JP2003035953A

JP2003035953A - 高密度・高解像度用の感光性樹脂組成物及びその用途

Info

Publication number: JP2003035953A
Application number: JP2001221374A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Fukaya; 雄大深谷; Katsutoshi Itagaki; 勝俊板垣
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2003-02-07

Abstract

(57)【要約】【課題】プリント配線板の高密度化及び高解像化に有
用な光感度、密着性、解像度、耐薬品性、機械強度、剥
離特性及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物を提供する
ことである。【解決手段】スチレン・その誘導体からなる共重合成
分、光重合性化合物、光重合開始剤、及び一般式
（Ｉ）：【化５】（式中、Ｒ¹は水素、Ｃ₂₀以下のアルキル基/アミノアル
キル基である）で表されるカルボキシルベンゾトリアゾ
ール・その誘導体を含む感光性樹脂組成物及びその用途
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高密度化及び高解
像化に有用な感光性樹脂組成物、並びにその用途、これ
を用いた感光性エレメント、レジストパターン及びプリ
ント配線板に関し、特に解像度、密着性及び耐めっき液
性に優れた組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造において、導体パ
ターンを形成するには、金属箔上にレジスト層を形成
し、露光し、現像してパターン形成し、エッチング／メ
ッキし、そして不要なレジストを剥離除去して行ってい
る。このようなレジスト材料として、感光性樹脂組成物
を支持体に塗布し、乾燥させ、更に、樹脂層を保護フィ
ルムで覆った三層構造の感光性エレメントが広く用いら
れている。そして、金属箔に感光性エレメントを加熱圧
着して係合させている。

【０００３】現像液は、炭酸水素ナトリウム溶液等を用
いるアルカリ現像型が主流である。ここで、現像液は、
通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力があ
れば使用可能であり、現像時には現像液中に感光性樹脂
組成物を溶解又は分散させることができる。

【０００４】近年のプリント配線板の高密度化に伴い、
銅基板とパターン形成された感光性樹脂組成物層との接
触面積が小さくなるため、感光性樹脂組成物には、現
像、エッチング又はめっき処理工程での優れた接着力、
耐薬品性、機械強度、剥離特性及び柔軟性等が要求さ
れ、それと共に高密着性、高解像度が要求されている。

【０００５】密着性及び剥離特性を向上させるため、高
分子結合剤中にスチレン成分を含有させることが試みら
れている。特開２０００−１８１０５６号公報には、ス
チレン又はその誘導体を含有する高分子結合剤、慣用の
光重合開始剤、及び長鎖状のエチレン性不飽和基を有す
る光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物が記載されて
いる。しかし、バインダポリマーの分散度が大きい場
合、密着性及び解像度が低下するという欠点がある。

【０００６】特開２０００−２１４５８３号公報には、
スチレン又はその誘導体を含有する高分子結合剤、慣用
の光重合開始剤、及び特定の構造を有するビスフェノー
ルＡ系化合物である光重合性化合物を含む感光性樹脂組
成物が記載されている。しかし、バインダポリマーの分
散度が大きい場合、密着性及び解像度が低下するという
欠点がある。そのため、高密度化に対応できる、より密
着性を向上させた感光性樹脂組成物が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決するため、光感度、密着性、解像度、耐薬
品性、機械強度、剥離特性及び柔軟性に優れ、プリント
配線の高密度化及び高解像化に有用な感光性樹脂組成物
及びその用途を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）高分子
結合剤、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和結
合を少なくとも１個有する光重合性化合物、（Ｃ）光重
合開始剤及び（Ｄ）添加剤を含む感光性樹脂組成物にお
いて、前記成分（Ａ）が、スチレン及び／又はその誘導
体からなる共重合成分であり；そして前記成分（Ｄ）
が、一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹は、水素、炭素数２０以下の
アルキル基又はアミノアルキル基である）で表されるカ
ルボキシルベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体で
あることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。

【発明の実施の形態】

【００１１】本発明において、「（メタ）アクリル酸」
とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意
味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及
びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）
アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びそれに対応
するメタクリロイル基を意味する。

【００１２】「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示し、Ｅ
Ｏ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック
構造を有する。また、「ＰＯ」はプロピレンオキサイド
を示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド
基のブロック構造を有する。

