SE464249B - Kiseldioxidbaserat syntetiskt material med poroes struktur samt foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

464 249 2 (1964), genom reaktion vid 18000 av en amorf kiseldioxid med 0,55% KOH på två och ett halvt dygn en kristallin kiseldioxid, benämnd silica-X, vilken har en specifik ytarea på omkring 10 mZ/g. Den har dålig stabilitet i det att den inom fem dagar omvandlas till kristobalit och därefter till kvarts. Nyligen har Flanigen et al, Nature, E, 512 (1978), erhållit en kristallin kiseldioxíd, silicalite, med hög specifik ytarea och har på grund av produktens hydrofoba natur föreslagit dess användning för rening av vatten som är förorenat av organiska ämnen.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att modifiera egen- skaperna hos kristallin kiseldioxid genom att göra dess stabilitet oföränderlig och möjliggöra dess användning som katalysator eller för framställning av katalysatorer.

Katalytiska egenskaper kan exempelvis åstadkommas genom att man bibringar kristallin kiseldioxid sura egenskaper.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett sätt att framställa kristallina, modifierade kiseldioxider som bibringats sådana egenskaper. Ehuru modifieringselementet har en avgörande betydelse för de katalytiska egenskaperna hos kíseldioxíden, medför additionen av ett sådant element bildning av kristallina material, vilkas spektra kan vara både mycket lika silkalitspektrum och starkt avvikande därifrån, som framgår av de bifogade figurerna l och 2.

TRS-kiseldioxider, modifierade genom addition av bor enligt föreliggande uppfinning, karakteriseras av sin kristallina struktur och kan existera med molförhållanden enligt den allmänna formeln 0,UÜÛl till 1 MnOmJ SiOZ, där MnOm är oxiden av en metallisk katjon, som har förmåga att ingå i kiseldioxidens kristallina gitter som ersättning för kisel, eller också som ett salt av kisel- eller polykiselsyror. I beroende av kalcineringstempera- turen kan materialet innehålla större eller mindre mängd vatten.

För att ett syntetiskt material enligt föreliggande uppfinning skall erhållas är det av fördel att för framställningen förfara på sätt som anges i det följande och som anges i bifogade krav avseende sätt.

Sålunda låter man en förening av kiseldioxid reagera i en vatten-, alkohol- eller vatten-alkohol-lösning med en förening av bor och ett ämne med arkivolt- eller gallerformbildande effekt, eventuellt med tillsats av ett eller flera mineraliserande medel för underlättande av kristallisering, och eventuellt även tillsats av en oorganisk bas. Kristallisering av blandningen åstadkoms i tillsluten omgivning under en tid som kan sträcka sig från 1-30 464 249 3 dygn vid en temperatur mellan 10000 och 22000, företrädesvis mellan 15006 och 20000 under en vecka. Därefter kyls produkten och tvättas samt uppsamlas på ett filter. Därefter genomförs kalcinering i luft mellan 450°C och 7500C, företrädesvis vid omkring 550°C, under en tid som kan ligga mellan 2 och 24 timmar. Den så erhållna produkten tvättas för att befrias från eventuella utbytbara katjoniska föroreningar, eventuellt med kokande destillerat vatten, som i lösning innehåller ett ammoniumsalt, företrädesvis ett nitrat eller ett acetat, varefter upphettningen återupprepas på det ovan angivna sättet.

Kiselföreningarna kan väljas bland kiseldioxidgel (varvid det inte spelar någon roll hur det framställts) eller ett tetraalkylortosilikat, exempel- vis tetraetylortosilikat och tetrametylortosilikat.

Borföreningarna väljs bland oxider, hydroxider och .salter av alkoxiföreningar av de ovannämnda elementen. Speciellt är nitrat och acetat lämpliga.

De substanser som har arkivolt- eller nätformande effekt kan väljas bland tertiära aminer, aminoalkoholer, aminosyror, polyalkoholer och kvartära ammoniumbaser, exempelvis tetraalkylammoniumbaser (NR4Ol-l), där R är en Cl- till C5-alkyl, eller tetrarylammonium (NA4OH)-bas, där A är fenyl eller en alkylfenylradikal.

De nätbildande ämnena har till uppgift att åstadkomma kristallina strukturer med porer med väl definierad storlek och därför består dessa ämnen av förhållandevis stora molekyler.

