DE2111455A1

DE2111455A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE2111455A1
Application number: DE19712111455
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl-Chem Dr Amtmann; Bernd Dipl-Chem Dr Diedrich; Manfred Dipl-Chem Dr Engelmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1972-09-28
Also published as: ZA721362B; AU3978672A; BE780530A; AU468065B2; NL7202854A; FR2147905A1; GB1357474A; AT312293B; IT950013B

Description

FARBWERKE'HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 71/F 075

Datum: 9-3· Wl - Dr.WE/Ku

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Es ist bekannt, daß man ci-01efine und deren Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren, kann. Man verwendet dabei als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspension, Lösung oder auch in der Gasphase.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten "in Verbindung mit einem anorganischen Peststoff eingesetzt werden.

In der belgischen Patentschrift 650.679 und der französischen Patentschrift 1.448.320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel MeOHCl mit Übergangsmetallverbindungen zu Katalysatoren umgesetzt, die nach Aktivierung mit metallorganischen Verbindungen Olefine zu polymerisieren vermögen. Hohe Polymerisationsausbeuten pro Gramm Katalysator werden aber nur erreicht, wenn bei Drücken von mindestens 20 atü gearbeitet wird.

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Nachteilig.ist die ziemlich umständliche Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige stufenweise

55°
relativ hohe Chlorgehalt des Trägers.

Entwässerung von MgCl^·6HpO bei 285 C und außerdem noch der

Flüssige Halogenverbindungen von Übergangsmetallen werden in Abwesenheit von inertem Verdünnungsmittel nach dem britischen Patent 1 l40 649 mit sauerstoffhaltigen Verbindungen zweiwertiger Metalle, die praktisch frei von Hydroxylgruppen sind, zu Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen umgesetzt. Als säuerstoffhaltige Verbindungen der zweiwertigen Metalle werden Oxide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Silikate, Mono- und Polycarboxylate des Magnesiums und Calciums genannt. Die Katalysatorausbeuten, die mit den beanspruchten Katalysatoren erhalten werden, sind trotz der hohen Polymerisationsdrücke gering.

In der US-Patentschrift 3 285. 89I wird ein Polymerisationskataly*· sator beschrieben, der aus dem Umsetzungsprodukt eines feinverteilten anorganischen Metalloxids (Teilchengröße 0.1 Mikron) mit Estern der Übergangsmetalle, metallorganischen Verbindungen und einer Lewissäure, wie BF-, oder AlCl, besteht.

3 3

Die Polymerisationsausbeuten sind jedoch noch immer nicht befriedigend, beispielsweise werden mit 2 mg-Atom Titan, das auf 2 g Kieselerde fixiert ist, 340 g Polyäthylen erhalten.

Nach dem belgischen Patent 737 778 werden durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten mit chlorhaltigen vierwertigen Titanverbindungen Katalysatoren erhalten, die bei der Polymerisation von c£-01efineh nach dem Zieglerverfahren hohe Katalysatorausbeuten ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß sich äußerst aktive Polymerisationskatalysatoren herstellen lassen, wenn Magnesiumalkoholate mit vierwertigen, halogenfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden von Elementen - der III. - VI. Hauptgruppe des Periodensystems umgesetzt werden. - 3 -

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Die vorliegende Erfindung hat weiter ein Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CHp zum Gegenstand, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, in Lösung, Suspension oder in der Gasphase, bei Temperaturen von etwa 20° 200⁰C, bei Drucken bis zu 50 at, in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus einem titanhaltigen Katalysator (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I - III des Periodensystems (Komponente B), gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Komponente A durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten mit yierwertigen, halogenfreien Titanalköholaten und Säurehalogeniden der Hauptgruppen III - VI des Periodensystems gebildet wird.

Die Darstellung der Komponente A kann so erfolgen, daß man das Magnesiumalkoholat in einem inerten Kohlenwasserstoff mit dem vierwertigen halogenfreien Titanalkoholat versetzt und zu dieser Suspension unter Rühren das Säurehalogenid zutropft; für die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen von 0 - 200 C, vorzugsweise 50° - 150⁰C, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der eingesetzten Verbindungen vorgegeben ist. Prinzipiell sind Temperaturen unter 0° möglich, jedoch müssen längere Reaktionszeiten in Kauf genommen werden. Anschließend wird die Suspension zur Nachreaktion bei 30° - I50 C vorzugsweise 50 - lj50 C weitergerührt.

Die Rührzeit ist von den Versuchstemperaturen und dem gewünschten Umsetzungsgrad abhängig und beträgt zweckmäßigerweise 2-2Oh. Der Umsetzungsgrad nimmt ganz allgemein mit steigender Temperatur und Rührdauer zu.

Zur Darstellung der Komponente A kann man auch das Magnesiumalkoholat. mit den Säurehalogeniden bei Temperaturen von 20° 200⁰C, vorzugsweise 20° - I²K)⁰C umsetzen und anschließend das Titanalkoholat zugeben. Die Komponenten können auch gleichzeitig miteinander umgesetzt werden.

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Weiterhin ist es möglich, das Säurehalogenid· mit Titanalkoholat bei Temperaturen von 20° - 200⁰C, vorzugsweise 50° - l40°C umzusetzen und anschließend zu dem im inerten Kohlenwasserstoff suspendierten Magnesiumalkoholat zuzutropfen bei Temperaturen von 20° - 200⁰C, vorzugsweise 50° - 130⁰C.

Zur Isolierung der Komponente A werden die kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Kohlenwasserstoff abgetrennt.

