KR900003848B1

KR900003848B1 - 인쇄 회로 기판의 제조방법

Info

Publication number: KR900003848B1
Application number: KR1019870007457A
Authority: KR
Inventors: 도시아끼 이시마루; 노부유끼 하야시; 하루오 아까호시; 간지 무라까미; 모또요 와지마
Original assignee: 히따찌 가세이 고오교 가부시끼가이샤; 요꼬야마 료오지; 가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼; 미따 가쯔시게
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1987-07-10
Publication date: 1990-06-02
Also published as: GB8715744D0; JPH0344432B2; GB2193730A; KR880002416A; JPS6318692A; DE3722749C2; DE3722749A1; GB2193730B

Abstract

내용 없음.

Description

인쇄 회로 기판의 제조방법

제 1 도는 본 발명의 실시예에 사용된 광감성 엘리멘트의 제조용 장치의 개요도.

제 2 도는 본 발명의 실시예에 사용된 시험 네가티브 마스크의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

5 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 공급롤

6, 7, 8 : 롤 9 : 나이프

10 : 광감성 수지 조성물 용액 11 : 건조기

12 : 폴리에틸렌 필름의 공급롤 13, 14 : 롤

15 : 광감성 엘리멘트의 권취롤 16 : 폴리에틸렌 데레프탈레이트 필름

17 : 폴리에틸렌 필름 21 : 네가티브 마스크의 불투명부

22 : 네가티브 마스크의 투명부

발명은 인쇄 회로 기판의 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 포토레지스트를 이용하는 무전해 도금으로써 회로 패턴을 기판상에 형성하는 인쇄 회로 기판의 제조방법에 관한 것이다.

인쇄 회로 기판은 대부분 동클래드 적층기판을 에칭하여 차후에 인쇄 회로가 되는 이외의 부분의 동을 제거하는 방법(이 방법을 에치드 포일법(etched foil process)이라 함)으로 제조되고 있다. 반면, 동클래드 적층기판을 이용하지 않고 적연 적층기판을 무전해 동도금하여 직접 회로 패턴을 형성하는 방법 (이 방법은 에디티브법(additive process)이라 함)이 불필요한 동부분을 제거하는 단점이 없고 생산 단가가 낮기때문에 최근 주목을 받고 있다. 그러나, 애디티브법에서는 무전해 동도금에서 동석출 속도가 대단히 낮기때문에 절연 적층기판을 고온(보통 60℃ 내지 80℃)의 고알칼리성(보통 pH 11 내지 13.5) 도금욕에 장시간(보통 5 내지 60시간)동안 담구어야 한다. 따라서 상기한 엄격한 조건에서 견딜 수 있는 무전해 도금용 레지스트가 필요하다.

상기 레지스트는 주로 에폭시 수지와 경화제로 구성된 잉크를 기판상에 스크린 인쇄하고 인쇄된 잉크를 열경화시켜 형성하고 있다. 그러나, 인쇄 라인의 치수 정밀도가 한정되므로 에디티브법에 따라서는 고밀도 패턴을 갖는 인쇄 회로 기판의 제조는 곤란하다. 고밀도 패턴의 형성에는 포토레지스트가 적절하며, 에디티브법에 사용되는 포토레지스트는 예를 들어, 일본국 특허출원 공개 제 43468/1975호, 제 770/1979호, 제199341/1983호, 제 12434/1984호, 제 56344/1986호, 및 제 101532/l985호에 제의되어 있다. 그러나, 지금까지 제의되거나 또는 이미 시판되고 있는 포토레지스트는 이 포토레지스트를 포토에디티브법에 사용하여 인쇄 회로 기판을 대량생산할 때, 포토레지스트 조성의 일부가 무전해 도금용액에 서서히 용해되어 점차적으로 도금용액을 오염시킴으로 무전해 도급에 의하여 석출되는 동의 성질을 감쇄시키는 단점이 있다. 이와 같은 동의 성질의 감소는 형성된 인쇄 회로 기판의 신뢰성에 유해하며, 따라서 한번 사용된 도금 용액은 대량생산이 곤란하게 되어 재사용할 수 없다.

