JPS63117026A - 油添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 家庭加熱用燃料、自動車燃料油、ガスタービン燃料、並
びに工業用加熱目的のため、１低及び中速度ディーゼル
のための重油、並び（：エンジンその他の用途のための
潤滑油のような燃料油は、貯蔵の間（二劣化を受けやす
く、その結果不溶性のスラッジ、沈殿物が形成し、又変
色する。本発明は、安定化された燃料及び前記燃料油を
安定化させるための添加剤組成物に関する。

この添加剤は抗酸化剤と分散剤とを組合わせた作用をす
る。

多種多様の添加剤、特に種々のアミン、例えば、Ｎ、Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン（米国特許５，４９０
，８８２）が、貯蔵の間又は熱ストレスを受けた時のこ
れらの着色性又は不溶性の材料の生成を妨害することに
よって、変色又は沈殿物の生成を防止するため、提案さ
れ、広く使用されている。他の添加剤が、燃料油中使用
のため米国特許５，１８６，８１０、並びに２，７３ス
４５２Ｅ、又潤滑油中使用のため２，７３ス４９６（＝
記載されている。これらの添加剤は、アミノエチルメタ
クリル酸ジエチル、スチレン及びメタクリル酸アルキル
を使用する。

種々の重合体材料も、分散剤作用によって不溶性のスラ
ッジの沈殿を防止するため、提案され、広く使用されて
いる。これらの材料は、−般（二着色又は不溶性材料の
生成を防止しないが、貯蔵の間又は熱ストレスによって
生成する不溶性スラッジによる詰まったフィルター、ノ
ズル、インジェクター、熱交換器、並び（二燃料の分布
又は使用の系の他の・ぞ−ツの汚損のような有害な効果
を防止する。しかし、理想的な油添加剤は見出されてお
らず、改良が常（二必要とされている。

原子団転移重合（ｇｒｏｕｐ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、所望の特徴を有するア
クリル酸及びメタクリル酸ポリマーを得るの（：有用で
あることが知られている。

０、Ｗ、クエプスター、米国特許４．４１４０３４（１
９８！１年１１月２２日）及び４，５０８，８８０（１
９８５年４月２日）、並びｌ’ｍＷ、Ｂ、ファーンへム
及びり、Ｙ、ツガ−１米国特許４，４１４，３７２（１
９８５年１１月５日）及び４，５２４，１９６（１９８
５年６月１８日）は、アクリル酸コポリマーを原子団転
移重合（ＧＴＰ）　ｉ：ｌ−よって製造することができ
ることを示した。ＧＴＰの応用及び技術は又、１９８６
年６月１８日（：公告されたヨーロツノモ特許出願１８
４，６９２、クアークら、並び（二Ｆ、パンデルマン及
びＨ，スパイカンプ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔ　ｆｕｒ　Ｔｅ
ｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔ
ａｔＧｅｓａｍｔｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ　Ｅｓ５ｅｎ）
　ｒメタクリル酸メチルの原子団転移重合Ｊ　Ｍａｋｙ
ｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ、６．
３３５〜！＋３９（１９８５）を含む文献（＝記載され
ている。ＧＴＰ法のためのオキシアニオン触媒は、１９
８６年５月１３日認められた米国特許４，５８８，７９
５゜ディツカ−らセ記載されている。アクリル酸系及び
オキシラン含有アクリル酸系のＡＢブロックコポリマー
は、１９８５年９月３０日ファイルされたＵＳＳＮ　７
８２，２５７、ハッチンスらの主題である。

ＧＴＰ　Ｈよってつくられるポリマーは、１９８５年９
月３０日ファイルされた米国特許出願連番７８２．２５
７１＝油添加剤として一般に使用可能であることが示唆
されている。

米国特許４，５８８，４４８、メルビイは、エポキシブ
ロックコポリマーをつくるための低温アニオン重合を論
じている。

上の特許及び刊行物は、参考文献として明細書に組み入
れられる。

発明の要約 本発明は、 Ａブロックが本質的にアクリレート及びメタクリレート
モノマー（ただしこのエステルは、４〜６０の炭素原子
を有するアルコールからつくられる）よりなる群から選
択される重合されたモノマーから成り、そして Ｂブロックが第１、第２又はｆＪ５アミン基を含有する
アクリレート及びメタクリレートモノマーよりなる群か
ら選択される重合されたアミンを含有しておりそして前
記アミンモノマー及びアクリレート及びメタクリレート
モノマーから選択される重合されたモノマーよりなり、
このポリマーが各人ブロック中に少なくとも２つのモノ
マー単位、そして１０，０００のような多数までのモノ
マーユニット、並ヒ（二Ｂプａツク中２から５００まで
のアミンモノマー単位を含有する、 ＡＢ又はＡＢＡブロックコポリマーを提供する。

