JPS6250483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンの重合方法に関し、詳しくは
特定の触媒を用いてエチレンを効率よく重合する
方法に関する。 従来、エチレンの重合方法において、その触媒
担体にマグネシウムを含有する化合物、例えばハ
ロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルコキシ
ド等を用い、該物質とハロゲン化チタンとを反応
させて得られる物質が高活性触媒の成分となるこ
とが知られている。このマグネシウムアルコキシ
ドとハロゲン化チタンとの反応生成物を触媒成分
とすることに関しては特公昭46−34098号公報に
具体的に記載されているが、触媒活性および得ら
れるポリエチレンの品質が満足すべきものでな
い。さらに、マグネシウムアルコキシドをハロゲ
ン化剤で処理した後にチタン化合物と反応させる
方法（特公昭51−30118号公報）あるいはマグネ
シウムアルコキシドをハロゲン化剤、ハロゲン化
ケイ素または電子供与性化合物の存在下にチタン
化合物と反応させる方法（特公昭51−30118号公
報、特開昭52−98076号公報、特開昭53−2580号
公報）の如き改良方法が知られている。これらの
方法ではある程度の活性増大が期待できるが、な
お満足すべきものとは言い難い。 上述の如きエチレンの高活性重合に関する諸方
法の究極の目的は、より活性を高めることによつ
て触媒除去工程を省略して製造工程を簡略化する
と共に得られる製品の品質を向上させることにあ
り、触媒活性は向上すればする程望ましい。さら
にポリエチレンの製造上、スラリーのハンドリン
グの面から生成ポリマーの嵩比重はできるだけ高
く、パウダーの粒径も均一化し、微細粒子および
粗大粒子が少ないことが望まれている。 本発明者らはかかる観点においてマグネシウム
含有化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物を
成分とする触媒を用いてエチレンを重合する方法
に関して種々の検討を重ねた結果、マグネシウム
ジアルコキシドを特定量のケイ素化合物で予備処
理し、次いでハロゲン化チタンと反応させた場合
に重合活性が著しく増大する事実を先に見出し
た。本発明者らはさらに鋭意検討を重ねたとこ
ろ、上記処理において予備処理を特定量のアルコ
ールの存在下に行ない得られた固体物質をケイ素
化合物の存在下にハロゲン化チタンと反応させて
得られる固体成分を用いることによつて触媒の活
性がより一段と向上し、また生成するポリマーの
嵩比重、パウダーの粒度の点についても優れてい
る事実を見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、(A)マグネシウム化合物とハ
ロゲン化チタンとの反応生成物および(B)有機アル
ミニウム化合物を成分とする触媒を用いてエチレ
ンを重合する方法において、(A)成分としてマグネ
シウムジアルコキシドを、ハロゲン／マグネシウ
ム（原子比）が１以下に相当する量の式X¹nSi
（OR¹）_4-o〔式中X¹はハロゲン原子、R¹はアルキ
ル基を示し、ｎは０＜ｎ≦４である。〕で表わさ
れるハロゲン含有ケイ素化合物および該マグネシ
ウムジアルコキシドに対して0.1倍モル量以上の
アルコールと接触させ、次いで生成した固体物質
を式X² _4-nSi（OR²）_n〔式中X²はハロゲン原子、
R²はアルキル基を示し、ｍは０＜ｍ≦４であ
る。〕で表わされるアルコキシ含有ケイ素化合物
の存在下にハロゲン化チタンと反応させて得られ
る固体物質を用いることを特徴とするエチレンの
重合方法を提供するものである。 本発明に用いるマグネシウムジアルコキシドは
通常脂肪族、脂環族のジアルコキシドであつて炭
素数１〜20個好ましくは炭素数１〜８個のもので
ある。さらに具体的にはマグネシウムジメトキシ
ド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ
プロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグ
ネシウムジシクロヘキソキシド等が挙げられる。
これらのマグネシウムジアルコキシドは公知の方
法により簡単に得ることができるが、その粒径は
通常１〜500μのものを用いる。 本発明の方法に用いる触媒中の(A)成分の調製は