본 발명의 목적은 포토애디티브법으로서 동도금의 특성이 양호한 고정밀도 인쇄 회로 기판의 제조방법을 제공하기 위함이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 인쇄 회로 기판의 대량 생산법을 제공하기 위함이다.

본 발명은 인쇄 회로 기판의 제조방법에 관한 것으로서, 이는 (1) 기판의 표면(무전해 도금에 의해 동이 석출되어야 할 필요 부분)에 (A)(a)적어도 하나의 말단 메타크릴로일기를 가지고 그 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 질소원자를 갖지 않는 적어도 한 종류의 불포화 화합물 5 내지 9중량%와 (b)적어도 하나의 말단 아크릴로일기를 가지고 그 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 질소원자를 갖지 않는 적어도 한 종류의 불포화 화합물 95 내지 1중량%를 구성하는 광중합성 혼합 성분 100중량부와, (B) 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 질소원자를 갖지 않는 선형 고분자 화합물 0 내지 400중량부 및 (c) 활성광의 조사시 유리래디칼을 생성하는 증감제 및/또는 증감제계 0.5 내지 20중량부를 함유하는 광감성 수지 조성물층을 형성하는 단계, (2)상기 광감성 수지 조성물에 상(傷)적인 활성광을 조사하고 현상하여 기판의 표면상에 광감성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 형성하는 단계, 및 (3) 도금 레지스트로서 상기 광감성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 이용하여 기판에 무전해 동도금을 실시하여 기판의 표면에 회로 패턴을 형성하는 단계를 구성한다.

본 발명에 따른 인쇄 회로 기판의 제조방법을 상세히 기술하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 인쇄 회로 기판의 제조방법은 기판의 표면상에서 무전해 도금에 의해 동이 석출하여야 할 필요부분에 광감성 수지 조성물층을 형성하는 단계를 구성한다.

기판으로서 페이퍼-페놀 수지 적층판 및 글라스-에폭시 수지 적층판과 같은 적층판 및 철-자기 에나멜기판, 금속시트(예를 들어 알루미늄 시트)와 이 시트의 양 표면에 형성된 에폭시 수지 절연층으로 구성되는 기판과 같은 금속코어 함유 기판을 사용할 수 있다. 이들 기판에 구멍을 뚫고 도금 촉매를 함유하는 용매에 담구어 형성된 투공의 내벽에 도금 촉매가 부착되게 할 수 있다. 도금 촉매 용액으로서 예를 들어,Hitachi Chemical Co., Ltd사 제품인 HS-101B를 사용할 수 있다.

예를 들어, 도금 촉매 또는 무전해 도금에 의해 차후에 석출될 동의 부착을 용이하게 하기 위해 기판의 표면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다.

접착제로서 애디티브법에서의 접착제로서 알려진 페놀-변성 니트릴 고무 접착제등을 사용할 수 있다. 접착제는 도금 촉매로서 작용하는 화합물을 포함할 수 있다. 도금 촉매 또는 차후에 무전해 도금에 의해 석출될 동의 보다 용이한 접착을 위해서, 상기 표면이 무전해 도금 처리되기 전에 접착층의 표면을 거칠게 하는 것이 바람직하다. 상기 표면 조화는 예를 들어, 소듐 비크로메이트, 크롬산등을 포함하는 산용액에 접착층이 있는 기판을 침지하여 실시할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 표면 조화단계는 이 단계가 무전해 동도금 단계전인 한, 다음에 설명되는 광감성 수지 조성물층의 형성전이나 또는 레지스트 패턴의 형성후일 수 있다.

