TWI508935B - Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve - Google Patents

Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve Download PDF

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Description

鈦-矽分子篩及其製法暨及使用該分子篩製造環己酮肟之方法
本發明係有關一種鈦-矽分子篩及其製法，特言之，係關於一種之具有第IIA至IVA族金屬之鈦-矽分子篩及其製法。
結晶鈦-矽分子篩觸媒係將鈦原子引入二氧化矽的網狀結構中，具有MFI構造的晶形即為TS-1分子篩及MEL構造的晶形即為TS-2分子篩，被大量應用於以雙氧水為氧化劑的氧化反應中，其中已有商業化運轉的製程有環己酮氨肟化及苯酚羥基化。
在工業上，環己酮肟是生產己內醯胺製程中一個不可或缺的中間產物，利用環己酮、氨及雙氧水以鈦-矽分子篩為觸媒產製環己酮肟的方法已揭露在第4968842號、第5227525號、第5312987號及第6828459號美國專利中，以此方法產製簡單且不需經酸式羥銨中間產物，但上述的方法皆存在一個問題雙氧水的使用效率侷限於89%至90%間，無法再提升雙氧水效率造成製造成本。
另外，第226257、266825及226258號歐洲專利揭露一種含金屬之鈦矽分子篩合成方法，例如第226258號歐洲專利揭示將鐵源先以氨水處理後產生氫氧化物沉澱，將此沉澱物經水洗、中和及過濾後溶於模板劑中後再與鈦-矽混合液進行混合，然後加熱及補水經水熱產生分子篩，此一合成步驟繁雜冗長。第266825號歐洲專利揭示將鎵源溶於乙醇後再與鈦-矽混合液及模板劑水溶液進行混合，經水熱產生分子篩。惟，鎵源與鈦源及矽源混合時有白色霧狀物產生，雖然加入模板劑後霧狀物溶解，但因加入之模板劑為水溶液形式，容易造成鈦、矽兩種原料水解速度不均，使得分子篩的有序度下降，易導致最終的觸媒特性不佳。第226257號歐洲專利揭示將鋁源溶於模板劑中後再與鈦-矽混合液進行混合，然後經水熱產生分子篩，鋁源、模板劑與鈦源及矽源混合時有同樣有白色霧狀物產生，使用之模板劑為水溶液，容易造成鈦、矽兩種原料水解速度不均，使得分子篩的有序度下降，易導致最終的觸媒特性不佳。
因此，對於先前的技術缺點，本發明提供一個有效解決方法，來簡化分子篩合成流程，並應用於產製環己酮肟增益環己酮氨肟化反應的性能及提升雙氧水效能。
因此，如何提供一簡化分子篩合成之製法，且所得之觸媒應用於產製環己酮肟時能增益肟化反應的性能及提升雙氧水效能，實已為迫切待解之課題。
鑒於以上所述習知技術之缺失，本發明即提供一種鈦-矽分子篩之製法，包括：準備具有鈦源、矽源、金屬源及模板劑之液態混合物，其中，該金屬源之金屬係選自第IIA至IVA族金屬的至少一種元素，且該模板劑溶於醇類溶劑中；加熱該液態混合物，以形成膠態混合物；對該膠態混合物進行水熱步驟；以及煅燒該經水熱處理之膠態混合物，以得到鈦-矽分子篩。
通常，該模板劑溶於醇類溶劑中之濃度為5wt%至50wt%，且該加熱該混合物之步驟係用以移除該醇類溶劑。而加熱移除該醇類溶劑後，復可於該膠態混合物中加水。
於本發明之製法中，該模板劑與矽源的矽的莫耳比為小於或等於0.5。使用之金屬源係選自金屬酸式鹽、金屬烷氧化合物及金屬錯合物。較佳地，該金屬源係溶於水中，以水溶液的形式與鈦源、矽源及模板劑混合以形成混合物。
又，本發明之鈦-矽分子篩之製法，復可包括於形成膠態混合物後，在該膠態混合物中混入水或矽溶膠，再對混入水或矽溶膠之膠態混合物進行水熱步驟。
通常，該矽溶膠為二氧化矽膠體水溶液，且該二氧化矽含量為該矽溶膠之0.1至50wt%。此外，該矽溶膠與該待混合之膠態混合物的重量比範圍係介於0.001至0.5：1。
根據前述之製法，本發明復提供一種鈦-矽分子篩，包括：氧化矽；氧化鈦；以及金屬氧化物，其中，該金屬氧化物之金屬係選自第IIIA至IVA族金屬的至少一種元素，且該鈦-矽分子篩中之鈦與矽之莫耳比為0.005至0.1，該金屬氧化物之金屬與矽之莫耳比為0.00001至0.05。
於另一態樣中，本發明再提供一種製造環己酮肟之方法，包括：利用本發明之鈦-矽分子篩作為觸媒，在溶劑存在之條件下，使包含環己酮、氨、雙氧水之反應物進行反應形成環己酮肟。
由上可知，本發明之鈦-矽分子篩之製法，係於形成膠態混合物之前，即先將第IIA至IVA族金屬之金屬源混入鈦源、矽源及模板劑中，使所得之鈦-矽分子篩具有第IIA至IVA族金屬氧化物，以該鈦-矽分子篩作為觸媒，用於製造環己酮肟時，可達到高轉化率與選擇率，及高雙氧水使用率之優點。
以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可以其它不同的方式予以實施，即，在不悖離本發明所揭示之技術思想之前提下，能予不同之修飾與改變。
本發明提供一種鈦-矽分子篩之製法，包括：準備具有鈦源、矽源、金屬源及模板劑之液態混合物，其中，該金屬源之金屬係選自第IIA至IVA族金屬的至少一種元素，且該模板劑溶於醇類溶劑中；加熱該混合物，以形成膠態混合物；對該膠態混合物進行水熱步驟；以及煅燒該經水熱處理之膠態混合物，以得到鈦-矽分子篩。