好適な一実施態様では、添加剤としてメタクリル酸２−
エチルヘキシル及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル
のブロックコポリマーを使用するものである。

発明の詳細な説明 本発明は、好適（；は原子団転移重合（二よって製造さ
れる、アクリル酸系及びアミノ含有アクリル酸系Ｂのも
ののようなＡＢ及びＡＢＡブロックコポリマーが、劣化
、変色及び不溶性のスラッジの生成の両方（二対して前
記燃料油を安定化するの（二通常有効であるという発見
に基づく。

本発明（二よって製造されるポリマーは、組合わされた
２つの特別な特徴を有する：それらは、普通使用される
他の重合体材料（−比して分散剤として予期（二叉して
有効であり、又それらは、着色及び沈殿の生成を防止す
る除籍（＝有効である。ある複雑な関係（二おいて、着
色は、酸化及びスラッジ形成因子の両方から生じる。異
なった油は、異なった挙動を示す。しかし、若干の燃料
及び潤滑油（＝は着色及び沈殿の生成を減少させる添加
剤を有することが、たとえそれらがすべての型（二おい
て等しく有効でない場合でも望ましい。

本発明のポリマーは、燃料と混和性の溶媒中の濃厚溶液
の添加によるか、或いは燃料又は他の溶媒で希釈して後
燃料と混合することができる。添加は、精油所において
、燃料油の分配の間（二マたは便利に実施できる他の方
法で実施してよい。

ポリマー溶液は、他の添加剤、例えばＮ、Ｎ’　−ジナ
リシリデンー１．２−プロパン−ジアミン（ＤＭＤ　）
とプレミックスして安定化性能を改善することもできる
。このポリマー溶液は又、燃料の他の性質を改善する他
の添加剤、例えば、低温流れ改良剤、腐食防止剤、電導
性改良剤、セダン改良剤、並び（二染料とプレミックス
してよいＯ 本発明を実施する際用いられる添加剤の量は、初期条件
及び燃料油の安定性の程度及び所望の効果（二よってき
まる。ポリマーは、燃料油のリットルあたりｏ、　ｓ　
ｍｙ〜５ｏｏａｙの割合で使用してよいが、普通２〜１
００　ａ、ｙ　／　リットルが使用される。

一般に、添加剤は、燃料又は潤滑油と混和性又は配合可
能である炭化水素又はエーテル溶媒中ポリマーの溶液の
形態である；一般（：、粘度の実用上の上限によって、
１０〜７０％、好適には１０〜５０％の濃度である。

ある好適な実施態様）：おいては、本発明のポリマーは
、原子団転移重合（−よって製造される。

原子団転移重合とは、炭素−炭素２１結合を有するモノ
マーの重合が弐〇−Ｚ　（式中２は、成長するポリマー
分子の１端（＝連結するよう（二なる活性化置換分であ
り、又Ｑは、成長するポリマー分子にモノマーが付加さ
れる（−従って、成長するポリマー分子の他端；：連続
的に移動する基である）のある種の開始剤（二よって開
始される重合法を意味する。かくして、原子団転移開始
の重合は次のとおり進行する： 基Ｑは、かくしてそれ以上のモノマーの重合を更に開始
することができる活性部位である。基Ｑを有するポリマ
ー分子は、「リビング」ポリマーといわれ、基Ｑは、「
リビング」原子団転移開始部位といわれる。

用語「リビング」は、時には明細書空引用記号で使用さ
れてその特殊な意味を示し、生物学的意味で生きている
物質からそれを区別する。

更に詳細には、本発明のポリマーの製造の際、一部分Ｗ
、Ｂ、ファーンハム及びり、Ｙ、ツガ−１米国特許４，
４，１４，３７２によって、又Ｏ０Ｗ、ウェブスター、
米国特許４，４１７，０３４によって、並びに１９８５
年４月１日認められた部分継続米国特許４，５０８，８
８０クエプスター、並びに１９８５年６月１８日認めら
れた４、５２４，１９６フアーンハム及びツガ−におい
て記載され、それらのすべての開示は、参考文献として
明ａ薯（二組入れられる。原子団転移重合は、式（Ｒ１
）３ＭＺの開始剤を使用して炭素−炭素２重帖合を有す
るモノマーの重合を開始する時「リビング」ポリマーを
生じる。