기판으로서는, 예를 들어 적층판(예를 들어, 페이퍼-페놀수지 적층판, 글라스-에폭시 수지 적층판) 또는 금속 코어-함유 기판[예를 들어, 철-자기 에나멜 기판, 금속 시트(예를 들어, 알루미늄 시트)와 금속 시트의 양표면에 형성된 에폭시 수지 절연층으로 구성되는 기판의 양표면에 동박을 부착하여 제조한 동-클래드 기판을 사용할 수 있다. 이들 기판에 구멍을 뚫고 도금 촉매를 함유하는 용액에 침지하여 상기 형성된 투공의 내벽에 도금 촉매가 부착되게 할 수 있다. 또한, 동과 차후에 형성될 도금 레지스트간의 접착을 개선하기 위해 부착된 동박의 표면을 염화 제이구리와 같은 산화제를 함유하는 수용성 산성수용액으로 에칭할 수도 있다. 동-클래도 기판을 사용할 때, 광감성 수지 조성물의 네가티브 패턴이 기판의 동박에 도금 레지스트로서 형성되고, 무전해 동도금에 의하여 네가티브 패턴이외의 기판의 부분에 회로 패턴이 형성되며, 도금 레지스트가 제거되고 에칭에 의하여 회로 패턴의 라인간의 동박이 제거되면, 인쇄 회로 기판이 얻어진다. 이와는 달리, 기판의 동박을 에칭하여 회로 패턴을 형성하고, 이어서 투공과 랜드(land)부 이외의 기판부에 광감성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 형성하며, 네가티브 패턴이 없는 투공과 랜드부가 무전해 동도금되어 최종 회로 패턴이 형성됨으로써 인쇄 회로 기판을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용된 광감성 수지 조성물은 필수 성분으로서, (a) 적어도 하나의 말단 메타크릴로일기를 가지고 그 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 질소원자를 갖지 않는 적어도 한 종류의 불포화화합물 5 내지 99중량%와 (b) 적어도 하나의 말단 아크릴로일기를 가지고 그 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 질소원자를 갖지 않는 적어도 한 종류의 불포화 화합물 95 내지 1중량% 구성하는 광중합성 혼합 성분을 구성한다. 적어도 하나의 말단 메타크릴로일기를 가지고 그 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 질소원자를 갖지 않는 적어도 한 종류의 불포화 화합물(a)로서는 예를 들어, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 1, 6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜 등과 같은 폴리알코올의 메타크릴산 에스테르, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트등을 들 수 있다.

적어도 하나의 말단 아크릴로일기를 가지고 그 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 질소원자를 갖지 않는 적어도 한 종류의 불포화 화합물(b)로서는 예를 들어, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리롤, 디펜타에리트리틀, 1, 6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜등과 같은 포리글리콜의 아크릴산 에스테르, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트등을 들 수 있다.

본 발명에서의 심도있는 연구결과, 상기 불포화 화합물(a)와 (b)에 적어도 하나의 필수원자가 존재함으로써 많은 경우 석출된 동의 화학적 물리적 성질이 감소되고, 특히 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 적어도 하나의 질소원자를 함유하는 기, 예를 들어 1차 또는 2차 아미도기, 아미도기, 우레탄기등이 존재함으로써 석출된 동의 화학적 물리적 성질을 상당히 감소시키는것으로 나타났다. 또한, 수소원자와 직접 결합하는 적어도 하나의 산소원자을 함유하는 기, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기등의 존재는 바람직하지 못하다. 특히, 불포화 화합물(a)의 바람직한 예로서 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 및 1, 6-헥산디올 디메타크릴레이트가 있다. 또한, 이유는 분명하지 않지만, 광중합성 성분으로서 아크릴레이트형 불포화 화합물만의 이용에 비하여 메타크릴레이트형 불포화 화합물과의 혼합물 또는 메타크릴레이트형 불포화 화합물만을 이용하므로써 도금욕의 오염이 줄어 들고, 석출된 동의 성질이 현저하게 개선되는 것으로 나타났다.

광중합성 성분에서 불포화 화합물(a)와 불포화 화합물(b)의 양은 광감성 수지 조성물의 광감성과 무전해 도금에 의해 석출된 동의 화학적 물리적 성질에 비추어 각각 5 내지 99중량%와 95 내지 1중량%로 결정된다. 화합물(a)의 양은 20 내지 95중량%, 화합물(b)의 양은 80 내지 5중량%가 바람직하다.