De mineraliserande medlen kan väljas bland alkalimetall- eller alkaliska jordartshydroxider eller -halider, exempelvis LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal, Calz, CaBrZ.

Den tillsatta oorganiska basen kan väljas bland alkalimetall- eller alkaliska jordartsmetallhydroxider, företrädesvis NaOH, KOH, Ca(OH)2 och ammoniak.

Vad beträffar mängderna oorganisk bas och/eller nätbildande ämnen är dessa som regel lägre än den stökiometriska mängden i förhållande till kiseldioxid och lämpligen mellan 0,05 mol-% till 0,50 mol-% per mol kiseldioxid.

De så erhållna produkterna kännetecknas av aciditet av protontyp, vilken kan övervakas genom att man varierar den substituerande katjon, som införs. För en ren kiseldioxid är antalet milliekvivalenter (meq) vätejoner 1.105 per gram. Denna surhetsgrad kan ökas genom att man inför det 464 249 4 substituerande elementet i sådan mängd, att antalet milliekvivalenter väte- joner per gram uppgår till omkring 5.104 meqH+.

När man vill genomföra speciella katalytiska reaktioner, kan det befinnas lämpligt att minska aciditeten genom tillförsel av alkali tills man når neutralitet eller t o m basicitet.

De erhållna materialen enligt föreliggande uppfinning känneteck- nas av väl definierad kristallín struktur, som framgår av röntgendiffraktions- spektra enligt figur l och 2, och har hög specifik ytarea, som överskrider 150 g/mz och som regel ligger mellan 200 mZ/g och 500 mZ/g. Dessutom kännetecknas material enligt föreliggande uppfinning av en porös struktur, vilken har en porstorlek som övervägande ligger mellan 4 och 7 Å i diameter.

Till kristallín kiseldioxid, framställd på detta sätt och innehållande bor, som antingen är en ersättning för kisel eller som med kisel kan bilda ett salt av polykiselsyror, kan andra metaller tillsättas, vilka kan bibringa materialet specifika katalytiska egenskaper. Bland sådana metaller må följande nämnas som exempel: platina, palladium, nickel, kobolt, volfram, koppar, zink och andra. Denna tillsats kan genomföras genom impregnering eller vilken annan känd metod som helst med användning av lösningar av salter av valda metaller, företrädesvis nitrat, acetat eller oxider och också av andra föreningar. I överensstämmelse med den eller de tillsatta metallerna kan kiseldioxidenbibringas de katalytiska egenskaperna eller också kan dessa förbättras, exempelvis med sikte på att genomföra hydrogeneringar, hydrati- seringar, hydrosulforiseringar, krackningar, reformeringar, oxideringar, isomeriseringar, disproportionaliseringar, polymeriseringar och annat.

De kiseldioxidbaserade material, som framställts som här be- skrivet, kan användas för katalytiska reaktioner eller absorbtioner som sådana eller också dispergerade på en mer eller mindre inert bärare med hög eller låg specifik ytarea och porositet.

Bärarkroppen har till uppgift att förbättra den fysiska stabiliteten och den mekaniska motståndsförmågan samt eventuellt de katalytiska egen- skaperna hos materialet, om det har sådana.

Den procedur man använder för att få det burna aktiva materialet kan väljas bland tidigare väl kända.

Mängden modifierad kiseldioxid kan vara mellan 1% och 90% men företrädesvis mellan 5 och 60%.

Bland speciellt lämpliga bärkroppar må nämnas leror, kiseldioxid, aluminiumdioxid, diatomacejord, kiseldioxid-aluminiumdioxid och andra. 464 249 Det kiseldioxidbaserade syntetiska materialet enligt uppfinningen kan med fördel användas som katalysator för en stor mängd reaktioner, däribland föralkylering av bensen, speciellt alkylering av bensen med etylen och alkylering av bensen med etanol.

Andra möjliga användningsområden är: l. Alkylering av toluen med metanol för framställning av oxilen, före- trädesvis para-xylen. 2. Disproportionering av toluen för framställning av övervägande mängd para-xylen. 3. Omvandlingar av dimetyleter och/eller metanol eller andra alkoholer (lägre) till sådana kolväten som olefiner och aromater. 4. Krackning och hydrokrackning.