通常，係將矽源、鈦源與模板劑混合後，再加入金屬源水溶液。所使用之該鈦源為四烷基鈦酸酯，例如四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯或四正丁基鈦酸酯。而矽源則可使用四烷基矽酸酯或聚乙氧基矽烷，例如，四甲基矽酸酯、四乙基矽酸酯、四丙基矽酸酯及四丁基矽酸酯；聚乙氧基矽烷如ES-28(n=1~2)、ES-32(n=3~4)及ES-40(n=4~5)(製造廠商為Colcoat株式會社)。本發明使用之鈦源及矽源之種類不限於上述各者，且可選自一種或組合多種來進行本發明之方法。
本發明中所使用的模板劑為正丙基氫氧化銨的醇溶液，例如，模板劑可由四正丙基溴化銨溶於醇中，經陰離子交換樹酯製得，其中，醇可為具有1至5個碳原子的醇類，例如，選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及第三丁醇所組成群組之一種或多種溶劑。此外，溶於醇類溶劑中之模板劑濃度可為5wt%至50wt%，較佳濃度為20wt%至40wt%。又，該模板劑與矽的莫耳比為小於或等於0.5。本發明之製法關鍵之一在於該模板劑溶於醇類溶劑中，可避免鈦源、矽源兩種原料在水中之水解速度不均，使得分子篩的有序度下降，易導致最終的觸媒特性不佳，例如降低反應產率。又，該金屬源係可溶於水中，以水溶液的形式再與鈦源、矽源及模板劑混合以形成混合物，此即可避免前述之問題。
上述之金屬源係選自金屬酸式鹽、金屬烷氧化合物及金屬錯合物，並以水溶液的形式混入鈦源、矽源及模板劑中。本發明之金屬源之元素係可選自周期表第IIA至IVA族之一種或多種，較佳為鋁、鎵、銦、鋇、鍺、鈣、錫及鎂。較佳地，金屬酸式鹽係硫酸鹽或鹽酸的鹽類，例如六水氯化鋁、水合硫酸鎵、四水氯化銦、二水氯化鋇、氯化鈣、五水氯化錫、七水硫酸鎂等。金屬烷氧化合物的較佳實例為氧化鍺。使用此類金屬源製備的分子 篩觸媒，並應用於環己酮肟的製程時，可大幅提升產率，例如，高於第226257號歐洲專利之觸媒的18倍。
本發明製法之鈦源、矽源、金屬源、模板劑及水之混合物中，鈦源之鈦和矽源之矽之莫耳比範圍為0.005至0.1，較佳範圍為0.015至0.08，最佳範圍為0.02至0.05；金屬源和矽源之矽之莫耳比範圍為0.00001至0.05，較佳範圍為0.0003至0.03，最佳範圍為0.0005至0.02；水和矽源之矽之莫耳比為10至80，較佳範圍為20至60，最佳範圍為30至50；模板劑和矽源之矽之莫耳比為0.1至0.5，較佳範圍為0.15至0.45，最佳範圍為0.2至0.4。
此外，本發明之製法復可包括於形成膠態混合物後，在該膠態混合物中混入水或矽溶膠，再對混入水或矽溶膠之膠態混合物進行水熱步驟。通常，係以二氧化矽膠體水溶液的形式進行混合，且該二氧化矽含量為該矽溶膠之0.1至50wt%。二氧化矽膠體水溶液，如杜邦所提供Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox AM-30、Ludox TM-40、Ludox TM-50、Ludox AM-30、Ludox HS-30及Ludox HS-40或日產化學所提供SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP或其組合，且不限於此。再者，該矽溶膠與該待混合之膠態混合物的重量比範圍係介於0.001至0.5：1。
根據前述之製法，本發明之鈦-矽分子篩係包括：氧化矽；氧化鈦；以及金屬氧化物，其中，該金屬氧化物之金屬係選自第IIIA至IVA族金屬的至少一種元素，且該鈦-矽分子篩中之鈦與矽之莫耳比為0.005至0.1，該金屬氧化物之金屬與矽之莫耳比為0.00001至0.05。該金屬氧化物之金屬原子係位於該分子篩之骨架內或骨架外。
本發明復提供一種製造環己酮肟之方法，包括：利用本發明之鈦-矽分子篩作為觸媒，在溶劑存在之條件下，於40℃至110℃，較佳為50℃至90℃的反應溫度及1大氣壓的反應壓力下，使包含環己酮、氨、雙氧水之反應物進行反應形成環己酮肟，其中，該氨與環己酮之莫耳比為1.1：1至2：1，較佳範圍為1.4至1.8。該雙氧水與環己酮之莫耳比為0.7：1至2.5：1，較佳範圍為0.9至1.5。溶劑可為極性溶劑，如醇、酮及水所組成組群之一種或多種溶劑，以第三丁醇為最佳；且該觸媒之使用量，以該反應物總重計係占0.1至10%，較佳為1至5%。
此外，雙氧水濃度可為30wt%至70wt%，雙氧水進料模式為隨反應時間步進式加入反應系統。
比較例1
此實例係製備不添加金屬源的鈦-矽分子篩，以作為比較例。
將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.98克四正丁基鈦酸酯加入圓底燒瓶，將溫度冷卻至5℃，接著將20克的無水異丙醇加入同時開始攪拌，待溫度平衡後取30克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1小時後取56克(20wt%)四正丙基氫氧化銨水溶液逐滴加入上述溶液中，攪拌均勻後在85℃下進行除醇再加水至總重為100g即可完成膠態混合物。將此膠態混合物封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，即可產出觸媒。
實施例1至9係說明各種金屬氧化物之鈦矽分子篩合成 實施例1 A1-TS-1製備(觸媒A)
