KR900009149B1 - 실리콘, 티탄 및 갈륨을 기초로한 촉매와 그 제조방법 - Google Patents
실리콘, 티탄 및 갈륨을 기초로한 촉매와 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명의 물질에 대한 I.R. 스펙트럼.
제2도는 ZSM-5의 I.R 스펙트럼.
제3도는 실시예 1, 3, 4 내지 7의 갈륨-티탄-실리카라이트의 I.R. 스펙트럼.
제4도는 실시예 7에서 수득한 생성물의 SiO2/TiO2비와 SiO2/Ga2O3비의 관계를 나타내는 도표.
제6도는 실시예 7의 갈륨과 지얼라이트 치환량과의 관계.
본 발명은 지얼라이트 성질의 다공성 결정체 구조로 된 실리콘, 티탄 및 갈륨산화물을 포함하는 합성물질과 이것의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 물질은 미국특허 제3,702,886호에서 발표된 지올라이트 ZSM-5와 구조적으로 유사하며, M1n/O, SiO2, Al2O3즉 산화금속, 실리카와 알루미나(여기서 M=
원자가의 양이온)를 사용하여 소성 무수물 형태로 구성한다.
지얼라이트 ZSM-5와 구조적으로 상호 관련하는 다른 합성물질은 미국특허 제4,061,724호에 발표된 것같이 SiO2에 의해서 소성 무수물 형태로 구성되고 또한 BE-886,812에서 발표된 것같이 SiO2와 TiO2를 사용하여 소성 무수물 형태로 구성하는 것으로 공지되어 있다.
금번 발견한 것은 티탄-갈륨-실리카라이트라고 부르는 신균의 합성 지얼라이트가 실리카라이트(silicalite)와 유사하고, 이것을 분자체로 사용하거나 이온-교환물질로 사용하고 또는 아래의 반응에서 촉매로서 사용할 수가 있다. 크래킹, 선택형성, 수소화 및 탈수소화, 올리고머화, 알킬화, 이성화, 산소함유 유기화합물로부터의 탈수작업, H2O2을 이용한 유기기질의 선택적 산화 및 히드록시화(예컨대 올레핀, 디올레핀,알코올의 산화, 방향족등의 히드록시화).
실리콘, 티탄 및 갈륨의 산화물을 포함하는 본 발명의 지얼라이트 성질을 갖춘 합성 결정형 다공성 물질 은 소성 무수물 형태일때 아래의 실험식으로 나타낸다 :
pHGaO2·qTiO2·SiO2
여기서
는 0보다 크고 0.050과 같거나 이보다 작은 값이며,
는 0보다 크고 0.025와 같거나 이보다 작은 값이며 ; HGaO2의 H+는 양이온으로 대체할 수 있다.
양이온 형태로부터 또다른 양이온 형태로의 전이는 선행기술에서 공지된 통상적인 치환방법에 따라 실행된다.
본 발명의 합성물질은 X-선으로 시험할때 결정체를 나타낸다.
이러한 시험은 CuK-알파 방사선을 사용하는 전자펄스(pulse), 계산시스템이 장치된 분말-회절계로 실시한다. 강도를 계산하기 위해 피크의 높이를 측정하고 가장 강한 피크에 대한 백분율로 나타낸다.
소성 무수생성물에 대한 주 반사량은
의 아래의 값을 특징으로 한다(여기서
는 내측평면 거리임) :
(여기서 vs는 매우강함 ; s=강함 ; m=중간 ; mw=중간약함).
이러한 회절 스펙트럼은 ZSM-5의 그것과 본질적으로 유사하고 따라서 본 발표문헌의 서두에서 거론한 ZSM-5와 구조적으로 상호관계하는 다른 지얼라이트와도 유사하다.