次の如く行なう。すなわちまず通常は上記のマグ
ネシウムジアルコキシドを不活性溶媒中に分散さ
せる。この場合マグネシウムジアルコキシドの添
加量は特に制限はないが、操作の便宜から溶媒１
あたり50〜500ｇとすることが好ましい。続い
てこの分散系に前述の式X¹nSi（OR¹）_4-oで表わ
されるハロゲン含有ケイ素化合物およびアルコー
ルを加え所定の温度、時間にて撹拌しながら反応
させ、マグネシウムジアルコキシドを変性する。
この際の温度は通常０℃〜150℃、好ましくは20
〜100℃とする。また反応時間は反応温度にもよ
るが、通常は５分間〜５時間、好ましくは30分間
〜３時間とする。なお前記の反応における三者の
接触順序は特にこれに限定されるものでなく、ま
ずマグネシウムジアルコキシドとハロゲン含有ケ
イ素化合物を反応させ、次いで該反応系にアルコ
ールを添加処理する如く２段階に分けて行なつて
もよい。 上述の反応で用いるハロゲン含有ケイ素化合物
は式X¹nSi（OR¹）_4-oで表わされるものである。
式中X¹はハロゲン原子で、特に塩素原子、臭素
原子が好ましい。またR¹はメチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基であり、特に炭素
数１乃至８のアルキル基が好ましい。上記ハロゲ
ン含有ケイ素化合物の代表例としてはテトラクロ
ルシラン、テトラブロムシラン、トリクロルメト
キシシラン、ジクロルジエトキシシラン等をあげ
ることができ、これらは単独あるいは混合物とし
て用いることができる。 このハロゲン含有ケイ素化合物の添加量は前述
の如くハロゲン／マグネシウム（原子比）が１以
下に相当する量とし、好ましくは同比を1/5〜１
の範囲とし、さらに好ましくは1/2〜１の範囲と
する。同比が１を越えると生成するポリエチレン
の微細粒子（105μ以下）の量が多くなり好まし
くない。 一方、上述の反応で用いるアルコールとしては
直鎖もしくは側鎖の脂肪族もしくは脂環族アルコ
ールであり、特に炭素数１〜８の第１又は第２ア
ルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、アミルアルコール、
オクタノール等をあげることができる。このアル
コールの添加量は上記マグネシウム化合物に対し
て0.1倍モル量以上とする。この添加量の上限に
ついては特に制限がないが多量の使用は後述の如
くチタン化合物の浪費となる。アルコールの使用
量がこの下限より低い場合は目的とする重合活性
の向上又はポリマーの嵩比重の向上が充分期待で
きない。 また上述の反応に用いる溶媒は、上記したマグ
ネシウムジアルコキシド、ハロゲン含有ケイ素化
合物およびアルコールと反応しない不活性なもの
であれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素等各種の溶媒があげられる。具体的に
はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン等などが好適である。 なお前記した如き溶媒を用いる反応は本発明の
好ましい態様であるが無溶媒下にて行なうことも
可能である。この場合例えば前記マグネシウムジ
アルコキシド、ハロゲン含有ケイ素化合物および
アルコールの所定割合をボールミル等により直接
機械的に混合反応すればよい。 かくして得られたマグネシウムジアルコキシド
の変性体は前記反応分散液そのまゝの状態で、ま
たは変性体固体を洗浄分離して次の反応に用い
る。なお該変性体をさらに有機アルミニウム化合
物にて処理し次の反応に用いてもよい。 本発明の方法に用いる触媒中の(A)成分としては
上記のマグネシウムジアルコキシド変性体をさら
に式X² _4-nSi（OR²）_nで示されるアルコキシ含有
ケイ素化合物の存在下にハロゲン化チタンと反応
させて得られる物質が充当される。 このX² _4-nSi（OR²）_n中X²はハロゲン原子であ
り、特に塩素原子、臭素原子が好ましい。また
R²はアルキル基であり、特に炭素数１乃至８の
アルキル基が好ましい。上記アルコキシ含有ケイ
素化合物の代表例としては、メトキシトリクロル
シラン、ジメトキシジクロルシラン、トリメトキ
シクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン等がある。なお、これらは単独で
用いてもよく、また混合物を用いてもよい。 一方、ハロゲン化チタンとしては４価、３価、