將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後取30克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1小時後取56.5克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成後取0.139g的六水氯化鋁溶於20毫升的水中，將此鋁源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85℃下進行除醇再加水至總重為100g即可完成膠態混合物。將此膠態混合物封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，即可產出觸媒。
實施例2 Ga-TS-1製備(觸媒B)
將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.99克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後取30.12克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1小時後取56.5克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成後取0.25g的水合硫酸鎵溶於20毫升的水中，將此鎵源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85℃下進行除醇後再加水至總重為100g即可完成膠態混合物。將此膠態混合物封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，即可產出觸媒。
實施例3 In-TS-1製備(觸媒C)
將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.95克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後取30.3克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1小時後取56.5克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成後取0.17g的四水氯化銦溶於20毫升的水中，將此銦源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85℃下進行除醇後再加水至總重為100g即可完成膠態混合物。將此膠態混合物封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，即可產出觸媒。
實施例4 Ba-TS-1製備(觸媒D)
將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.98克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後取30.1克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1小時後取56.5克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成後取0.137g的二水氯化鋇溶於20毫升的水中，將此鋇源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85℃下進行除醇後再加水至總重為100g即可完成膠態混合物。將此膠態混合物封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，即可產出觸媒。
實施例5 Ge-TS-1製備(觸媒E)
將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.97克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後取30.08克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1小時後取56.5克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成後取0.006g的氧化鍺溶於20毫升的水中，將此鍺源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85℃下進行除醇後再加水至總重為100g即可完成膠態混合物。將此膠態混合物封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，即可產出觸媒。
實施例6 Ca-TS-1製備(觸媒F)
將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取2克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後取30.14克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1小時後取56.5克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成後取0.064g的氯化鈣溶於20毫升的水中，將此鈣源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85℃下進行除醇後再加水至總重為100g即可完成膠態混合物。將此膠態混合物封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，即可產出觸媒。