본 발명의 물질은 다음의
(여기서
는 파장값)의 가장 대표적인 값을 특징으로 하는 I.R. 스펙트럼을 보여준다) .
wn(㎝-1) 상대강도
1220-1230 w
1080-1110 s
965- 975 mw
795- 805 mw
550- 560 m
450- 470 ms
(여기서 s=강함 ; ms=중간-강함 ; m=중간 ; mw=중간-약함 ; w=약함).
제1도에서는 I.R. 스펙트럼을 발표하여 여기서 가로좌표에는 파장을 ㎝-1로서, 세로좌표는 투과율(%)을 나타낸다.
이러한 I.R. 스펙트럼은 BE-886, 812에 발표된 지얼라이트의 그것과 유사하고 제 2도에 표시된 ZSM- 5(또는 유사한 구조물)와는 현저한 차이가 있다.
스펙트럼에서 관찰할 수 있는 것은 BE-886, 812의 티탄-실리카라이트와 티탄-갈륨-딜리카라이트의 특징이 되는 965-975㎝-1에서의 밴드가 없다는 것이다. 요약하면, 여기서 발표한 물질은 실험식과 1.R 스펙트럼 두가지 모두에 기인하여 미국특허 제3,702,586 호의 ZSM-5와는 상이하고 실험식 때문에 BE-886, 812의 지얼라이트와도 상이하다.
사실, 미국특허 제3,702,886호의 ZSM-5는 산소함유 유기화합물로부터의 탈수, 크랙킹, 선택적형성, 수소화 및 탈수소화, 올리고머화, 알킬화, 이성화와 같은 반응에서 촉매로 사용할 수 있지만, 유기질과 H2O2와의 반응(페놀을 디페놀로 만드는 히드록시화 올레핀의 산화등)에서는 비활성을 나타내고 한편, BE-886, 812의 지얼라이트는 첫번째 반응에서는 비활성이고 최종 반응에서는 활성이며 ; 반면에 여기서 발표한 지얼 라이트는 위에 거론한 모든 반응에서 활성이다.
본 발명의 두번째 목적은 위에 발표한 합성 결정형 다공성 물질을 얻는 제조방법이다.
이러한 방법은 수성환경과 최소한 실온 내지 200℃의 온도에서 실리콘 유도체, 티탄유도체, 갈륨 유도체 및 질소질 유기염기를 반응시키는 것을 특징으로 하며 이때 반응물의 SiO2/Ga2O2몰비는 100 이상이고, 특히 150 내지 600의 범위이며, 반응물의 SiO2/TiO2몰비는 5 이상이고, 특히 15 내지 25의 범위이며, 반응물의 H2O/SiO2몰비는 10 내지 100의 범위이고 특히 30 내지 50의 범위이며, 하나나 그이상의 알칼리-및 또는 알칼리-토금속 염 및/또는 수산화물이 있을 경우 반응물의 M/SiO2몰비(여기서 M는 알칼리 및/또는 알칼리-토금속 양이온)는 0.1 이하이고, 특히 0.01 이하이거나 또는 0과 같다.
이 물질의 실험식에서, 갈륨은 HGaO2의 형태로 나타내어 이 물질이 H+형태인 것을 강조한다. 각종 반응물간의 비율을 거론할때, 갈륨의 경우 Ga2O3형태가 이용되며 이것이 더욱 유용하다.
실리콘 유도체는 실리카겔, 실리카졸 및 알킬규산염중에서 선택하며, 이중에 테트라에틸규산염이 가장 바람직하고, 티탄유도체는 예컨대 할로겐화 티탄처럼, 티안산염과 또한 예컨대 알킬-티탄산, 특히 테트라에 틸-티탄산과 같은 유기티탄산 유도체중에서 선택하고 ; 갈륨유도체는 예컨대 할로겐화 갈륨, 질산갈륨 및 수산화갈륨과 같은 그의 염에서 선택한다.
질소계 유기염기로 수산화 알킬암모늄, 특히 수산화 테트라프로필-암모늄이 있다.