Als inerte Kohlenwasserstoffe eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyelohexan sowie Aromaten wie Benzol und Xylol; auch hydrierte Dieselölfraktionen sind brauchbar. Durch die Wäsche mit dem Kohlenwasserstoff werden nicht auf dem Peststoff fixierte Titanverbindungen und Säurehalogenide abgetrennt.

Zweckmäßigerweise werden für die Herstellung der Komponente A 1 bis 4 Molteile des Magnesiumalkoholats mit 0.1-4 Molteilen Titanalkoholaten und 0.5-5 Molteilen Säurehalogenid umgesetzt.

Als Titanverbindungen zur Herstellung der Komponente A werden vierwertige, halogenfreie Titanalkoholate wie Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)^, wobei R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-6 C-Atomen bedeuten und/oder kondensierte Alkoholate der allgemeinen Formel (R0)_x_i^M _x-0-^M _x(R°)_x«i* wobei M ein Element der Wertigkeit χ und R ein Alkylrest mit 1-6 C-Atomen ist, des Titans und Aluminiums und/oder des Titans und Siliciums verwendet (z.B. hergestellt nach der US-Patentschrift 3 4-58 552). Beispielsweise seien TiC'OiButyl)^, (n =2 -10,R= Alkylrest mit 1.-6 C-Atomen), (R = Alkylrest mit 1-6 C-Atomen), Ti(OR)₅-O-Al(OR)₂ (R = Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen) genannt.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ti(OiPropyl)^ und/oder TiiOiButyl)^. Es können auch Mischungen von Titanalkoholaten, vorzugsweise von Titanisopropylat und/oder Titanisobutylat mit Kieselsäureestern und/oder Aluminiumalkoholaten verwendet werden.

-5-

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T 5 -

Als Kieselsäureester bzw. Aluminiumalkoholat werden vorzugsweise Si(OiPrOPyI)J, bzw. Al(OiPropyl) eingesetzt.

Zur Herstellung der Komponente A werden Magnesiumalkoholate, vorzugsweise Magnesiumalkoholate der allgemeinen Formel Mg(OR)₂ verwendet, in der R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten; besonders bevorzugt werden Magnesiumalkoholate mit Alkylresten von 1-4 C-Atomen. Beispiels weise seien Mg(OCH^)₂, Mg(OC₂H₅)₂, MgiOC^H^g, MgCOiCJft^g, Mg(0C₄H₉)₂, Mg(OiC₄H₉)₂ genannt.

Die Magnesiumalkoholate lassen sich nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von Magnesium mit Alkoholen, insbesondere einwertigen aliphatischen Alkoholen darstellen oder durch Umesterungsreaktionen. Es können jedoch auch Magnesiumalkoholate eingesetzt werden, in denen die OR-Gruppe teilweise ersetzt ist durch Gruppen X, wobei X Halogen, (^}₄)χ/2' Carboxylat, -OH,

^{sein kann}·

Derartige Alkoholate lassen sich durch Einwirkung von alkoholischen Lösungen der entsprechenden Säuren auf Magnesium oder durch Umsetzung von Mg(OR)₂ mit wässrigen oder wasserfreien Säuren herstellen. Sie besitzen die Formel Mg(OR) X , m+n=2, n=0,l 1,9 vorzugsweise 0,1-1.

Für die Herstellung der Komponente A können auch komplexe Metallalkoholate, die Magnesiumalkoholat enthalten, verwendet werden.

Die Darstellung der komplexen Metallalkoholate erfolgt nach bekannten Methoden (Lit. Meerwein, Ann. 455 (1927) 227, 476 (1929) 113; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. 6/2, S. 30).

Beispielsweise seinen folgende komplexe Metallalkoholate genannt

₅H

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Auch Mischungen von Magnesiuraalkoholaten mit anderen Magnesiumsalzen können für die Herstellung der Komponente A verwendet werden. Beispielsweise seien Mg(OH)₂, MgS(K, MgCO-, genannt.
Korngröße, Schüttgewicht und Molekulargewichtsverteilung können damit günstig beeinflußt werden.

Zur Herstellung der Komponente A werden Säurehalogenide der III. VI. Hauptgruppe des Periodensystems verwendet. Vorzugsweise werden Chlorverbindungen des B, Si, Sn, P, S verwendet. Beispielsweise seis-en genannt BCl,, Si₂CIg, SnCl^, PCI« POCl,, SO₂Cl₂, SOCl₂, SO₂(OH)Cl, SCl₂. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von
Siliciumtetrachlorid.

Der Titangehalt der Komponente A kann im Bereich 0.01 bis 50 mg-Atorn Titan pro Gramm Komponente A liegen. Er läßt sich durch
Reaktionsdauer, Reaktionstemperatur, die Konzentration der eingesetzten Komponenten und durch das molare Umsetzungsverhältnis Titanalkoholat : Säurehalogenid beeinflussen.

Die Komponente A des Katalysators wird in einer Konzentration
von 0.01 - 5 mM Titanverbindung/l ,Dispergiermittel bzw. 1 Reafctorvolumen vorzugsweise 0.1 - 1 mM Titanverbindung/l eingesetzt.

Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung der Komponente A in die polymerisationsaktive niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die metallorganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen von 20° - 200°.

Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der metallorganischen Verbindung bei Temperaturen von -30^o>^|l00^o, vorzugsweise bei 0° - 20° behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen empfiehlt es sich, das
erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen.

miniumorganischer Verbindung bei Temperaturen von 20° bis 200

Bei der Polymerisation erfolgt Aktivierung mit weiterer alu-

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Als Komponente B werden organische Verbindungen der Metalle der Gruppe I -ni des Periodensystems verwendet. Vorzugsweise werden als Komponente B aluminiumorganische Verbindungen eingesetzt.

Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise A3(iButyl)pH und 4 bis 20 C-Atome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren benutzt werden.

Weiterhin eignen sich als Komponente B chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen wie Dialkylaluminiumchloride der Formel RpAlCl oder Aluminiumsesquiehloride der Formel AIpIUCl.,, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen sein können. Als Beispiele seien genannt (CpH^AlCl, (IC₄H₉)gAlCl, (C₂H₅)^Al₂Cl₃.

Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle AlR, oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlRpH eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen sein können, wie

Die aluminiumorganische Komponente kann in Konzentration von O.5 bis 20 mM, vorzugsweise 2 bis 8 mM/1 Dispergiermittel, bzw. pro 1 Reaktorvolumen verwendet werden.

Die Polymerisation von Olefinen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von etwa 20b*js- 200°, vorzugsweise etwa 5O⁰^Js 150⁰C durchgeführt. Der Druck beträgt bis zu etwa 50 at, vorzugsweise etwa I.5 - 8 at. Prinzipiell sind auch höhere oder tiefere Drucke und Temperaturen als die angegebenen möglich.

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Für die Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Zieglerverfahren gebräuchlichen inerten Lösungsmittel, wie bereits weiter oben bei der Herstellung der Komponente A näher beschrieben wurde.

Als Monomere können Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CHp benutzt werden, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 - 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff-Atome bedeutet.

Beispielsweise seien Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Octen-1 genannt.

Es können auch Gemische der Olefine obiger Formel eingesetzt werden, insbesondere solche, die bis zu 10 Gewichtsprozent,vorzugsweise 5 Gewichtsprozent eines oder mehrere Co-Monomeref enthalten.

Vorzugsweise werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an <£-01ef inen der genannten Formel polymerisiert. Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise regeln, vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.

* Für die Darstellung von Polyolefinen für die Extrusions- und Spritzguß-Verarbeitung wird die Polymerisation bei Wasserstoff-Gehalten in der Gasphase bis zu 8o Vol# durchgeführt. Für die Darstellung von niedermolekularen/^iefiifenCWachse) führt man die Polymerisation dagegen bei Wasserstoff-Gehalten in der Gasphase von 80 bis 100 Volumenprozenten durch.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ergeben infolge der Verwendung von chlorfreien Titanalkoholaten Polymerisate mit äußerst günstigen Korrosionswerten.

Außerdem ergeben die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Polymerisation von oC-Olefinen bereits bei niedrigen Drucken

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sehr hohe Katalysatorausbeuten.

So erhält man zum Beispiel bei Verwendung des Umsetzungsproduktes von Magnesiumäthylat mit Ti(OiPropyl)^ und SiCl^ als Katalysator bei einem Polymerisationsdruck: von unter 7 at bis zu 11.5 kg Polymerisat pro Gramm Magnesium, pro Gramm Titan entstehen bis zu 71.5 kg Polymerisat.

Bei höheren Polymerisationsdrucken können die Polymerisationen mit noch geringeren Katalysatormengen durchgeführt werden, da die Katalysatorausbeuten mit steigendem Polymerisationsdruck sehr stark zunehmen.

Infolge des äußerst geringen Halogengehaltes des Polymerisats -

können die Katalysatoren vollständig im Polymerisat verbleiben.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich daher bereits bei Drucken von 1- 7 at sehr einfache Polymerisationsverfahren durchführen, da bei der Suspensionspolymerisation so aufwendige Operationen wie Katalysatorzersetzung, Katalysatorentfernung usw. entfallen. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird das Polyolefin getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Bei Polymerisationen in Suspension kann das abfiltrierte Dispergiermittel ohne Destillation für weiter Polymerisationen verwendet werden.

Bei der kontinuierlichen Suspensionspolymerisation führt man das Dispergiermittel zweckmäßigerweise im Kreislauf. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich auch besonders gut für die Gasphasenpolymerisation, da das entstandene Polymerisat ohne Katalysatorenentfernung direkt verarbeitet werden kann.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bietet außerdem den großen Vorteil, daß bei der Polymerisation in Suspension oder in der Lösung bei einem Wasserstoffgehalt von mehr als 70

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in dem Gasraum Polymerisate mit -nspez/c-Werten von 0.1 -' (gemessen in 1 #iger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135°) in hoher Ausbeute entstehen. Derartige niedermolekulare Polyolefine gewinnen als sog. Aufbauwachse steigendes technisches Interesse.

Nach bekannten Verfahren (vergleiche die belgischen Patentschriften 638 007 und 641 563 und die französische Patentschrift 1 500 046) entstehen Aufbauwachse infolge der geringen Aktivität der Katalysatoren nur in mäßigen Ausbeuten.

Bei der Umsetzung von Magnesiumalkoholaten mit chlorfreien Titan- ■ alkoholaten in Abwesenheit von Säurehalogeniden entstehen Katalysatoren geringer Polymerisationsaktivität. Die Umsetzung von Säurehalogeniden mit Titanalkoholaten ohne Magnesiumalkoholat führt ebenfalls nur zu Katalysatoren geringer Aktivität. Es war daher für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß sich durch die Umsetzung von Magnesiumalkoholaten, chlorfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden der III. - VI. Gruppe des Periodensystems äußerst aktive Katalysatoren für die Zieglerpolymerisation herstellen lassen.