본 발명에 사용된 광감성 수지 조성물은 불포화 화합물(a)와 (b)전체의 100중량부에 대하여 분자내에 적어도 하나의 수소와 직접 결합하는 질소원자가 없는 선형 고분자 화합물 0 내지 400중량부를 구성한다. 선형 고분자 화합물의 양이 400중량부를 넘을 때, 광감성 수지 조성물은 광감성이 낮고 실제적 응용성이 없다. 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합하는 질소원자가 없는 선형 고분자 화합물로서 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트, 부타디엔등과 같은 비닐형 모노머를 중합 또는 공중합하여 얻는 비닐형 고분자 화합물은 물론, 디히드릭 알코올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜,1,6-헥산디올등)과 디카르복실산(예를 들어, 말레산, 프탈산)을 축합하여 얻는 폴리에스테르형 고분자 화합물을 들 수 있다. 곁사슬로서 적어도 하나의 테트라히드로푸르푸릴기를 갖는 선형고분자 화합물을 이용하는 것이 석출된 동의 성질을 향상시키기 때문에 바람직하다.

후술한 바와 같이, 광감성 엘리멘트를 부착하여 광감성 수지 조성물층을 기판에 형성할 때, 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합하는 질소원자가 없는 선형 고분자 화합물의 양은 필름 성형성이란 관점에서 광중합성 성분(A)의 100중량부에 대해 20 내지 400중량부가 바람직하다.

본 발명에 사용된 광감성 수지 조성물은 광중합성 성분(A) 100중량부에 대해 활성광의 조사시 자유래디칼을 생성할 수 있는 증감제 및/또는 증감제계 0.5 내지 20중량부를 구성한다. 증감제 및/또는 증감제계의 양이 0.5중량부미만일 때, 광감성 수지 조성물은 광감성이 낮다. 이 양이 20중량부를 초과할 때는 형성된 네가티브 패턴의 형상이 불량하다.

증감제로서 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논등과 같은 치환 또는 비치환된 다핵 퀴논 : 디아세틸, 벤질등과 같은 케토알도닐 화합물 : 벤조인, 피발론등과 같은 알파-케토알도닐 알코올 : 에테르 : 알파-페닐벤조인, 알파, 알파-디에톡시아세토페논등과 같은 알파-탄화수소-치환된 방향성 아실로인 : 및 벤조페논, 4, 4'-디스디알킬아미노벤조페논등과 같은 방향족 케톤을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 증감제계로서는 예를 들어, (a) 2,4,5-트리아릴이미다졸의 이합체와 (b) 2-메르캡토벤조퀴나졸, 류코크리스탈 바이올렛, 또는 트리스(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)메탄의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 상기 증감제중의 하나에 그 자체는 광개시성이 없으나 증감제의 광개시성을 증진시킬 수 있는 물질을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 트리에타놀아민등과 같은 3차 아민을 벤조페논에 첨가하여 벤조페논의 광개시성을 개선할 수 있다.

본 발명에 사용된 광감성 수지 조성물은 기타 2차 성분을 더 구성할 수 있다. 2차 성분은 열중합 방지제, 염료, 안료, 도장성 향상제등을 포함한다. 이들 2차 성분의 선택은 통상의 광감성 수지 조성물에서와 같은 고려하에서 이루어진다.