수산화 테트라프로필-암모늄을 사용하는 경우, 반응물의 TPA+/SiO2비(여기서 TPA른 테트라프로필- 암모늄)는 0.1 내지 1, 특히 0.2 내지 0.4의 범위이다. 이 반응물은 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 조작하여 반응시킨다. pH9 내지 14의 범위, 특히 pH10 내지 12의 범위에서 1시간 내지 5일의 시간동안 반응시킨다.
본 발명을 실행한 또다른 구체예에 따르면 티탄-갈륨-실리카라이트는 무정형 올리코머 실리카와 결합된 형태로서 무정형의 올리고머 실리카/티탄-갈륨-실리카라이트의 몰비를 0.05 내지 0.2의 범위로 하고, 여기서 티탄-갈륨-실리카라이트 결정체는 Si-O-Si의 가교에 의해서 결합되고 또한 미세구형의 실리카가 들어있는 티탄-갈륨-실리카라이트 결정체는 5 내지 1000㎛ 크기의 직경으로 되어있다. 결합제를 포함한 촉매의 제조방법은 테트라알킬-균산염, 특히 수산화 테트라알킬암모늄의 수용액에서 테트라에틸-오르토균 산염의 가수분해로 수득되는 수산화 테트라알킬-암모늄과 실리카 수용액을 사용하는데 근거한다.
테트라알킬-암모늄부분에 있는 알킬기는 1 내지 5 범위의 탄소원자를 포함한다.
가수분해는 실온 내지 200℃ 온도와 0.2 패지 10시간에서 액체상태로 실시한다.
이러한 용액에서, 실리카는 올리고머 형태로서 예컨대
＞10과 같은 충분히 높은 pH값으로 존재한다. 매우 미세한 결정체가 있는 결정형의 티탄-갈륨-실리카라이트를 이 용액에 분산시킬때 결정체 표면은 매질의 알칼리성 때문에 부분적으로 부식되고 ; 이러한 상태는 용액속의 결정체의 표면과 올리고머 규산염 사이에 안정한 화학결합이 형성될때 도움을 준다. 분무 건조기로 이 현탁액을 급속히 건조하면, 물이 제거되고 동시에 올리고머에 가교결합이 생겨서 삼차원 격자로 형성된 미세구가 생기고 여기서 지얼라이트 결정체는 Si-O-Si-가교에 의해서 정밀하게 결합한다.
사용하기전에, 미세구를 불활성 매질(H2, N2등)하에서 먼저 소성하고 다음에 150 내지 700℃ 특히, 500 내지 600℃ 온도에서 산화시킨다.
분무시킬 현탁액의 전체고체(SiO2, 티탄-갈륨-실리카라이트, TAA-OH)의 최적농도는 10 내지 40중량%이다. 이 현탁액의 고체농도와 분무기의 크기를 다르게 하면 수득하는 입자의 평균직경을 변화시킬 수가 있다. 이와같이 촉매 미세구의 직경을 5 내지 1000㎛ 범위내에서 변경하여 특정한 사용에 가장 적합한 크기로 선택한다.
본 발명을 보다 잘 설명하기 위하여, 제조방법 및 응용 실시예를 다음같이 발표하였으나 본 발명이 이것에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
6.1g의 Ga(NO3)3·8H3O를 70g의 C2H5OH에 용해시키고 이렇게 얻는 용액을 약하게 교반하면서 22.7g의 테트라에틸-티탄산염과 416g의 테트라에틸-균산염으로 구성된 용액에 첨가한다.