Beispiele"

Bei den nachfolgenden Beispielen wurde eine hydrierte Dieselölfraktion mit einem Siedebereich von l40° - 200⁰C verwendet.

Der Titangehalt wurde kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (Lit.: G.O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Aufl. (1957) S. 243).

Die reduzieren spezifischen Viskositätswerte (^spez/c) wurden in 0.1 #iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C gemessen.

Die PolymerisatLcnenwurden nach 6 Stunden abgebrochen. Das Polymerisat wurde durch Filtration über ein Druckfilter vom Dispergiermittel getrennt und anschließend in einem Wirbelschicnttrockner getrocknet.

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Beispiel 1

a) Katalysator-Darstellung

44 ml (0.15 M) Ti (OiPropyl)_il^urden in 250 ml Dieselöl gegeben. Zu der Lösung wurden 17.2 g Magnesiumäthylat zugefügt. Zu der Suspension wurden 17.2 ml (0.15 M) SiCl₁^ zugetropft bei 50° und' anschließend 4 h bei 8o° gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl gewaschen, bis 10 ml des überstehenden Lösungsmittels weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen wurde * mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml Suspension enthielten 0.^ mM Titanverbindung.

b) Polymerisation von Äthylen

In einem 200 !-Kessel wurden 100 1 Dieselöl vorgelegt, der Kesselinhalt auf 85⁰ erwärmt und die Luft durch Spülen mit Stickstoff verdrängt. Danach wurden 45.6 g (0.4 M) Aluminiumtriäthyl und 330 ml (= 10 mM Titanverbindung) der nach Beispiel 1 a dargestellten Katalysatorsuspension zugegeben. Es wurden 6 kg Äthylen/h und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoff anteil in der Gasphase 15VoI^ betrug. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 2.4 at an. Mit einem Druckfilter wurde vom Dispergiermittel abgetrennt. Es wurden 34 kg Polyäthylen mit einemxspez/c-Wert von 2,7 dl/g erhalten.

Für die Katalysatorherstellung verwendetes Magnesiumäthylat ergab 11.3 kg Polyäthylen pro g Magnesium und pro g Titan wurden 71-5 kg Polyäthylen erhalten.

Vergleichsversuch 1

In einem Vergleichsversuch wurde gezeigt, daß bei Verwendung von Magnesiumäthylat zur Katalysatordarstellung unter den in Beispiel 1 a aufgeführten Bedingungen, jedoch ohne Gegenwart von Siliciumtetrachlorid, äußerst inaktive Polymerisations-

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kontakte erhalten werden.

a) Unter Verwendung von 17.2 g Magnesiumäthylat, 300 ml Dieselöl und 44 ml Ti(OiPropyl)^ wurde gemäß Beispiel 1 a jedoch ohne Zusatz von SiCIh eine Katalysatorsuspension hergestellt. 10 ml d«r Suspension enthielten nur geringe Spuren von Titanverbindungen.

b) Unter Verwendung von 330 ml der nach Verg „eichsversuch 1 a erhaltenen Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 1 b angeführten Bedingungen durchgeführt. Nach 6 h hatten sich 80 g Polyäthylen gebildet,

Beispiel 2

a) Katalysator-Darstellung

53.5 ml (0.150 M) Ti(OiButyl)^ wurden in 300 ml Dieselöl gegeben. Zu der Lösung wurden 17.2 g Magnesiumäthylat gegeben. Zu der Suspension wurden 17.2 ml (0.150 M) SiCl₂, zugetropft bei 80°C und anschließend 4 h bei 80°C gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml Suspension enthielten 0.09 mM Titanverbindung.

b) Polymerisation

In einem 1 1 Laborautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt und auf 85° erwärmt. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, danach wurden 5 ml der nach Beispiel 2 a hergestellten Katalysatorsuspension und 10 mM Al(CpHf-)., zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 85⁰C durch Einleiten von ca. 40 g fithylen/h durchgeführt. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 30 Vol.^. Nach 6 Stunden wurde die Polymerisation bei einem Druckanstieg auf 6 at im Autoklaven abgebrochen. Es wurden 220 g Polyäthylen mit einem Tspez/c-Wert • ■ - 13 -

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von 1,7 dl/s erhalten.

Pro g Magnesium werden 10.4 kg Polyäthylen und pro g Titan 92.5 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 3

a) Katalysator-Darstellung

44 ml (0.15 M) Ti(OiPrOPyI)₁, wurden in 200 ml Dieselöl gelöst und mit 17.2 ml SiCl₁, versetzt. Die Lösung wurde 3 Std. bei 8o° gerührt und danach zu einer Suspension von 12.4 g Magnesiumäthylat in 100 ml Dieselöl zugegeben.

Danach wurde 4 h bei 8o° weitergerührt und der Niederschlag dekantiert und mit Dieselöl gewaschen bis !0 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt. 10 ml der Suspension enthalten 0.25 mMol Titanverbindung.

b) Polymerisation von Äthylen

Unter Verwendung von 2 ml der nach Beispiel 3 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b genannten Bedingungen durchgeführt, wobei 126 g Polyäthylen mit einem nspez/c-Wert von 2.1 erhalten wurden.