【００１３】本発明の成分（Ａ）高分子結合剤は、スチ
レン、ビニルトルエン、１−メチルスチレン（イソプロ
ペニルベンゼン）等のα−位若しくは芳香族環において
置換されている重合可能なスチレン誘導体である。例え
ば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造
することができる。また、本発明の成分（Ａ）は、アル
カリ現像性を考慮すると、カルボキシル基を含有させる
ことが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合
性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させる
ことにより製造することができる。

【００１４】本発明の成分（Ａ）の重量平均分子量Ｍ_w
は、耐現像液性と現像時間を考慮すると、２．０×１０
⁴〜３．０×１０⁵であることが好ましく、４．０×１０
⁴〜１．５×１０⁵であることがより好ましい。

【００１５】本発明の成分（Ａ）は、分散度（重量平均
分子量Ｍ_w／数平均分子量Ｍ_n）が接着性及び解像度に及
ぼす影響を考慮すると、１．０〜３．０であることが好
ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。な
お、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量
は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し、標準ポ
リスチレン換算した値を用いている。分散度は、試料の
分子量不均一度を示す尺度である。

【００１６】本発明の成分（Ａ）の酸価は、現像時間の
短縮と光硬化したレジストの耐現像液性の両方を満たす
ため、１００〜５００mg/KOHであることが好ましく、１
００〜３００mg/KOHであることがより好ましい。

【００１７】本発明の成分（Ａ）として、スチレン又は
スチレン誘導体又は他の高分子結合剤を２種類以上を組
み合わせて用いることができる。ここで、２種類以上の
バインダポリマーを組み合わせた場合の分散度は、成分
（Ａ）全体（ポリマ混合物）の分散度とする。２種類以
上を組み合わせて使用する場合の高分子結合剤として
は、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の高
分子結合剤、異なる重量平均分子量の２種類以上の高分
子結合剤、異なる分散度の２種類以上の高分子結合剤等
が挙げられる。この場合の分散度は１．０〜３．０が好
ましく、２．０〜３．０がより好ましい。更に、スチレ
ン及び／又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着
性及び剥離特性を共に良好にするには、０．１〜５０重
量％含むことが好ましく、１〜３０重量％含むことがよ
り好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好まし
い。

【００１８】本発明の成分（Ａ）として用いることがで
きる他の高分子結合剤として、例えば、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、
アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系
樹脂、又はこれらの混合物等が挙げられる。アルカリ現
像性を考慮すると、アクリル系樹脂が好ましい。これら
は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１９】例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエス
テル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，
２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、１−ブロモ（メタ）アクリ
ル酸、１−クロル（メタ）アクリル酸、２−フリル（メ
タ）アクリル酸、２−スチリル（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等
のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、１−
シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオー
ル酸等が挙げられる。

【００２０】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、一般式（II）

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒ³は、水素原子又はメチル基を
示し、Ｒ⁴は、置換されていてもよい炭素数１〜１２の
アルキル基を示す）で表される化合物、及びこれらの化
合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等
が置換した化合物が挙げられる。

【００２３】上記一般式（II）で表される単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メ
タ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プ
ロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、
（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）
アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシル
エステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、
（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００２４】本発明によれば、成分（Ａ）の配合量は、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部当たり、光硬
化物の機械的強度と光感度の両方を良好にするには、４
０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量
部であることがより好ましい。光硬化物の機械的強度
は、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性に影
響を与える。

【００２５】本発明の成分（Ｂ）分子内に少なくとも１
つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性
化合物は、公知の材料を用いることができる。例えば、
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価
アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得
られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽
和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結
合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモ
ノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２′−
（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、
２−ヒドロキシエチル−２′−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−ｏ−フタレート、２−ヒドロキシプロピル
−２′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタ
レート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変
性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００２６】ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート
化合物として、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリ
ロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェ
ニル）プロパンのような２，２−ビス（４−（（メタ）
アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ
オクタプロポキシ）フェニル）プロパンのような２，２
−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリ
プロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