開始剤、（Ｒ１）　５ＭＺ　Ｅおいて、Ｚ基は、「リビ
ング」ポリマーの１端（＝連結されるようになる活性化
置換分である。次に得られた「リビング」ポリマー分子
は、それ自体間じか又は異なったモノマーの重合のため
の開始剤として作用して、１端にＺ活性化置換分及び他
（「リビング」）端に（Ｒ’　）　ｇＭを有する新しい
「リビング」ポリマー分子を生じることができる。次（
＝、所望の場合には、アルコールのような活性プロトン
源とそれを接触させることにより、「リビング」ポリマ
ーを不活化することができる。この点において特定の例
−特定の原子団転移開始剤（この場合１−トリメチルシ
ロキシ−１−イソブトキシ−２−メチルプロパン）を使
用する特定のモノマー（この場合、メタクリル酸メチル
）の原子団転移重合を考えれば有用であろう。開始剤１
モルのモノマーｎモルとの反応は、次のとおり「リビン
グ」ポリマーを生じる： 開始剤　　　　　モノマー 「リビング」ポリマー この「リビング」ポリマーの左側（二示されるＨ４ 誘導され、これは、開始剤（二おいては、の形態であっ
た。「リビング」ポリマー分子の右側（「リビング」末
端）の−８ｉ（ＣＨｓ）３基は（Ｒ１）５Ｍ基である。

「リビング」ポリマー分子は、開始剤として作用して同
じか又は異なったモノマーの重合を開始することができ
る。かくして、上の「リビング」ホリマーが活性触媒の
存在下にメタクリル酸ブチルｍモルと接触する場合（＝
は、次の「リビング」ポリマーが得られる二次：二得ら
れた「リビング」ポリマーをメ・タノールと接触させる
場合には、次の不活化ポリマーが得られる。

次の実施例は、本発明、それを実施する様態、並びに得
られる有利な効果を例示するために示される。ここにお
いて部、割合及び百分率は、例示する場合を除いて重ｔ
（二よる。

実施例への導入部 試験操作 ポリマーの劣化を防止し、かつ沈殿を分散させる効果は
、不安定な燃料試料について８０℃（１７５下）７日貯
蔵試験によって例示される。

ケロシンとブレンドされた不安定な熱又は接触クランキ
ング成分を含有する数種の燃料又は直留燃料が使用され
た。経時期間中に生成した沈殿物を、ポリマー又は添加
剤のない沈殿物含量と比較し、添加剤のない結果の百分
率として表わした。濾過した燃料の色を、ＡＳＴＭ法Ｄ
１５００を使用して試験の前及び後に決定した；添加剤
なしより色かうすいことは、沈殿物の少ないことと共：
二、スラッジ及び着色物の生成を防止することによる安
定化効果を示す。ポリマー又は添加剤なしより沈殿物の
生成は少ないが、同じか又は濃い色があることは、分散
性の利点のみであることを示す。フィルター上に捕捉さ
れた沈殿物（又はスラッジ）の量を決定するためシ二使
用された試験は、添加剤のない試料（二ついて１００の
価に規準化された。　ＡＳＴＭ法Ｄ−２２７４を使用し
て行なわれた重量分析試験に均等な結果を得た。これら
の例は、２号家庭加熱用又は自動車ディーゼル燃料（：
ついて典型的（二丈用される組成である。８０℃におい
て７日間経時の間に生成した沈殿物の重量は、添加剤な
しで４〜９ｊｇ／１００Ｉ１１ｔであった。１００ｒｎ
ｔあたり２４９未満の沈殿物は、望ましいゴールである
と考えられる。本発明は、試験された燃料すべて；二つ
いてこの窮極のゴールに達するわけではないが、それは
先行技術（＝比して実質的な改善である。

次の実施例は、これらの材料が油添加剤として新規な性
質を有することを示す。本発明の重要な面は、２つのモ
ノマーの型の大きく異なった溶解特性のブロック：即ち
極性第三アミン含有ブロック、並びに非極性ブロックへ
の配置である。この配置は、有効な分散特性を与える。