본 발명에 따른 인쇄 회로 기판의 제조방법은 기판의 표면에서 무전해 도금에 의해 동이 석출되어야 할 필요부분에 상술한 광감성 수지 조성물층을 형성하는 단계를 반드시 구성한다. 이 단계는 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드등의 용매에 본발명의 광감성 수지 조성물을 균일하게 용해 또는 분산시키고, 상기 용액을 딥 코팅법, 퓨(few) 코팅법등에 따라 무전해 도금에 의하여 동이 석출되어야 할 절연 기판의 표면상에 도포하고, 도포된 기판을 건조하고 용매를 제거하여 실시한다. 이와는 달리, 광감성 수지 조성물 용액을 기판상에 직접 도포하지 않고, 즉 나이프((knife)코팅법, 롤 코팅법등과 같은 공지의 방법에 따라 기지 필름상에 상기 용액을 도포하고, 도포된 필름을 건조하여 기지 필름과 그에 형성된 광감성 수지 조성물층으로 구성된 광감성 엘리멘트를 준비한 다음, 무전해 도금에 의하여 동이 석출되어야 할 절연 기판의 표면에 상기 광감성 엘리멘트를 공지 방법에 따라 가열 및 압력하여 부착함으로써 상기 단계를 실시할 수 있다. 상기 기지 필름으로서, 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름, 폴리스티렌 필름등과 같은 공지 필름을 사용할 수 있다. 광감성 수지 조성물층의 형성에 광감성 엘리멘트의 이용이 바람직한 것은 균일한 광감성 수지 조성물층이 제공되고 나아가서 내용제성이 낮은 접착제를 사용할 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 인쇄 회로 기판의 제조방법은 광감성 수지 조성물층에 상(傷)적 활성광을 조사하여 현상하므로써 기판의 표면에서 무전해 도금에 의하여 동이 석출되어야 할 필요부분에 광감성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 형성하는 단계를 반드시 구성한다. 상기 상적 활성광의 조사는 초고압 수은등, 고압 수은등등의 광원으로 부터 방출되는 광을 네가티브 마스크를 통하여 상적으로 가함으로써 실시할 수 있다. 이와는 달리, 레이저빔등을 미소 단면적으로 상적으로 주사하여 실시할 수도 있다. 상기 현상은 예를 들어, 활성광이 상적으로 조사된 광감성 수지 조성물층이 있는 기판을 1,1,1-트리클로로에탄과 같은 현상액에 침지하거나, 또는 이 현상액을 기판에 분무하여 실시할 수 있다.

현상후 기판을 활성광으로 재조사함이 바람직한 것은 광감성 수지 조성물의 광경화를 보다 완전하게 하고, 내도금성을 개선하며, 도금욕의 오염을 줄일 수 있기 때문이다. 활성광의 재조사는 초고압 수은등, 고압 수은등등의 광원을 사용하여 기판의 전표면에 실시할 수 있다.

본 발명에 따른 인쇄 회로 기판의 제조방법은 도금 레지스트로서 광감성 수지 조성물의 네가티브 패턴을이용하여 기판을 무전해 동도금하므로써 기판의 표면에 회로 패턴을 형성하는 단계를 반드시 구성한다. 상기 무전해 도금액으로서, 동염, 착화제, 환원제 및 pH 조정제를 함유하는 도금액을 사용할 수 있다.

동염으로서는, 예를 들어 황산동, 초산동, 개미산동 및 염화 제2동을 사용할 수 있다. 착화제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, N, N, N', N'-테트라키스-2-히드록시프로필에틸렌디아민 및 로쉘염(Rochelle salt)을 이용할 수 있다. 환원제로서는, 포르말린이 바람직하다. pH조정제로서는 통상 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드등과 같은 수산화 알칼리가 사용된다. 몇몇 경우에는 도금액에 여러가지 기타 첨가제를 가하여 그 안정성을 증진하거나, 또는 석출된 동의성질을 개선할 수 있다. 도금액의 안정성과 석출된 동의 성질이란 측면에서, 도금액의 조건은 동의 농도 1내지 15g/1, pH 10 내지 13.5, 온도 50℃ 내지 90℃인 것이 바람직하다. 무전해 도금시, 필요에 따라 촉매의 부착 및/또는 활상화를 실시함은 물론이다.

무전해 도금으로 회로 패턴을 형성한 후, 도금 레지스트로서 사용된 광감성 수지 조성물의 네가티브 패턴은 박리 또는 제거하거나, 또는 영구 레지스트로서 그대로 남겨 둘 수도 있다.