Pro g Magnesium wurden 10.4 kg Polyäthylen, pro g Titan 52.5 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 4

a) Darstellung des Katalysators

44 ml (0.15 M) Ti(OiPrOPyI)₁, wurden zu 300 ml Dieselöl gegeben, in/Lösung wurden 17.2 g (0.15 M) Magnesiumäthylat

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eingetragen. Bei 5O⁰C wurden unter Rühren innerhalb 2 h 17.4 ml PCI, zugetropft. Anschließend wurde die Suspension 4 h bei 8o° gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml aufgefüllt. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 mM Titanverbindung.

b) Polymerisation von Äthylen

Unter* Verwendung von 2 ml der nach Beispiel 4 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden l4o g Polyäthylen mit einem ^spez/e-Wert von 1.9 dl/g erhalten.

Pro g Magnesium wurden 7·8 kg, pro g Titan 29.5 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 5

a) Katalysator-Darstellung

88 ml (0.16 M) Ti(OiPropyl)^ wurden in 600 ml Dieselöl gegeben und 34.4 g Magneslumäthylat eingetragen. Zu der Suspension wurden bei 50° 36.6 ml (0.4 M) POCl, zugetropft und anschließend die Temperatur für 4 h bei 80 gehalten. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 800 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 mM Ti tanverbindung.

b) Polymerisation von Sthylen

Unter Verwendung von 2 ml der nach Beispiel 5 P· erhaltenen Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in

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Beispiel 2 angeführten Bedingungen ausgeführt. Nach 6 Std. hatten sich 8o g Polyäthylen gebildet mit einem T£spez/c-Wert von 2.5 dl/g. Pro g Magnesium wurden 4.5 kg Polyäthylen und pro g Titan 16.8 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 6

a) Vorbehandlung der Katalysatorsuspension mit Al(C₂H₁-).-

100 ml (= 3 mM Titanverbindung) der nach Beispiel 1 a dargestellten Katalysatorsuspension werden bei 20°C mit einer Lösung von 50 mM Al(CpHf-)-, in 20 ml Dieselöl während einer Stunde versetzt. Anschließend wird noch 2 h bei 20⁰C gerührt.

b) Gasphasenpolymerisation

In einem liegenden 40 1-Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 2 kg Polyäthylen ( ^spez/c =1.8, Schüttgewicht 440 g/l) vorgelegt.

Der Reaktor wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Ä'thylen-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und auf 90° geheizt. In den Reaktor werden 17.1 g (150 mM) Al(CpHf-), und 120 ml Katalysatorsuspension gemäß 6 a gegeben. Es werden 2 kg Äthylen/h und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil 20 Vol.$ beträgt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 105°. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf 8 at an. Nach 6 h wird der Ansatz abgebrochen.

Es werden ca. 14 kg Polyäthylen mit'f spez/c = 2.2 dl/g erhalten.

Beispiel 7

Copolymerisation Äthylen/Propylen

In einem 1 1-Glasautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt. Nach Erwärmen auf 8o° und Verdrängen der Luft durch Äthylen

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wurden 5 mM Al(CpHj-)^ und J5«5 ml (=0.1 mM Titanverbindung) der nach Beispiel 1 a dargestellten Katalysatorsuspension zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 90 durch Einleiten von 40 g Äthylen/h 1.5g Propylen/h und soviel Wasserstoff, daß der Gehalt in der Gasphase 10 Vol.$ betrug, durchgeführt.

Nach 6 h wurde die Polymerisation bei einem Druck von J at abgebrochen.

Nach Filtration wurden l8o g eines Ä'thylen-Propylen Copolymerisates mit einem nspez/c-Wert von j5. 1 dl/g und einer Dichte von 0.930 gcm"^ erhalten.

Beispiel 8

a) Katalysator-Darstellung

4?. 5 ml (150 mM) Siliciumisopropylat und 44 ml (150 mM) Titanisopropylat wurden in ^00 ml Dieselöl gegeben und 12.4 g Magnesiumäthylat eingetragen. Zu der Suspension wurden bei 50° 17.25 ml SiCl^, zugetropft. Anschließend wurde die Temperatur auf 80° gesteigert und 4 h lang gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gereinigt, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Lösung wurde auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.2 mM Ti tanve rbi ndung.

b) Ä'thylenpolymerisation

Unter Verwendung von 25 ml der nach 8 a hergestellten Kontaktsuspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Es wurden 125 g Polyäthylen mit einem'fspez/c-Wert von 1.95 erhalten.

Pro g Magnesium wurden 7.5 kg, pro g Titan 5I kg Polyäthylen erhalten.

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Beispiel 9

a) Katalysator-Herstellung

17.2 g Magnesiumäthylat und 15·5 g Aluminiumisopropylat in 100 ml Dieselöl wurden auf I30 erwärmt. Anschließend wurden bei 8o° 200 ml Dieselöl und 44 ml Titanisopropylat zugegeben. Bei 80° wurden 17.2 ml SiCIh zugetropft, die Temperatur bei 80 gehalten. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Auswaschen mit Dieselöl gereinigt bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 rcM Titanverbindung.

b) Äthylen-Polymerisation

Unter Verwendung von 2 ml der nach 9 a hergestellten Kontaktsuspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Es wurden 2^0 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von 1.8 erhalten.

Pro g Magnesium wurden IJ.1 kg, pro g Titan 48.5 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 10

a) Katalysator-Darstellung

44 ml (0.15 M) TiCOiPropyl)^ wurden in 300 ml-Dieselöl gegeben und 17.2 g Mg-Kthylat eingetragen. Zu der Suspension wurden bei 50° 17.5 ml SnCIh zugetropft und anschließend die Temperatur für 4 h bei 8o° gehalten. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 2.5 mM Titanverbindung.