このことは、ＧＴＰ化学を用いる方が容易ζ二、遊離ラ
ジカル化学を用いる方が容易でなく達成することができ
る。ＧＴＰではポリマー構造に対するより大きいコント
ロールが得られる。

この配置は、既（：油添加剤技術中広〈実施されている
遊離ラジカル重合によるよう：二、同じモノマーのラン
ダム配置より水及びスラッジ分散性が大きい材料を生じ
る。試料５は、他の材料のブロック性が実用上重要であ
ることを示すのに役立つランダムポリマーである。

第三アミン／非極性メタクリル酸アルキルの各々は、本
質的（二同じ実験技術ζ：よってつくられ、それは例と
して試料３を使用して要約される。ここにおける部、百
分率及び割合は、別示する場合を除いて重量；二よる。

例及び比較試験１〜１２ ＦＪ（凧ｌＤ’ｈｌ）−ｎ仏（Ｄｐ４３／　１０６）の
製造すべてのそツマ−及び溶媒は、活性度Ｉの中性アル
ミナのカラムを通すことによって処理された。窒素バブ
ラーへのフリードリヒコンデンサー、ステンレススチー
ル攪拌機、温度計及び血清カップをもつ乾燥窒素フラッ
シュ式フラスコに、１９２．５ｆのテトラヒドロフラン
、１−トリメチルシロキク−１−メトキシ−２−メチル
プロはン０．８４ｆ、並ヒ（二４８マイクロリットルの
アセトニトリル中の１Ｍ５−クロロ安息香酸テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム（「触媒」）を仕込んだ。

同時（＝５Ｔｎｔのテトラヒドロフラン中の触媒９６マ
イクロリットルを１時間にわたり、又４１．１　ｆのメ
タクリル酸２−エチルヘキシルを２２分間にわたって供
給が開始された。

供給が開始されて１時間が経過して後、反応混合物に触
媒１００マイクロリットル、次いでメタクリル酸２−　
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルを２０分間にわたっ
て添加した。１時間保って後、メタノール５　ｔｄの添
加によって反応物をクエンチした。

表　　１ １　　ＢＨＭＡ　　４３Ｄ）ｖＬＡＥＭＡ　１０６２突
Ｊ１１０５８ ４　　ＥＨＭＡ　　１６ＤＭＡ′ｇＭＡ　４０５　　Ｅ
ｉＨＭＡ　　５．６　　　１２５６　　ＥＨＭＡ　　１
６．７　　　５２７　　ＥＨＭＡ　　１６．７　　　１
４．９８　　ＥＨＭＡ　　１６．７　　　４０．５９　
　ＤＭＡｇＭＡ　　５．４　ＥＨＭＡ５８．０１０　　
ＤＭＡＥＭＡ　　４３．６　Ｅ）臓　６７．６１１　　
ＢＭＡ　　７．９　ＤＭＡＥ）ＪＡ　２ｔ２モノマーの
型ではなくブロック性による改善を示すデータ： 表　　２ 対照　０１００　　１００　　　　− 対照　２４！＋１８　　全部り烏］植 対照１３５８５５　　市販添加剤−デュポン辻（注：対
照試料１２は７０％、対照試料２は１００％ユＮ臥を有
し、そして対照試料Ｏは添加剤を有さない点を除いて。

上の試料はすべて約６６重量％の膓囁義及び４４％」の
出駁を含有する。又、対照試料１３は、１ｉのメタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、５０斧のメタクリル酸トリ
デシル、並びに４０チのスチレンを有していた）。

表２は、多種多様のモノマー比を使用することができる
ことを示し、又ＥＩ（ＭＡ又はＨＭＡを使用することが
できることを示す。

表　　３ スラッジ規準化チ　　　　　　　色 （なＬ）　　１００　１００１００１００１００　６．
０　４．５　５．５　４．５　７．５対照　１２　７４
　　　　　５Ｂ　　７５　５．０　　　　　４．０　！
１．５対照　１５　６０１０１１１５　　Ｂ２１００　
５．５　４．５　５Ｊ）　　４．０６．５６　８５　８
１　９２　８４　８０　５．５　４．５　５．０　４．
０５．０７　４２　１１　４２　５３　２５　５５　３
．５　４．５　４．０５．０８　３０　１３　９　２７
　５　５．０　３．０　３．５　３．５４．０９　１７
　１７　５５　４１　３０　５．５　３．５　５．０　
４．０５．５１０　５９　８８１２１　７１　９６　５
．５　４．５　５．０　４．５７．０１１　４５　１７
　１１　３２　６　５．０　５．０　３．５　４．５３
．５このデータから、添加剤の性能は、燃料油ごとに変
ることがわかる。当該技術において知られるように、燃
料油、並びに潤滑油の差異（二より、油への添加剤を細
工することが必要である。