２価のハロゲン含有チタンであり具体的には
TiBr₄、TiCl₄、Ti（OR³）Cl₃、Ti（OR³）₂Cl₂、
Ti（OR³）₃Cl、TiBr₃、TiCl₃、TiCl₂など（ここ
でR³はアルキル基を示す。）をあげることができ
る。 マグネシウムジアルコキシド変性体と式
X² _4-nSi（OR²）_nで示されるアルコキシ含有ケイ
素化合物の存在下でのハロゲン化チタンとの反応
は、通常は炭化水素溶媒中で行なうが無溶媒下で
も可能である。溶媒中で行なう場合、前記溶媒法
による変性体生成反応液には既に該当するケイ素
化合物（前段階で使用するX¹ _oSi（OR¹）_4-oが
X² _4-nSi（OR²）_nに転化している。）が含まれてい
るので該反応液に所定量のハロゲン化チタンを添
加するか、反応固体洗浄分離等の処理を行なつた
場合には再び不活性溶媒に該変性物を分散させ所
定量のケイ素化合物及びハロゲン化チタンを添加
し、常圧もしくは加圧下に０〜200℃、好ましく
は50℃〜150℃の条件で撹拌下に行なう。反応時
間は反応温度にもよるが、通常５分間〜10時間、
好ましくは30分間〜５時間とする。一方、無溶媒
反応の場合は、上記温度、時間にてボールミル等
による機械的混合を行なえばよい。 この反応におけるケイ素化合物の量は原料で使
用してマグネシウムジアルコキシドに対し、0.05
モル量以上とするのが好ましい。このケイ素化合
物の量が少ないとポリエチレンの嵩比重が小さく
好ましくない。またハロゲン化チタンの添加割合
は原料のマグネシウムジアルコキシドに対して当
モル以上、好ましくは過剰量とする。具体的には
上記変性体に対して１〜20倍モル量、好ましくは
1.5〜10倍モル量とする。 叙上の反応を行なつた後、反応生成物から固体
成分を分離洗浄する。この際の洗浄は炭素数５〜
10の不活性な炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン等を用いて行
なう。 洗浄した固体生成物は、そのまま用いてもよく
さらに不溶性気体中不活性炭化水素溶媒に適当な
濃度で分散して触媒成分として用いてもよい。な
お洗浄後の固体生成物をさらに有機アルミニウム
で処理した後に、上記同様分散液としてもよく、
この場合には触媒の重合活性ならびに重合される
ポリエチレンの嵩比重がより増大する。この場合
に用いうる有機アルミニウム化合物は後述する触
媒成分(B)としての有機アルミニウム化合物と同じ
ものであつてもよくまた異つていても良い。この
使用量は担持されたチタンとほゞ等量もしくはそ
れ以上であれば十分である。 本発明の方法は、上述したマグネシウムジアル
コキシド変性体と前記のケイ素化合物及びハロゲ
ン化チタンとの反応生成物を(A)成分とし、有機ア
ルミニウム化合物を(B)成分とした(A)、(B)両成分よ
りなる触媒を用いて行なう。エチレンを重合する
にあたつては、反応系に(A)成分の分散液および(B)
成分である有機アルミニウム化合物を触媒として
加え、次いでこの系にエチレンを導入する。重合
方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重
合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であ
り、また連続重合、非連続重合のどちらも可能で
ある。 触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重
合の場合に例をとれば、(A)成分をチタン原子とし
て0.0005〜10ミリモル／、好ましくは0.001〜
１ミリモル／とし、一方(B)成分としてAl／Ti
原子比が５〜1000、好ましくは15〜200になるよ
うに用いる。また反応系のエチレン圧は通常常圧
〜100Kg／cm²、好ましくは５〜50Kg／cm²、反応温
度は通常20〜200℃、好ましくは50〜150℃、反応
時間は通常５分間〜10時間、好ましくは30分間〜
５時間とする。重合に際しての分子量調節は重合
温度、触媒濃度、触媒モル比などの重合条件によ
りある程度可能であるが、水素の存在下に行なう
のがより効果的である。 本発明の方法において用いる触媒の(B)成分であ
る有機アルミニウム化合物としては特に制限はな
いが、式R′₃Al、R′₂AlX、R′₃Al₂X₃、
R′₂AlOR″〔式中R′、R″は炭素数１〜６のアルキ