회로 패턴의 형성후, 회로 패턴의 전표면 또는 필요 표면 부분을 땜납 레벨러등의 땜납으로 도포하거나 금도금, 주석도금 등을 실시하여 동표면의 산화를 방지하고, 그 부분이 전기 접속부가 될 때에 접촉저항을 낮출 수 있다. 동표면을 땜납, 금, 주석등으로 피복한 후, 또는 그대로 기판의 필요 부분에 소울더 마스크(solder mask)를 형성할 수 있다. 또한, 소울더 마스크는 땜납등으로 회로패턴의 필요부분만을 덮어주는 레지스트로서 이용할 수도 있다. 소울더 마스크는 스크린 인쇄법에 따라 에폭시 수지계 잉크를 인쇄하고 이를 경화시켜서 형성하거나, 또는 사진법에 따라 고정밀도의 소울더 마스크를 형성할 수 있다. 상기 제조된 인쇄 회로 기판은 공지의 방법에 따라 여러가지 분야에 응용할 수 있다. 예를 들어, 전자부품을 납땜으로써 이에 부착하여 이용할 수 있다. 또한, 무전해 도금후의 인쇄 회로 기판은 다층 인쇄 회로 기판의 중간층의 기판으로 사용할 수도 있다.

다음 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예로 본 발명이 한정되지는 않는다. 실시예와 비교 실시예에서 부는 중량부를 말한다.

[실시예 1]

트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 46부

트리메틸롤프로판 트리아클레니트 4부

메틸메타크릴레이트-테트라히드로푸르푸릴

메타크릴레이트(80/20중량비) 코폴리머 50부

벤조페논 3부

4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.1부

빅토리아퓨어블루(Victoria Pure Blue) 0.01부

메틸 에틸 케톤 100부

제 1 도의 장치를 이용하여 상기 배합의 광감성 수지 조성물 용액(10)을 두께 25μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(16)에 균일하게 도포하였다. 상기 도포된 필름을 열풍대류식 건조기(11)로써 80℃ 내지100℃로 약 10분 동안 건조하였다. 건조후, 광감성 수지 조성물층의 두께는 약 35μm이었다. 상기 광감성 수지 조성물층에 커버 필름으로서 제 1 도에 도시된 바와 같이, 두께 약 25μm의 폴리에틸렌 필름(17)을 부착하여 광감성엘리멘트를 얻었다.

제 1 도에서 도면부호 5는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 공급롤, 도면부호 6,7,8은 도면부호 9는 나이프(knife), 도면부호 12는 폴리에틸렌 필름 공급롤, 도면부호 13,14는 롤, 및 도면부호 15는 광감성 엘리멘트 권취롤이다.

한편, 주로 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 변성 페놀 수지로 구성된 접착제(ACI Japan K.K. 사제 No.777)를 두께 1.6①의 페이퍼 페놀 적층판(Hitachi Chemical Co., Ltd. 사제 LP-461F)의 양포면에 도포하였다. 도포된 기판을 160℃에서 110분간 가열하여 접착제를 경화시킴으로써 두께 30㎛의 접착제층이 있는 적층판을 얻었다. 그리고, 드릴을 이용하여 판의 필요위치에 구멍을 뚫은 후, 무수 크롬산 및 황산을 함유하는 표면 조화용액에 상기 판을 침지하여 접착제층의 표면을 조화시켰다. 이어서, 화학 도금용 촉매로서 증감제(Hitachi Chemical Co., Ltd. 사제 HS 101B)를 함유하는 산성 수용액에 10분동안 판을 담그고, 물세척하였으며, 3, 6중량%의 묽은 염산으로 5분간 처리하고, 물세척한 다음, 120℃에서 20분간 건조하였다. 상기 판을 16②×10②의 크기로 절취하여 각각 16②×10②의 시험 기판을 얻었다.

이들 30개의 시험기판에 통상의 방법으로 이미 제조한 광감성 앨리멘트를 부착하였다. 초고압 수은등에서 방출되는 빛을 제 2 도에 도시된 시험 네가티브 마스크를 통하여 400mJ/I의 양으로 가하였다. 제 2 도에서, 도면부호 21은 네가티브 마스크의 불투명부, 도면부호 22은 네가티브 마스크의 투명부이고, 수치의 단위는 ①이다. 그리고, 각 기판을 80℃에서 5분간 가열하였고, 실온에서 20분간 방치하였으며, 기지 필름으로서폴리에스테르 필름을 박리하였으며, 상기 기판을 1, 1, 1-트리클로로에탄을 분무하여 현상하였고, 이를 80℃에서 10분간 건조하였다. 이어서, 시험 기판의 전표면에 초고압 수은등으로 부터 방출되는 자외선을 3J/I의 양으로 조사하였다. 따라서, 광감성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 갖는 30개의 시험 기판이 준비되었다.