이렇게 수득한 투명한 알코올성 용액을 14%의 수산화 테트라프로괼-암모늄으로된 수용액 870g에 알맞게 교반하면서 첨가한다. 이 혼합물을 단일상의 맑은 용액을 얻을때까지 가열하면서 계속 교반한다. 또한 이 혼합물을 다시 시간동안 교반하면서 700g의 탈염수를 첨가한다. 여기에서 수득한 혼합물을 교반중인 스테인리스강 압력솥에 넣고 자생 압력하에서 최고 170℃의 온도까지 가열한다. 이러한 조건을 15시간동안 유지한후 압력솥을 냉각시키고 반응 혼합물을 배출한다. 수득한 현탁액은 원심분리하고 고체는 재-분산 및 원심분리하여 세척하고 120℃에서 건조한 다음에 550℃에서 4시간동안 소성한다.
수득된 생성물은 공지된 방법에 따라 양성자형태로 치환시킨다.
화학 분석에서 무수물 생성물이 아래의 조성으로 된 것을 알 수 있다 : SiO2/Ga2O3=195.5, SiO2/TiO2= 54.2.
분말 X-선 회절 분석결과는 이 생성물이 결정체이고 ZSM-5 형태의 구조로 된 것을 보여준다. 이것의 I.R. 스펙트럼은 제3도에 표시한다.
[실시예 2-6]
실시예 1과 같은 방식으로 다섯가지를 제조하였는데 여기서 반응 혼합물의 분자조성과 수득된 생성물의 분자조성을 표 1에 기록한 것같은 화학 분석결과를 보여준다 .
실시예 3 및 6에서 결정화 시간과 온도를 변경하였다. 특히 실시예 3에서는 190℃에서 3시간동안 결정화 반응을 실시하였고 실시예 6에서는 100℃에서 5일간 실시하였다.
실시예 2에서 발표된 것같이 기술한 조건에서 제조한 반응 혼합물은 결정화하지 않았으며 다만 젤리형 농도로 된 무정형 생성물로서 남아있었다.
실시예 3 내지 6에서 취한 생성물은 결정체이고 X-선 회절 분석에서 ZSM-5형 구조인 것을 보여준다.
이의 I.R. 스펙트럼은 제 3도에 나타난다.
[실시예 7]
실시예 1과 같은 방식으로 반응 혼합물을 제조하며 이것의 몰비는 다음과 같다 : SiO2/TiO2=20 ; SiO2/Ga2O3=200 ; TPA/SiO2=0.3 ; H2O/SiO2=40.
유일한 차이는 질산갈륨을 14%의 수산화 테트라프로필-암모늄 용액에 직접 용해시키고 에틸알코올에서는 용해시키지 않는 것이다. 이 반응 혼합물을 압력솥에 넣고 자생 압력하의 170℃ 온도에서 15시간동안 방치한다. 배출된 생성물을 원심분리하고 재-분산 및 원심분리로 두번 세척하고 다시 이것을 120℃에서 1시간동안 건조한후 공지중에서 550℃로 4시간동안 소성한다.
소성 무수물 형태로 수득된 생성물은 다음과 같은 화학조성으로 되어있다 : SiO2/TiO2=38.2 ; SiO2/Ga2O3=140.
분말 X-선 회절 분석에서 결정체 구조의 ZSM-5 형태와 미량의 결정체 TiO2(아나타스형)가 있음을 알수 있다.
제3도에서 I.R. 스펙트럼은 실시예 1 및 3 내지 7의 갈륨-티탄-실리카라이트를 나타낸다.
제4도에서, 수득된 생성물은 200 이상의 SiO2/Ga2O3비에 대하여 SiO2/TiO2비가 40-50정도에서 안정될 때까지 SiO2/Ga2O3비의 증가에 따라서 감소한다는 것을 알수가 있다.
제5도는, 상대 강도 비율이 I.R. 스펙트럼에서 구조적 티탄에 기여하는 970㎝-1(I1)에서의 결합띠와 또한 550㎝-1에서의 결합띠 사이에서 어떻게 변하는지 보여준다.
이러한 강도 비율은 SiO2/Ga2O3비가 증가하면 커지고 이 사실은 결정체 격자속의 티탄이 갈륨의 감소에 따라서 실제로 감소한다는 것을 보여준다.