ル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示
す。〕で表わされるものが好ましく、具体例とし
てはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられ
る。 本発明の方法においては、エチレンの単独重合
はもちろん、エチレンと少量（通常は５重量％ま
で）のα−オレフイン、たとえばプロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１との共重合も効果的に行
なうことができる。 なお本発明の方法に用いる触媒はさらに有機亜
鉛等の有機金属化合物を含有させることもでき
る。 以上の如き本発明の方法は従来法に比べて重合
活性の増大並びに得られるポリエチレンの嵩比重
の著しい増大が見られる。さらにマグネシウムジ
アルコキシドの変性の際、添加するハロゲン含有
ケイ素化合物の量をハロゲン／マグネシウム（原
子比）に換算して１以下にすることによつてポリ
エチレンパウダーの粒径を均一化させ微細粒子
（105μ以下）の量を減少させることができる。こ
こで触媒の活性の発現については、その実体は不
明であるが、ハロゲン含有ケイ素化合物、アルコ
ールおよびマグネシウムジアルコキシド三者の複
雑な反応により形成する変性体が有効なものであ
ると解される。また添加するハロゲン含有ケイ素
化合物のハロゲンの量が前述の如く制限されてい
るため、生成ポリマーの粒径分布の向上に大きく
寄与しているものと考えられる。さらに該変性体
を用いてアルコキシ含有ケイ素化合物の存在下に
チタンを担持させることにより高重合活性が発現
し、また高嵩比重のポリエチレンが得られること
は後述の実施例で示される如くである。 従つて本発明の方法によれば高品質の高密度ポ
リエチレンを極めて効率よくしかも経済的に製造
することができる。 次に本発明の方法を実施例、参考例および比較
例によりさらに詳しく説明する。 実施例 １〜19 (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン150ml中にMg
（OC₂H₅）₂10.0ｇ（88ミリモル）を分散し、第
１表に記載の各割合でハロゲン含有ケイ素化合
物およびアルコールを室温で加え、80℃に昇温
して２時間反応を行なつた。次いでこの分散液
にTiCl₄25mlを添加し、ほぼ100℃でさらに３時
間反応を行なつた。冷却後、遊離の塩素イオン
が検出されなくなるまでｎ−ヘプタンを用いて
洗浄し、最後に２のノルマルヘプタンを加え
触媒成分(A)の懸濁液とした。この懸濁液中の固
体成分のチタン含有量を第１表に示す。 TiCl₄を添加する前に、反応系にアルコキシ
含有シリコン化合物が存在することをプロトン
NMRおよびC¹³−NMR分析によつて確認し
た。 (2) エチレンの重合 ヘキサン400ml、トリエチルアルミニウム2.0
ミリモルおよびチタン原子として第１表に記載
の量の前記担持触媒成分(A)を１のオートクレ
ーブに入れ、水素３Kg／cm²、エチレン５Kg／cm²
でエチレンを連続供給しながら80℃、１時間重
合してポリエチレンを得た。チタン１ｇ当りの
触媒活性並びにポリエチレンのメルトインデツ
クス、嵩比重および粒径を第１表に示す。 参考例 １〜３ 実施例１に準じてエタノール不存在下にSiCl₄
の添加量を変えて種々の触媒を調製し、これを用
いて重合を行なつた。結果を第１表に示す。 上記参考例と実施例との比較によれば本発明の
方法は明らかに重合活性及び／又は嵩比重の向上
効果がすぐれていることが示される。 参考例 ４ 実施例５においてSiCl₄の量をMg（OC₂H₅）₂に
対して0.5（モル比）にしたこと以外は同様の操
作および条件で触媒を調製し、重合を行なつた。
結果を第１表に示す。 参考例 ５ 実施例７においてSiCl₄の量をMg（OC₂H₅）₂に
対して0.5（モル比）にしたこと以外は同様の操
作および条件で触媒を調製し、重合を行なつた。
結果を第１表に示す。 実施例 20 実施例４と同量のエタノール、SiCl₄を用い、
まずMg（OC₂H₅）₂とSiCl₄を80℃で30分間反応さ
せた後、この反応溶液にエタノールを加えさらに
80℃で１時間反応させ次いでこの反応溶液に
TiCl₄25mlを添加し100℃で３時間反応させて触媒
成分(A)を製造し、これを用いて重合を行なつた。
この場合の(A)成分におけるチタンの担持量は30