이들 기판을 아래와 같은 조성의 화학동도금 용액에 70℃에서 12시간동안 침지하여 무전해 동도금하므로써 상기 각 기판의 표면에서 네가티브 패턴이외의 부분에 두께 약 30μm의 동을 석출시켰다. 동시에 16②×10①스텐레스 강판을 500번 연마지로 연마하고, 이 연마된 스텐레스 강판을 시판되는 촉매 용액(Hitachi Chemical Co., Ltd. 사의 HS 101B)으로 증감처리하여 마찬가지로 무전해 동도금하였다. 도금후, 도금에 의하여 형성된 동박을 스텐레스 강판으로 부터 부드럽게 박리하고 폭 1②로 절단하여 인장시편을 얻었다.

[화학동도금액의 조성]

황산동 5수화물 10 g/II

에틸렌디아민테트라아세트산 30 g/II

37% 포르말린 3 III/II

pH(수산화나트륨조정) 12.5

폴리에틸렌 글리콜(m.w.=600) 20 III/II

2,2'-디피리딜 30 III/II

30개의 시험기판 모두에 고정밀도의 네가티브 마스크를 재현하여 동도금 패턴을 얻었다. Shimadzu Corp., 사 제품의 오오토그래프 DSS-5000를 이용하여 인장속도 2①분, 척(chuck) 간격 50①로 스텐레스강판에 형성된 동박을 인장시험하여 동의 기계적 성질을 측정하였다. 신률 9.2%, 벤딩 횟수 6번으로 기계적 성질이 양호하였다.

[실시예 2]

트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 46부와 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 4부대신에 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 25부와 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 25부가 사용된 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 실시하였다. 고정밀도 동도금 패턴을 얻었다. 동의 기계적 성질은 신류 7.5%, 벤딩 횟수 5번으로 양호하였다.

[실시예 3]

트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 46부와 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 4부대신에 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 20부와 2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐) 프로판 10부와 KAYARADIV R-604(NIPPON KAYAKU CO, LTD. 사제품의 아크릴레이트 모노머) 20부를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 실시하였다. 고정밀도의 동도금 패턴을 얻었다. 동의 기계적 성질은 신률 10.0%, 벤딩 횟수 6번으로 양호하였다.

[실시예 4]

트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 46부와 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 4부대신에 디펜타에릴트리톨 헥사메타크릴레이트 30부와 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 10부와 트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트 10부를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 실시하였다. 고정밀도의 동도금 패턴을 얻었다. 동의 기계적 성질은 신률 9.5%, 벤딩 횟수 6번으로 양호하였다.

[실시예 5]

트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 20부

2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판 5부

트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 20부

메틸 메타크릴레이트-스티렌-부타디엔

(65/24/11 중량비) 코폴리머 55부

벤조페논 3부

4,4'-비스(디에틸아민)벤조페논 0.1부

빅토리아 퓨어 블루 0.01부

톨루엔 50부

메틸 에틸 케톤 50부

상기 조성의 광감성 수지 조성물 용액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 실시하였다. 고정밀도의 동도금 패턴을 얻었다. 동의 기계적 성질은 신률 8.7%, 벤딩 횟수 6번으로 양호하였다.

[실시예 6]

메틸 메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 코폴리머 55부대신에 메틸 메타크릴레이트-테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트-메타 크릴산-2-히드록시에틸 메타크릴레이트(82/15/1/2중량부)코폴리머 55부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 같은 과정을 실시하였다. 고정밀도의 동도금 패턴을 얻었다. 동의 기계적 성질은 신률 8.2%, 벤딩 횟수 6번으로 양호하였다.

[비교 실시예1]

트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 46부와 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 4부대신에 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 50부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 과정을 실시하였다. 무전해 도금에 의하여 형성된 동은 신률 3.2%, 벤딩 횟수 3번으로 양호하지 못하였다.