【００２７】上記多価アルコールにα，β−不飽和カル
ボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、
エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１
４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基
の数が２〜１４であるテトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸等が
拳げられる。グリシジル基含有化合物としては、例え
ば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）
アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェ
ニル等が拳げられる。

【００２８】ウレタンモノマーとしては、例えば、β−
位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホ
ロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネ
ート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化
合物との付加反応物；トリス（（メタ）アクリロキシテ
トラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレ
ンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アク
リレート；ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２９】本発明によれば、成分（Ｂ）の配合量は、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部当たり、光硬
化物の機械的強度と光感度の両方を良好にするには、２
０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量
部であることがより好ましい。

【００３０】本発明の成分（Ｃ）光重合開始剤として、
公知のものを用いることができる。例えば、ベンゾフェ
ノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエ
チル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキ
シ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノンのようなベン
ゾフェノン類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
ホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン類；２−エチ
ルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−t−ブ
チルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアント
ラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフ
ェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２
−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，
１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフ
トキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン
類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエー
テル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベ
ンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタ
ール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イ
ミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又
はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体等の置換されていてもよい２，４，５−ト
リアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジ
ン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン
等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フ
ェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物等が挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用
いることができる。密着性及び感度を考慮すると、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
ール二量体及びＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジ
アミノベンゾフェノンのような置換されていてもよい
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好
ましい。

【００３１】本発明によれば、成分（Ｃ）の配合量は、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部当たり、内部
での光硬化と光感度の両方を良好にするには、０．０１
〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜５．０重
量部であることがより好ましい。

【００３２】本発明の成分（Ｄ）カルボキシベンゾトリ
アゾールは、一般式（Ｉ）：

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、Ｒ¹は、水素、炭素数２０以下の
アルキル基又はアミノアルキル基である）で表されるカ
ルボキシルベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体で
あり、本発明の感光性樹脂組成物中に、成分（Ａ）及び
（Ｂ）の総量１００重量部当たり、０．００５〜４．０
重量部を含まれている。例えば、５-カルボキシベンゾ
トリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾールが挙
げられ、５-カルボキシベンゾトリアゾールが好まし
い。

【００３５】成分（Ｄ）のカルボキシルベンゾトリアゾ
ール誘導体としては、例えば置換されていてもよいアミ
ノメチル基を含有している、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−
エチルヘキシル）アミノメチル〕−５−カルボキシルベ
ンゾトリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘ
キシル）アミノメチル〕−４−カルボキシルベンゾトリ
アゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）
アミノエチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾー
ル、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（イソプロピル）アミノメチ
ル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−〔Ｎ
−ヒドロ−Ｎ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１
−プロピルアミノメチル〕−５−カルボキシルベンゾリ
アゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（１−オクチル）アミノ
メチル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール、１−
〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシプロピル）アミノメ
ル〕−５−カルボキシルベンゾトリアゾール等が挙げら
れる。

【００３６】本発明によれば、成分（Ｄ）の配合量は、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重量部当たり、密着
力、解像度及びめっきの析出を良好にするには、０．０
０５〜４．０重量部であり、０．０１〜２．０重量部で
あることがより好ましい。

【００３７】本発明によれば、成分（Ａ）及び（Ｂ）の
総量１００重量部当たり、成分（Ａ）の配合量が、４０
〜８０重量部であり、成分（Ｂ）の配合量が、２０〜６
０重量部であり、成分（Ｃ）の配合量が、０．０１〜
６．０重量部であり、そして成分（Ｄ）の配合量が、
０．００５〜４．０重量部であることが好ましい。

【００３８】本発明によれば、成分（Ａ）及び（Ｂ）の
総量１００重量部当たり、成分（Ａ）の配合量が、４５
〜７０重量部であり、成分（Ｂ）の配合量が、３０〜５
５重量部であり、成分（Ｃ）の配合量が、０．２〜５．
０重量部であり、そして成分（Ｄ）の配合量が、０．０
１〜２．０重量部であることがより好ましい。

