有機溶剤
に相溶させて得られる。

この発明の感光性樹脂組成物は１例えばガラスエポキシ
積層板、ガラスポリイミド積層板等のプリント基板製造
に使用される基板上に塗布し、ネガマスクを密着あるい
は塗布剤より少し離して置いて紫外光を照射し、有機溶
剤水溶液または水で現像を行い、次いで充分な露光を行
った後、無電解メッキ浴に浸し、配線パターンを析出さ
せた後。

有機溶剤または酸性水溶液でパターニングされた感光性
樹脂を除去し、基板上に無電解鋼パターンを形成する。

すなわち上記のようにして得られた感光性樹脂組成物を
、例えばスピンコード、ディップコート、ローラーコー
ト、スクリーン印刷等の方法により、ガラスエポキシ積
層板、ガラスポリイミド積層板など各種基板上に塗布す
るか、あるいはあらかじめドライフィルムを形成し、熱
圧着して基板に貼り付ける。基板とレジスト膜の密着性
を向上させるためには、溶剤や機械的研磨によって基板
表面の粗化を行うことが望ましい。

上記の感光性樹脂組成物を塗布した基板は、所定の温度
１時間でプリベークを行い、溶剤の大部分を蒸着させ、
表面をタックフリーの状態にした後、マスクを密着させ
、紫外線で露光する。一方。

ドライフィルムの場合は圧着後３０分程度室温に放置し
、ベースフィルムの上からマスクを密着させ。

紫外線で露光した後、ベースフィルムをはがす。

この後重合を促進させるため二者ともに室温〜８０℃下
で１０〜３０分間放置した後、メタノール、エタノール
、水、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤またはこれ等
の混合溶剤に必要に応じて塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウムなどの塩を添加した溶剤で現像を行う。

この後水洗と乾燥を行い、　２　Ｊ／ｃ＋ｅ”程度の照
射量で後露光を行い、さらに１３０℃程度の温度下に３
０分〜１時間放置することによって完全硬化を行う。形
成されたレジストパターンは、５０μ腸までの解像度を
有しており、ｐＨ１２，５，７０〜８０℃の無電解鋼メ
ッキ洛中で１８時間以上放置しても変化は見られず、十
分な耐無電解メッキ浴性を有している。

さらに１０％Ｈ２ＳＯ，メタノール溶液、１５％ＩＩ、
Ｓｏ４水溶液などの酸性溶液に基板を浸した後、ブラシ
などで表面を軽くこするとレジストパターンは基板から
容易に除去でき、基板上に銅パターンが得られる。

この発明の感光性樹脂組成物は系中に三級アミンまたは
二級アミンを含んでいるためアルカリ性溶液に耐性を示
し、かつ酸性溶液中で膨潤しやすく、しかも光硬化可能
な成分を含んでいるため写真製版によりパターニングが
できる。この結果、ρ旧２以上の強いアルカリ性を示す
無電解メッキ浴に対し優れた耐性を持ち、しかも酸性溶
液で簡単に除去できる微細レジストパターンが得られる
。

以上の通り、この発明の感光性樹脂組成物は三級アミン
または二級アミンを有するポリマーを含んでいるので、
基板に塗布し光で硬化した後はアルカリ性水溶液に対し
優れた耐性を示し、かつ酸性溶液で容易に基板から除去
できる。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例について説明する。

実施例１ ポリビニルピリジン５０ｇ（床束化学（株）製分子嚢１
００００）を１００ｇのジメチルホルムアミドに溶解し
。

これにメタクリレート化ポリグリシジルアミン（分子量
約１０００）　１００ｇ、ジグリシジルトリブロモアニ
リンジメタクリレート５０ｇを加えて加熱溶解する。次
にミヒラーズケトン５ｇ、ベンゾフェノン１０ｇを加え
て溶解させ、感光性樹脂組成物１を得た。

実施例２ ポリビニルピロリドン（東京化成（株）製分子嚢１００
００）　５０ｇを１００ｇのジメチルホルムアミドに溶
解し、これにメタクリレート化ポリグリシジルアミン１
００ｇ、ジグリシジルトリブロモアニリンジメタクリレ
ート５０ｇを加えて加熱溶解する０次にミヒラーズケト
ン５ｇ、ベンゾフェノンｔｏｇを加えて溶解させ、感光
性樹脂組成物２を得た。

実施例３ ピリジン−４−アルデヒドを用いて６０％アセタール化
したポリビニルアルコール（重合度２０００）　ｓｏｇ
を１００ｇのジメチルホルムアミドに溶解し、これにメ
タクリレート化ポリグリシジルアミン１００ｇ、ジグリ
シジルトリブロモアニリンジメタクリレート７０ｇを加
えて加熱溶解する０次にミヒラーズケトン５ｇ、ベンゾ
フェノン１０ｇを加えて溶解させ、感光性樹脂組成物３
を得た。

実施例４ 常法によりラジカル重合したポリジメチルアクリルアミ
ド（分子量５　Ｘ　１０’）３０ｇ、ジメチル１，３グ
リシジルヒダントインジアクリレ一ト７０ｇ、ビニルピ
ロリドンＬｏｇを１００ｇのジメチルホルムアミドに溶
解し、さらにミヒラーズケトン５Ｋ、ベンゾフェノンｔ
ｏｇを加えて溶解し、感光性樹脂組成物４を得た。