實施例7 Sn-TS-1製備(觸媒G)
將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取2.1克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後取30.4克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1小時後取56.5克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成後取0.206g的五水氯化錫溶於20毫升的水中，將此錫源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85℃下進行除醇後再加水至總重為100g即可完成膠態混合物。將此膠態混合物封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，即可產出觸媒。
實施例8 Mg-TS-1製備(觸媒H)
將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取2克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後取30.18克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1小時後取56.5克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成後取完成後取0.141g的七水硫酸鎂溶於20毫升的氨水中，將此鎂源溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85℃下進行除醇後再加水至總重為100g即可完成膠態混合物。將此膠態混合物封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，即可產出觸媒。如第1圖所示之X-Ray圖譜可知，確實可得到具有MFI結構之分子篩，本發明其他之分子篩鑑定亦由X-Ray圖譜確認。
實施例9 添加矽溶膠之Ga-TS-1製備(觸媒I)
將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.97克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後取30.144克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1小時後取56.5克(含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴加入，完成後取0.246g的水合硫酸鎵溶於20毫升的水中，將此鎵源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85℃下進行除醇後再加入10.8g Ludox AS-40及水至總重為100g即可完成混合溶液。將此混合溶液封入水熱罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及500℃煅燒8小時，即可產出觸媒。
實施例10
本實施例將比較例1及實施例1至3所合成的觸媒進行環己酮氨肟化反應測試，實施方式如下：取0.55g觸媒置於三頸瓶中，再加入5g環己酮、28.5g第三丁醇及4.7g且濃度為28wt%之氨水，裝上冷凝管及攪拌系統，待反應溫度升至60℃後，將4.96g且濃度為35 wt%之雙氧水水溶液(酮：H2 O2 =1.0:1.0)以隨5小時反應時間加入反應系統，雙氧水進料完成後1小時，進行觸媒與反應液分離，分析反應液之反應測試結果如表1所示。
Xa =環己酮轉化率=環己酮消耗莫耳數/環己酮投入莫耳數×100%
Sb =環己酮肟選擇率=環己酮肟產出莫耳數/環己酮消耗莫耳數×100%
Xc =雙氧水轉化率=雙氧水消耗莫耳數/雙氧水投入莫耳數×100%
Sd =雙氧水選擇率=環己酮肟產出莫耳數/雙氧水消耗莫耳數×100%
實施例11
本實施例將比較例1、實施例4至5及實施例9所合成的觸媒進行環己酮氨肟化反應測試，實施方式如下：取0.55g觸媒置於三頸瓶中，加入5g環己酮、28.5g第三丁醇及4.7g且濃度為28 wt%之氨水，裝上冷凝管及攪拌系統，待反應溫度升至60℃後，將5.20g且濃度為35 wt%之雙氧水水溶液(酮：H2 O2 =1.00:1.05)以隨5小時反應時間加入反應系統，雙氧水進料完成後1小時，進行觸媒與反應液分離，反應液進行分析，反應測試結果如表2。
實施例12
本實施例將比較例1、實施例6至8所合成的觸媒進行環己酮氨肟化反應測試，實施方式如下：取0.55g觸媒置於三頸瓶中，加入5g環己酮、28.5g第三丁醇及4.7g且濃度為28 wt%之氨水，裝上冷凝管及攪拌系統，待反應溫度升至60℃後，將5.35g且濃度為35wt%之雙氧水水溶液(酮：H2 O2 =1.00:1.08)以隨5小時反應時間加入反應系統，雙氧水進料完成後1小時，進行觸媒與反應液分離，反應液進行分析，反應測試結果如表3。