【００３９】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモ
フェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の
光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド
等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、
密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止
剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有すること
ができる。本発明によれば、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総
量１００重量部当たり、それぞれ、０．００５〜２０重
量部することが好ましい。これらは、単独で又は２種類
以上を組み合わせて用いることができる。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て、メタノール、エタノールのようなアルコール類；ト
ルエンのようなベンゼン類；アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルのようなアルキレングリコールのモ
ノアルキルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶
解して固形分約３０〜６０重量％の溶液として塗布する
ことができる。

【００４１】また、本発明によれば、感光性樹脂組成物
層の厚みは、用途により異なるが、工業的な塗工性と解
像度及び密着性の両方を良好にするには、乾燥後の厚み
で１〜１００μmであることが好ましく、１〜５０μmで
あることがより好ましい。

【００４２】本発明によれば、感光性樹脂組成物層の波
長３６５nmの紫外線に対する透過率は、密着性と解像度
の両方を良好にするには、５〜７５％であることが好ま
しく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４
０％であることが特に好ましい。上記透過率は、ＵＶ分
光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計として
は、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計
等が挙げられる。

【００４３】本発明の感光性樹脂組成物は、支持体の表
面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応
じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメン
トの形態で用いることが好ましい。支持体に、特に制限
はないが、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、
鉄、ステンレス等の鉄系合金等の金属面が挙げられ、好
ましくは銅、銅系合金、鉄系合金である。更に、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有
する重合体フィルム等が挙げられる。

【００４４】本発明によれば、支持体の厚みは、感光エ
レメントとして用いる場合、現像前の支持体の剥離強度
と解像度の両方を良好にするには、５〜２５μmである
ことが好ましく、８〜２０μmであることがより好まし
く、１０〜１６μmであることが特に好ましい。そし
て、本発明によれば、感光エレメントの保護フィルム
は、ラミネートにおける保護フィルムの機械的強度と廉
価性の両方を満たすには、厚みが５〜３０μmであるこ
とが好ましく、１０〜２８μmであることがより好まし
く、１５〜２５μmであることが特に好ましい。また、
このような支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂
組成物層から除去し得るものが好ましい。必要に応じ
て、表面処理、例えば帯電防止処理を行うことができ
る。

【００４５】このようにして得られる支持体と感光性樹
脂組成物層との二層からなる感光性エレメント、及び支
持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの三層から
なる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵する
か、又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムを
更に積層してロール状にした形態で貯蔵することができ
る。

【００４６】本発明の感光性エレメントを用いて、レジ
ストパターンを製造する場合、上記の保護フィルムが存
在する場合には、保護フィルムを除去した後、感光性樹
脂組成物層を加熱しながら、回路形成用基板に圧着して
積層する方法が挙げられ、密着性及び追従性を考慮する
と、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面
は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂
組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃であることが好ま
しく、圧着圧力は、約０．１〜１．０MPa（約１〜１０k
gf/cm²)であることが好ましいが、これらの条件には特
に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のよう
に７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を
予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上
させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うことも
できる。

【００４７】このようにして積層が完了した感光性樹脂
組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジ型マ
スクパターンを通して、活性光線が画像状に照射され
る。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フ
ィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射し
てもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要
がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例え
ば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放
射するものを用いることができる。また、写真用フラッ
ド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも
用いることができる。

【００４８】次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像
し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合
は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光
性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプ
レー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公
知の方法により現像することができる。現像液として
は、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性
が良好なものを用いることができる。上記アルカリ性水
溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又
はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、
ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又
は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸
ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナト
リウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン
酸塩等を用いることができる。また、現像に用いるアル
カリ性水溶液としては、０．１〜５重量％の濃度を有す
る炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、
四ホウ酸ナトリウムの希釈溶液等が好ましい。また、現
像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲で
あることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層
の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶
液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるため
の少量の有機溶剤等を混入させることができる。上記水
系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の
有機溶剤とからなる。ここで、アルカリ物質としては、
上記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウ
ム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−ア
ミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ジアミノプロパノール−２−モルホリン等
が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分
にできる範囲で、できるだけ小さくすることが好まし
く、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０
であることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例
えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチ
ル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタ
ノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用
いることができる。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０
重量％であることが好ましく、その温度は、現像性にあ
わせて調整することができる。また、水系現像液中に
は、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもでき
る。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、
１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が
挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１
〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。ま
た、必要に応じて２種以上の現像方法を併用することが
できる。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、
噴霧方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧
噴霧方式が解像度向上のために、最も好ましい。