このデータは、好適には原子団転移重合によって製造さ
れた、Ａ群としてアクリル系の規則性のＡＢ（又は、推
測（：よれば、ＡＢＡ　）ブロック及び８群としてアク
リル酸アミンをもつ本発明の添加剤が、ランダムその他
のポリマーより数種の燃料中沈殿及び色の生成を減小さ
せる性能がよいことを支持する。効果上すべてＤＭＡＥ
ＭＡをもつ試料２は、より高い濃度のアミン抗酸化剤を
与えた；本発明の試料の場合均等の水準のアミン（：お
けるのと比較すると、その効果は、よりよくなかったで
あろう。本発明（＝よって、特（二重−の添加剤ポリマ
ーによる沈殿及び色の生成を共に減小させる効果を組合
せて、種々の燃料及び潤滑油（二おいて、よりよい効果
を低いコストにおける少量の添加剤の使用によって可能
とする。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
―アンド・コンパニー 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａブロックが本質的にアクリレート及びメタクリレ
   ートモノマー（ただしこのエステルは、４〜６０の炭素
   原子を有するアルコールからつくられる）よりなる群か
   ら選択される重合されたモノマーよりなり、そして Ｂブロックが第１、第２又は第３アミン基を含有するア
   クリレート及びメタクリレートモノマーよりなる群から
   選択される重合されたアミンモノマーを含有しており、
   そして前記アミンモノマー及びアクリレート及びメタク
   リレートモノマーから選択される重合されたモノマーを
   包含し、 コポリマーが各Ａブロック中に少なくとも２つのモノマ
   ー単位及びＢブロック中に２〜５００のアミンモノマー
   単位を含有し、該コポリマーが原子団転移重合によつて
   つくられる、 ＡＢ又はＡＢＡブロックコポリマー。 ２）各Ａブロック中に５〜１００のモノマー単位及びＢ
   ブロック中に５〜１００のモノマー単位を含有する特許
   請求の範囲第１項記載のコポリマー。 ３）各Ａブロックのモノマーが４〜２０の炭素原子を有
   するアルコールからつくられる、特許請求の範囲第２項
   記載のコポリマー。 ４）各Ａブロックのモノマーがメタクリル酸ブチル及び
   アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及
   びアクリル酸２−エチルヘキシル、並びにメタクリル酸
   ラウリル及びアクリル酸ラウリルよりなる群から選択さ
   れる、特許請求の範囲第２項記載のコポリマー。 ５）Ｂブロックのモノマーがメタクリル酸ジメチルアミ
   ノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルよりな
   る群から選択される、特許請求の範囲第２項記載のコポ
   リマー。 ６）各Ａブロックのモノマーがメタクリル酸ブチル及び
   アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及
   びアクリル酸２−エチルヘキシル、並びにメタクリル酸
   ラウリル及びアクリル酸ラウリルよりなる群から構成さ
   れ、そしてＢブロックのモノマーがメタクリル酸ジメチ
   ルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル
   よりなる群から選択される、特許請求の範囲第２項記載
   のコポリマー。 ７）原子団転移重合によってつくられる特許請求の範囲
   第１項記載のコポリマー。 ８）溶媒中１０〜７０重量％の濃度の特許請求の範囲第
   １項記載のコポリマーよりなる油添加剤。 ９）溶媒中１０〜５０重量％の濃度の特許請求の範囲第
   １項記載のコポリマーよりなる油添加剤。 １０）０．５〜５００ｍｇ／リットルの選択されたブロ
   ックコポリマーの濃度の特許請求の範囲第９項記載の添
   加剤よりなる燃料油。 １１）２〜１００ｍｇ／リットルの選択されたブロック
   コポリマーの濃度の特許請求の範囲第９項記載の添加剤
   よりなる燃料油。 １２）少なくとも０．５ｍｇ／リットルの選択されたブ
   ロックコポリマーの濃度の特許請求の範囲第８項記載の
   添加剤よりなる潤滑油。 １３）２〜１００ｍｇ／リットルの選択されたブロック
   コポリマーの濃度の特許請求の範囲第９項記載の添加剤
   よりなる潤滑油。