제6도는 화학 분석에서 나타난 갈륨값의 증가에 따라서 수득한 지얼라이트의 치환량에 증가하는 것을 보여준다 ; 이것은 화학 분석에서 발견된 갈륨이 실제로 구조적인 갈륨인 것을 나타낸다.
[실시예 8]
이 실시예에서, 결합제가 있는 실시예 1의 촉매를 제조한다.
100g의 Ga(NO3)3·8H2O 1,050의 C2H5OH에 용해시키고 이렇게 수득한 용액을 가볍게 교반하면서 340.5g의 테트라에틸-터탄산염과 6,240g의 테트라에틸-규산염으로 구성된 용액에 첨가한다.
이렇게 수득한 투명한 알코올성 용액을 적당히 교반하면서 14% 수산화 테트라프로필-암모늄 수용액의 13,000g에 첨가한다. 이 혼합물을 계속 교반하면서 한편으로 단일상의 맑은 용액을 얻을때까지 가열도 한다. 또한 10,500g의 탈염수를 첨가하고 이 혼합물을 한시간동안 계속 교반한다. 수득되는 혼합물을 교반중인 스테인리스강 압력솥에 주입하고 자생압력하에서 최고 170℃까지 가열한다. 이 조건을 15시간동안 유지 하고 다음에 압력솥을 냉각하고 반응 혼합물을 배출한다. 수득한 현탁액을 원심분리하고 고체는 재-분산 및 원심분리하여 세척한다.
550g의 테트라에틸-규산염을 590g의 수산화 테트라프로필-암모늄 12% 수용액에 교반하면서 첨가하고 수득되는 혼합물을 대략 60℃에서 1시간동안 교반하고 다음에 2400g의 탈염수를 첨가하고 다음에 용액을 다시 한시간동안 교반하고 한편으로 대략 25℃까지 냉각시킨다.
이렇게 수득한 투명한 용액에 대해 위에서 발표한 것같은 2050g의 세척한 원심분리 케이크를 조심스럽게 분산시킨다. 이 원심분리 케이크는 대략 70중량%의 지얼라이트를 포함한다.
그결과로 나온 우유같은 현탁액을 분무-건조기(NIRO-ATOMIZER ; disk-atomized ; 입구공기온도 300℃ ; 출구 공기온도 120℃ ; 챔버직경 1.5m), 조밀한 미세구를 수득하고, 이것은 20㎛에 근접하는 평균 직경으로 되어있다.
분무한 쟁성물을 N2대에서 550℃로 가열하고 ; 이 대를 N2로부터 점차적으로 공기로 바꾼다 ; 또한 이 생성물을 추가로 공기에서 550℃로 2시간동안 유지한다.
수득된 고체는 아래의 조성과 몰비를 가진다 : SiO2/Ga2O3=217 ; SiO2/TiO2=60.
[실시예 9]
실시예 4에 따른 4g의 촉매와 60㎖빈의 1-옥탄을 유지된 압력솥에 주입하고 교반하면서 5시간동안 200℃로 가열한다. 냉각후, 현탁액을 여과하고 생성물을 가스-크로마토그래피와 질량분석으로 분석하였다.