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b) Polymerisation von Äthylen

Unter Verwendung von 1 ml der nach Beispiel 10 a erhaltenen Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b angeführten Bedingungen ausgeführt. Nach 6 Std. hatten sich 78 g Polyäthylen gebildet mit einem^spez/c-Wert von 2.3 dl/g. Pro g Magnesium wurden 8.5 kg Polyäthylen und pro g Titan 6.55 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 11

a) Darstellung des Katalysators

88 ml (0.3 M) Ti(OiPropyl)^ wurden zu 600 ml Dieselöl gegeben und in der Lösung 34.5 g (0.3 M) Mg-äthylat suspendiert. In die auf 50° erwärmte Suspension wurden unter Rühren aus einem gekühlten Tropf trichter 47 .4 S (0.4 M) BCl-, zugetropft. Anschließend wurde die Suspension 4 h bei 8o C gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml aufgefüllti 10 ml der Suspension enthielten 0.5 mM Titanverbindung.

b) Äthylenpolyznerisation

Unter Verwendung von 10 ml der nach Beispiel 11 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden 400 g Polyäthylen mit einem £spez/c-Wert von 3.2 dl/g erhalten.

Pro g Magnesium wurden 4.5 kg, pro g Titan l6„8 .--g erhalten. Beispiel 12

a) Katalysator-Darstellung

44 ml (0.15 M) Ti(OiPropyl)^ wurden in 300 ml Dieselöl gegeben.

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211H55

Zu der Lösung wurden 25.5 S Magnesiumisobutylat gegeben. Zu der Suspension wurden 17.2 ml (0.15 M) SiCl₁₁ zugetropft bei 50⁰C

und anschließend 4 h bei 80°C gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und· Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml Suspension enthielten 0.25 mM Titanverbindung.

b) Polymerisation

In einem 1 1 Laborautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt und auf 85⁰ erwärmt. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, danach wurden 2 ml der nach Beispiel. 12 a hergestellten Katalysatorsuspension und 10 mM Al(C₂Hj-).., zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 85⁰C durch Einleiten von ca. 40 g Kthylen/h durchgeführt. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 30 Vol.$. Bei einem Druckanstieg auf 6 at im Autoklaven wurde die Polymerisation abgebrochen. Es wurden 143 g Polyäthylen mit einem^spez/c-Viert von 1,7 dl/g erhalten.

Pro g Magnesium werden 5»05 kg Polyäthylen und pro g Titan 6 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel Ij5

a) Katalysator-Darstellung

44 ml (0.15 M) Ti(OiPropyl)^ wurden in 50 ml Dieselöl gegeben und 17.2 ml SiCl₂, zugetropft bei 110°. Man verdünnt mit weiteren 50 ml Dieselöl und läßt 1,5 h weiterreagieren. Die Lösung wurde zu einer Suspension von 17.2 g Mg-äthylat in 200 ml Dieselöl zugetropft und anschließend die Temperatur für 4 h bei 100° gehalten. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 1 mM Titanverbindung.

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b) Polymerisation von Äthylen

Unter Verwendung von 1 ml der nach Beispiel 1J5 a erhaltenen Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b angeführten Bedingungen ausgeführt, wobei sich 190 g Polyäthylen bildeten mit einem ¹^ spez/c-Wert von 2.J dl/g. Pro g Magnesium wurden 21.2 kg Polyäthylen und pro g Titan 40 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 14

Polymerisation von Äthylen

Unter Verwendung von 1 ml der nach Beispiel Ij5 a erhaltenen Kontaktsuspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Anstelle von Al(C₂H₅), wurden 2 ml Al(iButyl)₂H eingesetzt. Es wurden I33 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von 1·38 dl/g erhalten.

Pro g Magnesium wurden 14.6 kg, pro g Titan 27.4 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 15

a) Katalysator-Darstellung

44 ml Titanisopropylat und 27.5 g Silicium-Aluminiumiso- ■ propylat wurden in 200 ml Dieselöl gegeben und 17.2 g Magnesiumäthylat eingetragen. Zu der Suspension wurden bei 50° 17.2 ml SiCl₁, zugetropft, anschließend die Temperatur auf 8o° gesteigert und dabei 4 h gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Varsol gereinigt, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 1 mM Titanverbindung.

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211U55

b) Polymerisation von Äthylen

Unter Verwendung von 1 ml der nach 15 a hergestellten Kontaktsuspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Es wurden 110 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von I.85 erhalten.

Pro g Magnesium wurden 12-3 kg, pro g Titan 2^.1 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 16 " . . ·

Polymerisation von Propylen

In einem 1 1-Laborautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt und auf 55° erwärmt. Die Luft wurde durch Stickstoffspülung verdrängt, danach wurden 5 ml (0.1 mM Titanverbindung) Katalysatorsuspension von Beispiel 1 a und 10 mM Al(CpH₁-), zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 55°C dureh Einleiten von 25 g Propylen/h durchgeführt. Nach ca. 6 h wurde die Polymerisation bei einem Druckanstieg von 6 at im Autoklaven abgebrochen. Das Dispergiermittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polypropylen getrocknet. Es wurden 65 g Polypropylen erhalten.

Beispiel 17

a) Katalysator-Darstellung

Durch tropfenweise Zugabe von 17 g 80 #iger H-JPOh bei 30° innerhalb von 30 min. zu einer gut gerührten Aufschlämmung von J54.2 g Mg-äthylat in 100 ml Dieselöl wurde eine Suspension erhalten, zu der 45 ml Ti(OiPropyl)^ (0.I5 M) in 200 ml Dieselöl zugegeben wurde. Bei 50° wurden 17.2 ml SiCl₂^ (0.15 M) zugetropft und anschließend 4 h auf 8o°C erwärmt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der

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.₂₂. 211H55

Suspension enthielten 0.25 mM Titanverbindung.

b) Polymerisation von Ä'thylen

Unter Verwendung von 4 ml der nach Beispiel 17 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden 110 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von 2.3 dl/g erhalten.