[비교 실시예 2]

트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 46부와 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 4부대신에 이소포론 디이소시아네이트 1몰과 2-히드록시에틸 아크릴레이트 2몰을 반응시켜 얻은 우레탄 디아크릴 50부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 실시하였다. 형성된 동은 신률 1.5%, 벤딩 횟수 1번으로 기계적 성질이 양호하지 못하였다.

[비교 실시예 3]

트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 46부와 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 4부대신에 토릴렌 디이소시아네이트 1몰과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2몰을 반응시켜 얻은 우레탄 디메타크릴레이트 50부를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 실시하였다. 형성된 동의 기계적 성질은 신률 2.1%, 벤딩 횟수 1번으로 양호하지 못하였다.

[실시예 7]

펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 80부

트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 20부

α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 3부

메틸 에틸 케톤 20부

상기 광감성 수지 조성물 용액을 딥코우팅법에 따라 실시예 1과 같은 30개의 시판 기판에 도포하였다. 도포된 기판을 80℃에서 10분간 건조하였다. 건조후, 광감성 수지 조성물층의 두께는 약 20μm이었다. 이 층위에 두께 25μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 부착하였다. 다른 과정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다·고정밀도의 동도금 패턴을 얻었다. 상기 동의 기계적 성질은 신률 7.4%, 벤딩 횟수 5번으로 양호하였다.

상기 실시예로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 인쇄 회로 기판의 제조방법은 에디티브법에 의해 동도금의 성질이 양호한 고정밀도 인쇄 회로 기판을 제공한다.

또한, 본 발명의 공정에서는 도금용액의 오염이 거의 일어나지 않으므로 특성이 우수한 인쇄 회로 기판을 대량 생산할 수 있다.

상기 것들은 단지 본 발명의 몇가지 실시예이고, 본발명의 요지와 그범위를 벗어나지 않고서도 여러가지 변형 및 그 개조가 가능하다.

Claims

(1) 기판의 표면(무전해 도금에 의해 동이 석출되어야 할 필요 부분)에 (A)(a) 적어도 하나의 말단 메타크릴로일기를 가지고 그 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 질소원자를 갖지 않는 적어도 한 종류의 불포화 화합물 5 내지 99중량%와 (b) 적어도 하나의 말단 아크릴로일기를 가지고 그 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 질소원자를 갖지 않는 적어도 한 종류의 불포화 화합물 95 내지 1중량%를 구성하는 광중합성 혼합 성분 100중량부와, (B) 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 질소원자를 갖지 않는 선형 고분자 화합물 0 내지 400중량부 및, (C) 활성광의 조사시 유리 래디칼을 생성하는 증감제 및/또는 증감제계 0.5 내지 20중량부를 함유하는 광감성 수지 조성물층을 형성하는 단계, (2)상기 광감성 수지 조성물에 상적인 활성광을 조사하고 현상하여 기판의 표면상에 광감성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 형성하는 단계, 및 (3) 도금 레지스트로서 상기 광감성 수지 조성물의 네가티브 패턴을 이용하여 기판에 무전해 동도금을 실시하여 기판의 표면에 회로 패턴을 형성하는 단계를 구성함을 특징으로 하는 인쇄 회로 기판의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 질소원자를 갖지 않는 선형 고분자 화합물(B)이 곁사슬로서 적어도 하나의 테트라히드로푸르푸릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 회로 기판의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 광감성 수지 조성물층을 형성하는 단계가 기관의 표면상에 광감성 엘리멘트를 적층시킴으로써 실시됨을 특징으로 하는 인쇄 회로 기판의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 광감성 수지 조성물층을 형성하는 단계가 기판의 표면상에 광감성 엘리멘트를 적층시킴으로써 실시됨을 특징으로 하는 인쇄 회로 기판의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 현상[단계(2)]후, 기판 표면에 활성광을 재조사하는 단계를 더 구성함을 특징으로 하는 인쇄 회로 기판의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 말단 메타크릴로일기를 가지고 그 분자내에 적어도 하나의 수소원자와 직접 결합한 질소원자를 갖지 않는 적어도 한 종류의 불포화 화합물이 수소원자와 직접 결합한 산소원자도 포함하지 않음을 특징으로 하는 인쇄 회로 기판의 제조방법.