. Isomerisering av nonparaffiner och naftener. 6. Polymerisering av föreningar som innehåller olefin- eller acetylen- bindningar. 7. Reformering. 8. Isomerisering av polyalkylsubstituerade aromator, exempelvis orto- xylen. 9. Disproportionering av aromater, speciellt av toluen. lÛ. Omvandling av alifatiska karbonylföreníngar till åtminstone delvis aromatiska kolväten. ll. Separering av etylbensen fràn andra aromatiska CB-kolväten. 12. Hydrogenering och dehydrogenering av kolväten. 13. Metaniseríng. 14. Oxidering, speciellt av avgaser från förbränningsmotorer.

. Dehydrering av syrehaltiga alifatiska föreningar. 16. Omvandling av olefiner till högoktanbränsle Ett antal exempel återges nedan som ytterligare illustration av uppfinningen: Exempel 1 Detta exempel visar framställning av porös kristallin kiseldioxid, benämnd TRS-45, vilken i kristallgittret tillförts bor som modifieringsmedel.

I en eldfast glasbehållare under kväveatmosfär får 30,5 g tetra- metylortosiiikat, 14,6 g trietylborat och 60 ml vatten reagera och bland- ningen kokas under en timme. Därefter tillsätts 6 g tetrapropylammonium- hydroxid. 46,4 249 6 Genast bildas en gel, vilken krossas och uppslammas i vatten samt tillsätts 2 g KOH. Efter omrörning under 20 timmar och upphettning av uppslamningen till kokning tillförs uppslamningen en autoklav och hålls i denna vid 17000 under 6 dygn.

Den erhållna produkten torkas vid 12000 och är röntgenkristallin.

Produkten har efter upphettning till 55000 följande sammansättning: S102 74,9 vikts-% 5203 21,3 vikts-% K2O 0,02 vikts-% Förlust vid upphettning till 110000 3,8% Molförhällande SiO2/B2O3 4 Specifika ytarean, bestämd som förut, är 410 mZ/g.

En aspekt på föreliggande uppfinning gäller syntetiska material som består av oxider av kiseldioxid och bor och har porös kristallin struktur, framställning av dessa material och deras användning. Naturliga, kompakta borsilikater, dvs. icke-porösa material, är kända, i vilka bor kan ha antingen plan eller tetraedrisk koordination. Vidare är porösa glas kända, vilka man får genom att kemiskt angripa vitrösa material. Dessa kan komma i beroende av sitt ursprung, innehålla kiseldioxider, alkalier, aluminiumoxider och även 5203. I litteraturen förekommer uppgifter om att införlivandet av bor i zeolitliknande strukturer, dvs. kristallina strukturer med regelbunden porosi- tet, hittills inte har lyckats (Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, New York, 1974, p. 322).

Känt är blott impregnering med borsyra av zeoliter, vilka består av oxider av aluminium och kisel, såsom beskrivet i US-PS 4 049 573. I detta fall ingar bor inte som integrerande del av kristallgittret.

Det har visat sig, att bor, utom att utgöra ersättningselement för kisel i kristallgittret, kan ge nya material med kristallin struktur, som är porös och väldefinierad och som är släkt med zeolitstrukturen.

Dessa material, som vi i fortsättningen för enkelhets skulle kommer att benämna "boraliter" kan i vattenfritt tillstànd representeras av följande empiriska formel: (Û-l)R2O ' (0-1) C2/n0 ' 8203 ° X SiO2 där R är den produkt som bestäms av den organiska bas, som används vid bildningen av boraliterna, 0 är en katjon, exempelvis H+, NH: eller en metallisk katjon med valensen n, x är lika med eller större än 4 och 464 249 7 företrädesvis tenderar mot högre värden, upp till 1000, varvid dessa värden är olika för olika typer av boralit, varvid en förbättrad termisk stabilitet är förbunden med höga förhållanden SiO2/B2O3.

Det må nämnas att RgO inte förekommer, speciellt men inte uteslutande, sedan ifrågavarande boralit utsatts för kalcinering.

Boralit D har en definit kristallin struktur och dess röntgen- diffraktionsspektra med avseende på H+ kalcinerad vid höga temperaturer (45000 till 75000) visar de signifikanta linjer som anges i den bifogade tabellen I.

Förekomsten av andra katjoner i stället för H* medför mindre variationer i spektra på ett sätt som är besläktat med det som gäller för konventionella zeoliter.

IR-spektra visar karakteristiska band, som är en funktion av mängd ingående bor och som ligger mellan 910 och 925 cm'1.