実施例５ 常法によりラジカル重合したポリ４−ビニルイミダゾー
ル（分子量２　ｘ　１０’）２０ｇ、４−ビニルイミダ
ゾール５ｇ、ポリグリシジルアミンアクリレート２０ｇ
、ビニルピロリドン５ｇを１００ｇのジメチルホルムア
ミドに溶解し、さらにミヒラーズケトン５ｇ、ベンゾフ
ェノンＬｏｇを加えて溶解し、感光性樹脂組成物５を得
た。

比較例１ ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（ＶＲ−６０
、昭和高分子（株）製）５０ｇ、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート５ｇ、テトラビスフェノールＡエチ
レンオキサイド付加物アクリレート（ＧＸ６０９４第−
工業製薬Ｃ株）ｉｌ）　１０ｇをセロソルブアセテート
５０ｇに溶解し、さらにミヒラーズケトン５ｇ、ベンゾ
フェノン１０ｇを加えて溶解させ比較試料１を得た。

比較例２ グリシジルアクリレートを用いて６０％アクリレート化
したポリアクリル酸５０ｇ、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート（ＮＫエステル２３Ｇ、新中村化学工業
（株）製）　１０ｇ、ＥＯ変性フェノキシ化リン酸アク
リレート（ＡＲ−２６０、大人化学（株）製）１０ｇを
トルエン５０ｇに溶解し、さらにミヒラーズケトン５ｇ
、ベンゾフェノンＬｏｇを加えて溶解させ比較試料２を
得た。

試験例 ２００ｍ＋ｅ　Ｘ　２５０ｍｍ　Ｘ　１　、６ｍｍのガ
ラスエポキシ積層板にメッキ核を付着させた基板に４０
μｍのバーコーターを用いてレジスト試料を塗布し、７
５℃で３０〜６０分間乾燥させる０次に塗布面にマスク
を密着させ、高圧水銀灯（５００１）を用いて所ｔの光
量を照射した後、　６０℃下に３０分間基板を放置する
０次に４定の現像液で現像し、水洗した後高圧水銀灯（
１，５ｋ１１）を用いて２　Ｊ／ｃｏ”の光量を照射し
、１３０℃で３０分間アフターベイクする。基板を放冷
後下記の無電解銅メッキ液に浸漬し、空気攪拌を行いな
がら７２℃で１８時間メッキを行い、厚さ約３２μ■の
導体回路を形成した。

〔無電解鋼メッキ液組成〕

ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｑ　　　　　　　　　　　　　　ｌ
Ｏｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　３０ｇホ
ルマリン（３７％）　　　　　　　　　　　　　３ｇポ
リエチレングリコール（分子量６００）　　　　２０ｇ
２．２′−ジピリジル　　　　　　　　　　　０．０３
ｇＮａ０１ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｌ１ｇ水　　　　　　　　　　　　　　全量１０００Ｉ
ｌＩＱになる量次に基板を水洗、乾燥し、所定の酸性剥
離液に浸漬した後表面をナイロンブラシでこすり、膨潤
したレジストを除去して水洗し、炭酸アンモニウム５％
水溶液で洗った後、再び水洗、乾燥し、銅パターンを肉
眼あるいは光学顕微鏡を用いて観察した。

上記の評価方法による評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、感光性樹脂組成物工ないし５
、比較試料１および２は全て５０μ墓のラインアンドス
ペースをバターニングすることができたが、比較試料２
は耐アルカリ性が乏しく、無電解メッキ洛中で加水分解
を起こし、ファインな銅配線パターンが得られなかった
。また比較試料１は銅配線パターンの形成は可能である
が、パターニングしたレジストを基板より除去すること
ができなかった。

一方、感光性樹脂組成物工ないし５はいずれも耐無電解
メッキ浴性に優れており、ファインな銅配線パターンが
得られた。また１０％）１２ｓＯ４メタノール溶液に１
〜２分間浸漬することにより、レジストパターンが著し
く膨潤し、ナイロンブラシでこすったところ容易に除去
できた。

〔発明の効果〕

以上説明したとおり、この発明によれば、分子内に少な
くとも一種類の三級アミンまたは二級アミンを有するポ
リマーからなるバインダー成分を含有するため、光硬化
後、無電解鋼メッキ浴に対し優れた耐性を有し、しかも
容易に除去可能で、フォトレジストとしての機能を持ち
、基板上に銅ファイン配線パターンが得られる効果があ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光性成分と、分子内に少なくとも一種類の三級
   アミンまたは二級アミンを有するポリマーからなるバイ
   ンダー成分とを含有することを特徴とする感光性樹脂組
   成物。
2. （２）感光性成分が分子内にビニル基、アリル基、アク
   リル基またはメタクリル基を持ち、かつ少なくとも一種
   の三級アミンまたは二級アミンを持つ化合物を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組
   成物。
3. （３）感光性成分がビニルピロリドン、ビニルピリジン
   、ビニルイミダゾール、ポリグリシジルアミンアクリレ
   ートまたはグリシジルヒダントインアクリレートである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光性樹
   脂組成物。
4. （４）バインダー成分がビニルピリジン、ビニルイミダ
   ゾール、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
   アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートも
   しくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
   のホモポリマーまたは二種以上の共重合体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かに記載の感光性樹脂組成物。
5. （５）バインダー成分が三級アミンまたは二級アミンを
   含むアルデヒドによりアセタール化された重合度５００
   〜４０００のポリビニルアルコールであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載の感光性樹脂組成物。