綜上所述，本發明之鈦-矽分子篩之製法，係於形成膠態混合物之前，即先將金屬源混入鈦源、矽源及模板劑中，使所得之鈦-矽分子篩具有金屬氧化物，以該鈦-矽分子篩作為觸媒，用於製造環己酮肟時，可達到高轉化率與選擇率，及高雙氧水使用率之優點。此外，相較於前文所提之先前技術，使用本發明之分子篩觸媒應用於環己酮肟的製程時，可大幅提升產率，舉例而言，產率為第226257號歐洲專利之觸媒的18倍，為第266825號歐洲專利之觸媒的1.5倍。
上述說明書及實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
第1圖係實施例8之觸媒H的X-Ray圖譜。

Claims (20)

  1. 一種鈦-矽分子篩之製法，包括：準備具有鈦源、矽源、金屬源及模板劑之液態混合物，其中，該金屬源之金屬係選自第IIA至IVA族金屬的至少一種元素，且該模板劑溶於醇類溶劑中，其中，該模板劑與矽源的矽的莫耳比為小於或等於0.5，該模板劑溶於該醇類溶劑中之濃度為5wt%至50wt%，該鈦源之鈦和矽源之矽之莫耳比範圍為0.005至0.1；加熱該液態混合物，以形成膠態混合物；對該膠態混合物進行水熱步驟；以及煅燒該經水熱處理之膠態混合物，以得到鈦-矽分子篩。
  2. 如申請專利範圍第1項之鈦-矽分子篩之製法，其中，該鈦源為四烷基鈦酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之鈦-矽分子篩之製法，其中，該矽源為四烷基矽酸酯或聚乙氧基矽烷。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該模板劑為四丙基氫氧化銨。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該液態混合物之準備係先混合該鈦源、矽源及模板劑，再混入該金屬源。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該加熱該混合物之步驟係用以移除該醇類溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之鈦-矽分子篩之製法，其 中，加熱移除該醇類溶劑後，復於該膠態混合物中加水。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該醇類溶劑係選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及第三丁醇所組成群組之一種或多種溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該金屬源係金屬酸式鹽、金屬烷氧化合物或金屬錯合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該金屬源係溶於水中，以水溶液的形式與鈦源、矽源及模板劑混合以形成混合物。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該鈦-矽分子篩中之鈦與矽之莫耳比為0.005至0.1，且該鈦-矽分子篩中形成有金屬氧化物，該金屬氧化物之金屬與矽之莫耳比為0.00001至0.05。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，復包括於形成膠態混合物後，在該膠態混合物中混入水或矽溶膠，再對混入水或矽溶膠之膠態混合物進行水熱步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該矽溶膠為二氧化矽膠體水溶液，且該二氧化矽含量為該矽溶膠之0.1至50wt%。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之鈦-矽分子篩之製法，其中，該矽溶膠與該待混合之膠態混合物的重量比範圍係介於0.001至0.5：1。
  15. 一種鈦-矽分子篩，包括：氧化矽；氧化鈦；以及金屬氧化物，其中，該金屬氧化物之金屬係選自第IIIA至IVA族金屬的至少一種元素，且不含鋁和鎵，該鈦-矽分子篩中之鈦與矽之莫耳比為0.005至0.1，該金屬氧化物之金屬與矽之莫耳比為0.00001至0.05。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之鈦-矽分子篩，其中，該金屬氧化物之金屬原子係位於該分子篩之骨架內或骨架外。
  17. 一種製造環己酮肟之方法，包括：利用如申請專利範圍第15項之鈦-矽分子篩作為觸媒，在溶劑存在之條件下，使包含環己酮、氨、雙氧水之反應物進行反應形成環己酮肟，其中，該氨與環己酮之莫耳比為1.1：1至2：1，該雙氧水與環己酮之莫耳比為0.7：1至2.5：1。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之製造環己酮肟之方法，其中，該溶劑係選自醇、酮及水所組成組群之一種或多種溶劑。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之製造環己酮肟之方法，其中，該溶劑係第三丁醇。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之製造環己酮肟之方法，其中，該觸媒之使用量，以該反應物總重計係占0.1至10%。
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