Sättet att framställa boraliterna baserar sig på reaktion under hydrotermala förhållanden av en kiseloxidförening, en förening av bor och ett lämpligt chelatiseringsmedel, företrädesvis en alkyloniumförening, vid ett pH mellan 9 och 14, en temperatur mellan 10000 och 22000 och under en tid mellan l och 30 dygn.

Boraliter med hög renhet kan fås med användning av organiska föreningar av bor och kisel, exempelvis trialkylborat och tetraalkylorto- silikat, och genom att den hydrotermala processen genomförs i kärl av Teflon® eller polypropen, platina eller annat som medför att den alkaliska lösningen inte frigör föroreningar från kristallisationskärlet.

Frånvaro av föroreningar i boraliterna ger dem speciella egen- skaper, exempelvis hydrofob karaktär och frånvaro av dehydratiseringsegen- skaper.

Om mycket hög renhet inte är ett måste, kan man använda billigare komponentkällor, exempelvis borsyra, natriumborat och borax för bor och kolloidal silika, silikagel, natriumsilikat, Aerosil (en SiOz-produkt) och annat för kisel, samt för kristalliseringen kärl av glas, rostfritt stål och annat.

I sådana fall kan boraliterna innehålla föroreningar från reaktant- erna eller kristallisationskärlet. Sålunda innehåller exempelvis kommersiella silika upp till 2000 ppm Al2O3 men det har visat sig att så höga halter som .000 ppm A120; inte ändrar struktur och kristallografiska egenskaper, även 464 24-9 8 om naturligtvis andra egenskaper modifieras, exempelvis den hydrofoba karaktären och dehydratiseringsförmågan.

Som cheleringsmedel kan man använda föreningar med amin-, keton-, alkohol- och syrafunktion och andra funktioner, men oftast används alkyloniumbaser, exempelvis tetraalkylammoniumhydroxider. Valet av dessa föreningar, tillsammans med valet av reaktanterna, har ett avgörande inflytande på bildningen av boraliterna.

Mineraliseringsmedel kan tillsättas, exempelvis alkalimetall- eller alkalijordmetallhydroxider eller -halider.

Boralit D kan kännetecknas av molförhållanden för oxiderna och i anhydridtillstånd av formeln: (Û-DRZO : (Û-DCZ/“O : B20; : (4-2Û)SiO2, där R är en tetrabutylammoniumkatjon, C är H+, NH: eller en metallisk katjon med valensen n.

Det material som kan fås genom kalcinering av boralit D känne- tecknas i H+-formen av det röntgendiffraktionsspektrum som framgår av tabell I med avseende på de viktigaste linjerna.

Boraliterna är mycket stabila både vid termiska behandlingar vid höga temperaturer och termiska behandlingar i närvaro av vattenånga.

D-boraliter kan användas för katalytiska reaktioner och för absorptionsprocesser, som sådana eller dispergerade på mer eller mindre inerta bärare, som företrädesvis väljs bland kiseldioxider, aluminiumoxider och lerliknande material, och kan få användning vid ett stort antal reak- tioner, exempelvis de i det föregående exemplifierade.

Följande ytterligare exempel är avsedda att illustrera speciellt den andra synpunkten på denna uppfinning.

Exempel 2 Detta exempel illustrerar framställning av boralit D. Ett kärl av eldfast glas matas med 225 g tetrabutylammoniumhydroxid i 40%-ig (vikt) lösning, 20 g borsyra, 200 g tetraetylortosilikat, 0,2 g KOH under omröring och får reagera och efter avdrivning av bildad etanol tillsätts destillerat vatten upp till l l.

Den hydrotermiska behandlingen genomförs i titanautoklav med omrörare under 12 dygn vid l65°C. Produkten får kallna till rumstemperatur, I) 464 249 9 uppsamlas på filter, tvättas noga med destillerat vatten och torkas vid lZÜUC.

Den erhållna kristallina produkten i H+-formen, kalcinerad vid BSÛÛC, har ett röntgendiffraktionsspektrum för boralit D, som det framgår av tabell I. IR-spektrum visar ett band vid 919 cm'l, vilket är karakteristiskt för bor. Den specifika ytarean (EET-metoden med kväve) är 415 m2/g och porvolymen 0,18 cm3/g. S102 : B2O3-molförhållandet är 4,8.

Exempel 3 Med användning av samma procedur i exempel 2 får 113 g av en 40%-ig (vikt) lösning av tetrabutylammoniumhydroxid, l0g borsyra, 45g kolloidal kiseldioxid (40%-ig Ludox) reagera.