【００４９】現像後の処理として、必要に応じて、約６
０〜２５０℃の加熱、又は約０．２〜１０mJ/cm²の露光
を行うことにより、レジストパターンを更に硬化して用
いることができる。

【００５０】現像後に行われる金属面のエッチングには
塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング
溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができる
が、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を
用いることが望ましい。

【００５１】本発明の感光性エレメントを用いてプリン
ト配線板を製造する場合、現像されたレジストパターン
をマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチン
グ、めっき等の公知方法で処理することができる。上記
めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸
銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のは
んだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）
めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめ
っき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっき等
がある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に
用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液
ではく離することができる。この強アルカリ性の水溶液
としては、例えば、１〜１０重量％の濃度を有する水酸
化ナトリウム水溶液、水酸化カリウムの水溶液等を用い
ることができる。剥離方式としては、例えば、浸漬方
式、噴霧方式等が挙げられ、浸漬方式及び噴霧方式を単
独で使用することができるし、併用することができる。
また、レジストパターンが形成されたプリント配線板
は、多層プリント配線板であることができる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、これらの実施例は、本発明をいかなる意味において
も制限するものではない。

【００５３】合成例１エチレングリコールモノメチルエーテル／トルエンの６
／４（重量比）溶液６０重量％中に、メタクリル酸／メ
タクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン（２６
／３４／２０／２０（重量比））を有するＡ１溶液を形
成した（Ｍ_w＝６．７×１０⁴、固形分６０．０）。

【００５４】合成例２エチレングリコールモノメチルエーテル／トルエンの６
／４（重量比）溶液６０重量％中に、メタクリル酸／メ
タクリル酸メチル／スチレン（２５／５０／２５（重量
比））を有するＡ２溶液を形成した（Ｍ_w＝５．０×１
０⁴、固形分６０．０）。

【００５５】合成例３エチレングリコールモノメチルエーテル／トルエンの６
／４（重量比）溶液６０重量％中に、メタクリル酸／メ
タクリル酸メチル／アクリル酸メチル（１８／４８／３
４）を有するＡ３溶液を形成した（Ｍ_w＝７．５×１
０⁴、固形分６０．０）。

【００５６】実施例１（a）表１に示す原料を混合し、感光性樹脂組成物の溶
液１を得た。

【００５７】

【表１】

【００５８】(b) 先の工程(a)で得られた感光性樹脂組
成物の溶液１を、１６μm厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（Ｇ２−１６，帝人（株）製）上に均一に
塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し
た。その後、ポリエチレン製保護フィルム（ＮＦ−１
３，タマポリ（株）製）を積層させて、保護し、感光性
樹脂組成物積層体（感光性エレメント）１を得た。感光
性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μmであった。 (c) ガラス基材エポキシ樹脂プリプレグの両面に銅箔
（厚み３５μm）を積層した銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−
６１，日立化成工業（株）製）の銅表面を、＃６００相
当粗さのブラシを備えた研磨機（三啓（株）製）を用い
て研磨し、水洗した。その後、空気流で乾燥させ、この
粗化した銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に
上記（ｂ）工程で得られた感光性エレメント１を、保護
フィルムを剥がしながら、１２０℃のヒートロールを用
いて、１．５m/分の速度でラミネートして、感光性エレ
メントが積層された銅張積層板１を得た。次に、高圧水
銀灯ランプを有する露光機（ＨＭＷ−２０１Ｂ，オーク
（株）製）を用いて、ネガとしてストーファー２１段ス
テップタブレットを試験片の上に置いて、６０mJ/cm²で
露光した。ポリエチレンテレフタレートフィルムをはく
離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒
間噴霧し、未露光部分を除去して、導体パターン（レジ
ストパターン）が形成されたプリント配線板１を得た。
得られた感光性エレメント、レジストパターン及びプリ
ント配線板について、光感度、解像度及び密着性の評価
を行った。表２に結果を示す。

【００５９】光感度：銅張積層板上に形成された光硬
化膜のステップタブレットの段数を測定することによ
り、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、
ステップタブレットの段数で示され、このステップタブ
レットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。