Pro g Magnesium werden 1.5 kg Polyäthylen erhalten, pro g Titan 23.I kg Polyäthylen. . -

Beispiel l8

a) Katalysator-Darstellung

Durch tropfenweise Zugabe von 8.25 ml HCl bei 30° innerhalb von 30 min. zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 114 g Mg-äthylat in 400 ml Dieselöl wurde eine Suspension erhalten; zu einem Teil der Suspension, I6.9 g Peststoff entsprechend wurden 44 ml TifOiPropyl)^ (0.15 M) in 200 ml Dieselöl zugegeben. Bei 50°C wurden 17.2 ml SiCl^ (0.15 M) zugetropft und anschließend 4 h auf 8ö°C erwärmt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 mM Titanverbindung. .

b) Polymerisation von Äthylen

Unter Verwendung von 2 ml der nach Beispiel l8 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden 105 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von 2.1 dl/g erhalten.

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Pro g Magnesium werden 4.25 kg Polyäthylen erhalten, pro g Titan 22.1 kg Polyäthylen. .

Beispiel 19

a) Katalysator-Darstellung

Durch tropfenweise Zugabe von 9 g Eisessig bei J>0 innerhalb von JO min. zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 17.2 g Mg(OC₂Hc)₂ in 100 ml Dieselöl wurde eine Suspension erhalten, zu der 45 ml Ti(OiPropyl)^ (0.15 M) in 200 ml Dieselöl zugegeben wurde. Bei 50⁰C wurden 17.2 ml SiCl^ (0.15 M) zugetropft und anschließend 4 h auf 8o°C erwärmt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 1 mM Titanverbindung.

b) Polymerisation von Äthylen

Unter Verwendung von 1 ml der nach Beispiel 19 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden 49 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von 1.9 dl/g erhalten.

Pro g Magnesium werden 5.45 kg Polyäthylen erhalten, pro g Titan 10.3 kg Polyäthylen.

Beispiel 20

a) Katalysator-Darstellung

17.2 g (0.15 M) Magnesiumäthylat wurden in JOO ml Dieselöl ge- * geben und 34.2 g fithyltitanat eingetragen. Zu der Suspension wurden bei 50° 17.2 ml (0.15 M) SiCl₂, zugetropft und anschließend die Temperatur für 4 h bei 8o° gehalten. Der

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Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 mM Titanverbindung.

b) Polymerisation von Äthylen

Unter Verwendung von 2 ml der nach Beispiel 20 a erhaltenen Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b angeführten Bedingungen ausgeführt. Nach 6 Std. hatten sich 85 g Polyäthylen gebildet mit einem ^spez/c-Wert von 2.5 dl/g. Pro g Magnesium wurden 4.7.kg Polyäthylen und pro g Titan l8 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 21

a) Katalysator-Darstellung

42.6 g (ISO mM) Titan-n-propylat wurden in 300 ml Dieselöl gegeben und 17.2 g Magnesiumäthylat eingetragen. Zu der Suspension wurden bei 50° 17·2 ml SiCT^ zugetropft. Anschließend wurde die Temperatur auf 8o° gesteigert und 4 h lang gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gereinigt, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Lösurg wurde auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 niM Titanverbindung.

b) Äthylenpolymerisation

Unter Verwendung von 2 ml der nach 21 a hergestellten Kontaktsuspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Es wurden 47 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von 1.95 erhalten.

Pro g Magnesium wurden 2.6 kg, pro g Titan 9.75 kg Polyäthylen erhalten.

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211H55

_r 25 Beispiel 22

a) Katalysator-Darstellung

25.2 g A'thylenglykoltitanat wurden in JOO ml Dieselöl gegeben. Zu der Lösung wurden 17.2 g Magnesiumäthylat gegeben. Zu der Suspension wurden 17.2 ml (0.I5 M) SiCIh zugetropft bei 50⁰C und anschließend 4 h bei 80⁰C gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung

• enthielten. Das Volumen wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml Suspension enthielten 0.25 mM Titanverbindung.

b) Polymerisation

In einem 1 1 Laborautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt und auf 85⁰ erwärmt."Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, danach wurden 4 ml der nach Beispiel 22 a hergestellten Katalysatorsuspension und 10 mM Al(C₂H,-)^ zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 85⁰C durchgeführt. Es wurden 87 g Polyäthylen mit einem'^spez/c-Wert von 1,7 dl/g erhalten.

Pro g Magnesium werden 4.8 kg Polyäthylen und pro g Titan

18.3 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 23

a) Katalysator-Herstellung

44 ml Titanisopropylat und 1J5 g Magnesiummethylat wurden in 300 ml Dieselöl gegeben. Bei 50° wurden 17.2 ml SiCl^ zugetropft, die Temperatur anschließend auf 80 gesteigert. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Auswaschen mit Diesel öl gereinigt bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 1.75 mM Titanverbindung.

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b) Äthylen-Polymerisation

Unter Verwendung von 5·7 ml der nach 23 a hergestellten Kontakt suspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Es wurden 170 g Polyäthylen mit einem ^s pe z/o Wert von 1.8 erhalten.