（mg／ｇ担体）であり、重合活性はチタン原子１
ｇあたり365Kg／hrを示し、得られたポリエチレ
ンのメルトインデツクスは0.89（ｇ／10分）、嵩
比重は0.27であつた。また粒径が105μ以下のも
のは4.5％であつた。 実施例 21 実施例５で調製した触媒をさらに０℃で、担持
されたチタンと等モル量の（C₂H₅）₃Al₂Cl₃を加え
て１時間反応後、40℃にて４時間処理し洗浄して
新たな触媒を調製した。この場合のチタン担持量
は43（mg／ｇ担体）であつた。この触媒を用いて
同条件で重合を行なつた結果、重合活性はチタン
原子１ｇあたり353Kg／hrであり、得られたポリ
エチレンのメルトインデツクスは1.2（ｇ／10
分）及びその嵩比重は0.33であつた。また粒径が
105μ以下のものは1.8％であつた。 即ち本発明の方法における触媒成分(A)をさらに
有機アルミニウム処理することによりさらに重合
活性の向上及び嵩比重の増大することが示され
る。 実施例 22 実施例５と同割合でSiCl₄及びアルコールを用
いまずマグネシウムジエトキシド、SiCl₄及びエ
タノールを反応後ノルマルヘプタン200mlを用い
て３回洗浄し固体を120℃で１時間減圧乾燥した
後ノルマルヘプタン150mlに分散させSi
（OC₂H₅）₄を44ミリモル及びTiCl₄を25ml添加し、
100℃で３時間反応して触媒を調製した。この場
合のチタン担持量は26mg／ｇ担体であり重合活性
はチタン原子１ｇあたり320Kg／hrを示し、得ら
れたポリエチレンのメルトインデツクスは0.9
（ｇ／10分）及び嵩比重は0.31であつた。また粒
径が105μ以下のものは2.5％であつた。 比較例 １ 実施例１においてSiCl₄およびエタノールを添
加しなかつたこと以外は同様の方法、条件で触媒
を調製し、重合を行なつた。結果を第１表に示
す。 比較例 ２ Mg（OC₂H₅）₂88ミリモル、SiCl₄11ミリモルお
よびTiCl₄25mlを同時に混合し、80℃で２時間さ
らに100℃で３時間反応して触媒を調製し、これ
を用いて重合を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例４においてMg（OC₂H₅）₂、SiCl₄及びエ
タノールを反応させて得た固体成分をヘプタンを
用いて３回洗浄し、再びヘプタンに分散させ、
TiCl₄25mlを添加して反応させ、重合を行なつ
た。結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例４と同じ配合割合でMg（OC₂H₅）₂、
SiCl₄、エタノール、TiCl₄を同時に混合し触媒を
調製し、同様にして重合を行なつた。結果を第１
表に示す。 実施例 23 実施例２においてMg（OC₂H₅）₂の代りにMg
（OCH₃）₂を用いたこと以外は実施例２と同様に行
なつた。この場合のチタン担持量は23mg／ｇ担体
であり、重合活性はチタン原子ざ１ｇあたり101
Kg／hrを示し、得られたポリエチレンのメルトイ
ンデツクスは1.2（ｇ／10分）及び嵩比重は0.23
ｇ／mlであつた。また粒径が105μ以下のものは
10.5％であつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わした図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)マグネシウム化合物とハロゲン化チタンと
   の反応生成物および(B)有機アルミニウム化合物を
   成分とする触媒を用いてエチレンを重合する方法
   において、(A)成分としてマグネシウムジアルコキ
   シドを、ハロゲン／マグネシウム（原子比）が１
   以下に相当する量の式X¹nSi（OR¹）_4-o〔式中X¹
   はハロゲン原子、R¹はアルキル基を示し、ｎは
   ０＜ｎ≦４である。〕で表わされるハロゲン含有
   ケイ素化合物および該マグネシウムジアルコキシ
   ドに対して0.1倍モル量以上のアルコールと接触
   反応させ、次いで生成した固体物質を式X² _4-nSi
   （OR²）_n〔式中X²はハロゲン原子、R²はアルキル
   基を示し、ｍは０＜ｍ≦４である。〕で表わされ
   るアルコキシ含有ケイ素化合物の存在下にハロゲ
   ン化チタンと反応させて得られる固体物質を用い
   ることを特徴とするエチレンの重合方法。