Den hydrotermiska behandlingen genomförs vid 15000 under 12 dygn i autoklav belagd med Teflon(R).

Den så erhållna kristallina produkten har ett molförhållande SiO2:B2O3 som är lika med 10,4 och som, i H+-formen, kalcinerad vid 550°C, har det röntgendiffraktionsspektrum som rapporterats i tabell I. IR- spektrum visar det karakteristiska 9l8-cm'l-bandet.

Den specifika ytarean (BET-metoden med kväve) är 335 mz/g och porvolymen är 0,155 cm3/g.

Exempel 4 En elektriskt värmd, rörformad reaktor med innerdiameter 8 mm laddas med 2 ml av en boralit-D-katalysator som framställts enligt exempel 2 och har en kornstorlek motsvarande maskvidd mellan 0,3 och 0,6 mm (30 och 14 mesh (ASTM)).

Med en mätpump införs i reaktorn en mängd metyl-tert.butyleter som förvärmts genom att få strömma genom ett upphettat rör. Nedströms reaktorn förefinns en till 600 kPa inställd överströmningsventil med på lämpligt sätt värmd provtagningsutrustning, som efter reducering av trycket medger tillförsel till en gaskromatograf av från reaktorn kommande utflöde.

Under upphettning till de temperaturer som anges i tabell II matas metyl-terbbutyleter i en strömmängd av 6 cm3/h, dvs. med rymdhastigheten 2 räknat per timme, med resultat som likaledes återfinns i tabell II.

I den bifogade tabellen I, till vilken hänvisats i det föregående, gäller beträffande tabell I med avseende på använda symboler för relativ intensitet följande: 464 249 VS = mycket stark S = stark MW = medelsvag W = svag Mindre variationer kan förekomma i förhållande till de angivna värdena på interplanär distans i beroende av variationer i molförhàllandet 5102/5203, upphettningsternperaturen och katjonens egenskaper.

Tabell I Boralit tXE D Interplanär distans Relativ intensitet d (A) 11,12 VS ,00 S 6,67 W 6,36 W ,97 M ,56 MW 4,99 MW 4,59 W 4 ,34 W 3,83 S 3,70 M 3,62 W 3,46 W 3,33 W 3,04 W 2,97 MW 2,50 W 2,48 W š E 2,00 ll Tabell II 464 249 Katalysator: Boralit typ D Tryck: 600 kPa Prov Ugns- Rymd- Omvandling av Återvinning Återvinning nr tempera- hastighet metyl-terb- av metanol av isobuten tur butyleter % % OC % 136 96,3 99,9 99,9 136 4 75,3 99,9 99,9 3 150 4 96,5 99,9 99,8

Claims (2)

464 249 12 PATENTKRAV

1. Kiseldioxidbaserat syntetiskt material med porös struktur k ä n n e t e c k n a t av att det i vattenfritt tillstånd motsvarar den allmänna formeln (U-DRZO - (ß-Dcz/no - B20; - (ztzn) S102 där R är en tetrabutylammoniumkatjon och C är H+, NHE eller en metallisk katjon med valensen n, och att det uppvisar ett röntgendiffraktionsspektrum i H+-formen enligt tabell I.

2. Förfarande för framställning av det kiseldioxidbaserade syntetiska materialet enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man omsätter en kiselförening vald bland tetraalkylortosilikater, kolloidal kiseldioxid, kisel- dioxidgel, natriumsilikat, samt Aerosil® (en kiseldioxidförening) med en borförening vald bland trialkylborater, borsyra, natriumborat samt borax i en vatten-, alkohol- eller vatten-alkohol-lösning med en tetrabutylammonium- förening, eventuellt med tillsats av ett eller flera mineraliserande medel för underlättande av kristallisering och eventuellt även tillsats av en oorganisk bas, kristalliserar blandningen i en sluten behållare under en tidrymd av från l timme till 30 dygn vid en temperatur av mellan 10000 och ZZÛÛC, kyler blandningen och efter isolering på ett filter och tvättning, torkning och kalcinering i luft av den erhållna produkten vid en temperatur mellan 45000 och 75Û°C under en tidsrymd av från 2 till 24 timmar och eventuell tvättning med kokande destillerat vatten, som innehåller ett däri upplöst ammonium- salt, till slut kalcinerar produkten i luft vid samma temperatur och under samma tidsrymd som har angivits ovan.