Pro g Magnesium wurden 2.9 kg, pro g Titan 3-56 kg Polyäthylen erhalten.

Beispiel 24 ■ ' . ■

a) Katalysator-Herstellung

. 10 ml SO₂(OH)Cl wurden zu. 17.2 g Magnesiumäthylat in 300 ml Dieselöl zugetropft. Bei 50° wurden 44 ml Titan(isopropyl)^ zugetropft, die Temperatur anschließend auf 8o° gesteigert. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Auswaschen mit -. Dieselöl gereinigt bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.25 mM Titanverbindung.

b) Äthylen-Polymerisation

Unter Verwendung von 8 ml der nach 24 a hergestellten Kontaktsuspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Es wurden 82 g Polyäthylen mit einem"^spez/c-Wert von 1.8 erhalten.

Pro g Magnesium wurden 1.18 kg, pro Titan 4.2 kg Polyäthylen erhalten.

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t Beispiel 25

a) Katalysator-Darstellung

Durch tropfenweise Zugabe von 0.73 g HgSO^ bei 30° innerhalb von 30 min. zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 17.2 g Mg-äthylat in 100 ml Dieselöl wurde eine Suspension erhalten, zu der 45 ml Ti(OiPrOPyI)₄ (0.15 M) und 15-5 g Al(OiPrOpVl)^ in 200 ml Dieselöl zugegeben wurde. Bei 50°C wurden 17.2 ml SiCl₂, (0.15 M) zugetropft und anschließend 4 h auf 8o°C erwärmt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 mM Titanverbindung»

b) Polymerisation von Äthylen

Unter Verwendung von 2 ml der nach Beispiel 25 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden 120 g Polyäthylen mit einem Xi spez/e-Wert von 2.3 dl/g erhalten.

Pro g Magnesium werden 6.6 kg Polyäthylen erhalten, pro g Titan 25-2 kg Polyäthylen.

Beispiel 26

In einem 1 1 Laborautoklaven werden in 0.5 1 Dieselöl 10 mM Al(CpHj.)-2 und 33 ml des nach Beispiel 1 a hergestellten Kontaktes auf 13O⁰C erwärmt und Äthylen und Wasserstoff aufgedrückt, wobei das Volumenverhältnis der Gase 1:2 beträgt. Die Reaktion wird durch Zuführen von Äthylen und Wasserstoff auf einem Gesamtdruck von 6 at für 3 η gehalten. Nach Abkühlung wird das ausgefallene Polymerprodukt vom Dieselöl abgetrennt. Es werden I50 g eines weißen Pulvers mit einer relativen spezifischen Viskosität von 0.3 erhalten.

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Beispiel 27

Entsprechend Beispiel 26 werden y$ ml des nach Beispiel 1 a hergestellten Kontaktes und 10 mM Al(C₂H^)₂H eingesetzt. Die Reaktion wird durch Zuführen von Äthylen und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:2) auf einem Gesamtdruck von 20 at für 2 h gehalten. Es werden 450 g Polyäthylen mit einer relativen spezifischen Viskosität von 0.4 erhalten.

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Claims

P 21 11 455.6 Prankfurt(M)-Höchst,

den 23. 4. 1971

HOE 71/P 075 Dr.WE/Ku

Neue Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homo- oder Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CHp, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, in Lösung, Suspension oder in der Gasphase, bei Temperaturen von etwa 20° - 200°, bei Drucken bis zu etwa 50 at, in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus einem titanhaltigen Katalysator (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I - III des Periodensystems (Komponente B), gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Mischkatalysator durchführt, dessen Komponente A durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten mit vierwertigen halogenfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden von Elementen der Gruppe III - VI des Periodischen Systems gebildet wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisations-Katalysators, der aus einem magnesium- und titanhaltigen Katalysator (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung, der Gruppe I III des Periodischen Systems (Komponente B) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten mit vierwertigen halogenfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden der Gruppe III - VI des Periodischen Systems gebildet wird.

J5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente A 1 - ^l\ Molteile Magnesiumalkoholat

ORIGINAL INSPECTED

-^- _Λ 211U55

. mit 0.1 - 4 Molteilen Titanalkoholat und 0.5 - 5 Molteilen eines Säurehalogenids der Gruppe III - VI des Periodischen Systems umgesetzt werden.

K. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vierwertige halogenfreie Titanalkoholate der allgemeinen Formel Ti(OR)₂,, wobei R gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-8 C-Atomen bedeuten, benutzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als vierwertiges halogenfreies Titanalkoholat Titan(O-Isopropyl)^ und/oder TitanCO-IsobutylK verwendet v/ird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenfreie vierwertige Titanalkoholate TiCO-IsopropylK und/oder TitaniO-Isobutyl)^ gemischt mit Aluminiumalkoholat und/oder Kieselsäureester verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurehalogenide der III. - VI, Gruppe des Periodensystems Chlorverbindungen des B, Si, Sn, P, S verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurehalogenide der III. - VI. Gruppe des Periodensystems SiCl₂, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung (Komponente B) Aluminiumtrialkyle der Formel AlR, oder Aluminiumalkylhydride der Formel AlRpH benutzt, wobei R gleicheoder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 C-Atomen bedeutet.

Polymerisationskatalysator, der aus einem magnesium- und titanhaltigen Katalysator (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I - III des Periodischen Systems (Komponente B) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß

20 9 H ■·. ) ^; M-M

211U55

Komponente A durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten mit vierwertigen halogenfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden der Gruppe III - VI des Periodischen Systems gebildet wird.

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