【００６０】解像度：ストーファーの２１段ステップタ
ブレットを有するホトツールと解像度評価用ネガとして
ライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００
（単位：μm）の配線パターンを有するホトツールを密
着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現
像後残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露
光を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露
光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペ
ース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は
数値が小さいほど良好な値である。

【００６１】密着性：ストーファーの２１段ステップタ
ブレットを有するホトツールと密着性評価用ネガとして
ライン幅が６〜４７（単位：μm）の配線パターンを有
するホトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステ
ップタブレットの現像後残存ステップ段数が８．０とな
るエネルギー量で露光を行った。ここで、密着性は、現
像処理後の露光部の最も小さいライン幅の値により評価
した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値であ
る。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例２〜４及び比較例１〜３成分（Ａ）の種類及び（Ｄ）の配合を、下記の表３に記
載のとおりとした以外は、実施例１と同様にして、感光
性エレメント、レジストパターン及びプリント配線板を
得て、光感度、解像度及び密着性の評価を行った。表２
に結果を示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】表２から明らかなように、実施例１〜４
は、光感度が従来品と同様の性能を保ちつつ、解像度及
び密着性に優れ、求められている性質を全て有してい
る。比較例１〜３は、解像度及び密着性に劣るため、結
果として、高性能の最終製品を得ることができない。

【００６６】

【発明の効果】本発明は、光感度、密着性、解像度、耐
薬品性、機械強度、剥離特性及び柔軟性が優れる感光性
樹脂組成物を提供するものであり、そして、本発明の組
成物を用いた、プリント配線の高密度化及び高解像化に
有用なプリント配線板材料を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 3/18 ＤＦターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA06 AA07 AA08 AA13 AA14 AB11 AB15 AC01 AD01 BC32 BC42 BC85 CA01 CA20 CA27 CA28 CB13 CB16 CB51 CB55 CB56 FA03 4J011 PA65 PA69 PB22 PB40 PC02 PC08 4J026 AA17 AA43 AA45 AA54 BA27 BA28 BA30 BA34 BB01 CA09 DA02 DB06 DB15 GA06 5E339 AB02 CD00 CD01 CE16 CF15 GG01 5E343 AA02 BB71 CC62 ER11 ER16 GG01 GG16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）高分子結合剤、（Ｂ）分子内に重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する
光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）添加剤
を含む感光性樹脂組成物において、前記成分（Ａ）が、
スチレン及び／又はその誘導体からなる共重合成分であ
り；そして前記成分（Ｄ）が、一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は、水素、炭素数２０以下のアルキル基又
はアミノアルキル基である）で表されるカルボキシルベ
ンゾトリアゾール及び／又はその誘導体であることを特
徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】該成分（Ａ）が、該成分（Ｂ）の共重合
成分の全量当たり、０．１〜５０重量％である、請求項
１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】該成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重
量部当たり、該成分（Ｄ）が、０．００５〜４．０重量
部である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】該成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００重
量部当たり、該成分（Ａ）が、４０〜８０重量部であ
り、該成分（Ｂ）が、２０〜６０重量部であり、そして
該成分（Ｃ）が、０．０１〜６．０重量部である、請求
項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】該成分（Ａ）の重量平均分子量が、２×
１０⁴〜３×１０⁵である、請求項１〜４のいずれか１項
記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】該成分（Ａ）の分散度が、１．０〜３．
０である、請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹
脂組成物。
【請求項７】該成分（Ａ）の酸価が、１００〜５００
mg/KOHである、請求項１〜６のいずれか１項記載の感光
性樹脂組成物。
【請求項８】該成分（Ａ）が、スチレン及び／又はそ
の誘導体と、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体
との混合物である、請求項１〜７のいずれか１項記載の
感光性樹脂組成物。
【請求項９】該成分（Ｂ）が、カルボキシル基を含有
する、請求項１〜８のいずれか１項記載の感光性樹脂組
成物。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項記載の感
光性樹脂組成物を用いて形成された感光性エレメント。
【請求項１１】請求項１〜９のいずれか１項記載の感
光性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターン。
【請求項１２】請求項１〜９のいずれか１項記載の感
光性樹脂組成物を用いたプリント配線板。