1-옥텐전환율 : 18%
이량체에 대한 선택율 95%
삼량체에 대한 선택성 : 5%
[실시예 10]
기계식 교반기와 온도 조절 시스템이 장치된 1리터 용량의 강 압력솥에 373g의 메탄올, 실시예 8에 따른 촉매 4g, 5.0g의 벤젠(가스-크로마토그래피 분석용 내부표준으로서) 및 45g의 1-부텐을 주입한다. 온도를 22℃의 기준치에 맞춘뒤에, 이 현탁액에 33%(w/v)의 과산화수소 20㎖를 강하게 교반하면서 첨가한다. 이 반응은 분석용 시료를 취하여 여과해서 관찰한다. 과산화수소는 요오드 적정으로 측정하고 반응 생성물은 Porcpak PS로 충전된 1.8m 길이의 칼럼이 설치된 GLC에서 측정한다. 45분후의 상황은 아래와 같다 :
전환된 H2O285%
1,2-에폭시부탄 : 0.0326몰
1-메톡시-2-히드록시부탄 : 0.0795몰
2-메톡디-1-히드록시부탄 : 0.0517몰
[실시예 11]
용량의 1리터이고 기계식 교반기 온도 조절 시스템 및 일정 압력 조절 시스템이 장치된 압력솥에 193g의 메탄올과 실시예 4에 따른 촉매 4.0g을 주입한다. 압력솥과 연결된 용기에 32%(w/w)의 H2O211.2g를 주입한다. 온도를 22℃의 기준치로 조정하고, 교반하면서 프로필렌을 넣어 300KPa까지 압력을 올린후(이 압 력은 전체 반응시간중에 일정하게 유지한다). 압력솥의 이 현탁액에 과산화수소를 일시에 모두 첨가한다.
이 반응은 현탁액의 시료를 취하여 여과 및 분석해서 관찰한다. 과산화수소는 요오드 적정으로 측정하고 반응 생성물은 Poropak PS.로 채워진 1.8미터 길이의 칼럼에서 가스-크로마토그래피로 측정하다. 45분후의 상황은 아래와 같다 :
전환된 H2O288%
산화프로필렌 6.02×10-3몰
1-메톡시 -2-히드록시 프로판 : 52.0×10-3몰
2-메톡시 -1-히드록시 프로판 : 34.6×10-3몰
[실시예 12]
250cc 용량의 작은 유리 플라스크에 페놀, 99.8g ; 물 24.2g ; 아세톤 18.5g 또한 촉매를 실시예 5에서와 같이 차례대로 주입한다.
이 반응 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고 환류시키고 다음에 같은 조건에서 45분 이내에 60% w/ w의 H2O215.4g를 점적해서 첨가한다.
첨가시작 60분후에 모든 H2O2는 전환되었으며, 반응 생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
H2O2의 잔유량은 피치와 O2로 전환된다. 수득한 디페놀에서 오르토/파라의 비는 1.26이다.
[표 1]
Claims (7)
- 미세구로 형성되고 올리고머 실리카와 제1항에 따른 물질 즉 티탄-갈륨-균산염의 결정체로 구성되고 한편 올리고머 실리카/티탄-갈륨-규산염의 몰비가 0.05 내지 0.2의 범위이고, 또한 티탄-갈륨-규산염의 결정체가 Si-O-Si 가교의 수단에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 실리콘, 티탄 및 갈륨을 기초로 한 촉매.
- 제1항에 있어서, 미세구가 5 내지 1,000㎛의 직경크기로 된 촉매.
- 실리카와 수산화 테트라알킬-암모늄의 수용액에서 실온 내지 200℃의 온도와 0.2 내지 10시간동안 수산화 테트라알킬-암모늄의 수용액에 있는 테트라알킬-오르토극산염을 액상에서 가수분해하여 수득하고, 티탄-갈륨-규산염 결정체는 분산시키고, 티탄-갈륨-곡산염 또한 올리고머 실리카의 현탁액을 수득하고, 또한 수득된 현탁액을 급속건조처리하는 것을 특징으로 하는 제16항에 따른 촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 테트라알킬-오르토규산염의 테트라에틸-오르토실리케이트인 방법.
- 제3항에 있어서, 가수분해가 40 내지 100℃ 범위의 온도에서 가수분해하는 방법.
- 제3항에 있어서, 테트라알킬-암모늄의 알킬부분에 1 내지 5의 탄소원자가 들어있는 것으로 된 방법.
- 제6항에 있어서, 테트라알킬-암모늄이 테트라프로필-암모늄인 방법.
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