JPS6250481B2

JPS6250481B2 -

Info

Publication number: JPS6250481B2
Application number: JP54084416A
Authority: JP
Inventors: Shigeaki Mizogami; Satoshi Asahi; Yasuhiro Takeshita
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1979-07-05
Publication date: 1987-10-26
Also published as: US4308170A; GB2067206B; IT1145665B; FR2460713A1; FR2460713B1; IT8049152A0; JPS5610504A; GB2067206A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン重合用チタン触媒成分の製
造方法に関し、詳しくはチタン触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物よりなるオレフインの重合に用
いる活性の高いチタン触媒成分を効率よく製造す
る方法に関する。従来、エチレン等のオレフインの重合において
触媒担体としてマグネシウム化合物、例えばハロ
ゲン化マグネシウムやマグネシウムアルコキシド
等を用い、これにハロゲン化チタンを反応させて
得られる物質が高活性の触媒成分になることが知
られている（特公昭46−34098号公報、特公昭46
−34092号公報）。しかしながら、上記の触媒では活性が充分でな
く、また得られるポリオレフインの品質も満足す
べきものではなかつた。上述の如きエチレン等のオレフインの高活性重
合においては、より活性を高めることによつて触
媒除去工程を省略して、製造工程を簡略化し、ま
た担体あたりの生産性を高めることによつて担体
使用量を少なくすることが好ましい。またポリオ
レフインの製造上、スラリーのハンドリングの面
から生成ポリマーのかさ比重はできるだけ大き
く、パウダーの粒径も均一化し、微細粒子が少な
いことが望まれている。本発明者らはかかる観点において、マグネシウ
ム化合物とハロゲン化チタンとの反応生成物を成
分とするオレフイン重合用触媒について鋭意研究
した結果、特定の処理によつて得られるマグネシ
ウム化合物を触媒担体として用いることにより、
目的とするオレフインの重合が効率よく進行する
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、マグネシウムジアルコキシ
ドとマグネシウムジハライドのアルコール付加物
を熱処理し、次いでアルコールを加えて処理し、
さらに得られた生成物をハロゲン含有チタン化合
物と反応させることを特徴とするオレフイン重合
用チタン触媒成分の製造方法を提供するものであ
る。本発明に用いるマグネシウムジアルコキシドは
通常一般式Mg（OR¹）₂で表わされるものであ
り、ここでR¹は炭素数１〜20個、好ましくは１
〜10個のアルキル基、アルケニル基、アリール
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ア
ルキルアリール基などを示す。具体的にはマグネ
シウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシ
ド、マグネシウムジプロポキシド、ヤグネシウム
ジブトキシド、マグネシウムジシクロヘキソキシ
ド、マグネシウムジベンゾキシドなどが好適であ
る。また本発明のマグネシムジアルコキシドの好
ましい平均粒径は１〜500μである。これらのマグネシウムジアルコキシドは市販の
ものを使用することができるが、金属マグネシウ
ムとアルコールの反応により製造したものを用い
てもよい。一方、上記マグネシウムジアルコキシドと共に
熱処理するマグネシウムジハライドのアルコール
付加物は一般式MgX₂・nR²OHで表わされるもの
であり、ここでＸは塩素原子、臭素原子、沃素原
子等のハロゲン原子を示し、またR²OHは直鎖も
しくは側鎖の脂肪族もしくは脂環族アルコールで
あり、特に炭素数１〜10の第１又は第２アルコー
ルが好ましい。さらにｎは通常は0.1〜10の範囲
とすべきである。このMgX₂・nR²OHを具体的に
例示すれば、MgCl₂・6C₂H₅OH等をあげること
ができる。上述のマグネシウムジアルコキシドとマグネシ
ウムジハライドのアルコール付加物とを熱処理す
るに際しては、好ましくは前者：後者＝１〜４：
４〜１（モル比）の割合で混合して、減圧下で
100〜200℃に加熱して３〜10時間程度処理する。
この熱処理にあつては、系内に極く少量（上記混
合物１ｇあたり１ml提度）のアルコールを加える
こともできる。ここで加えるアルコールは後述の
アルコール処理の際に加えるアルコールと同種の
ものであつてもよく、また異なる種類のものであ
つてもよい。続いて本発明においては、上記熱処理によつて
得られた固体生成物にアルコールを加えてアルコ
ール処理を行なう。ここで用いることのできるア
ルコールとしては直鎖もしくは側鎖の脂肪族また
は脂環族アルコールであり、特に炭素数１〜10の
第１または第２アルコールが好ましい。具体的に
はメタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ア
ミルアルコール、オクタノール等をあげることが
できる。アルコール処理に際して使用する上記アルコー
ルの量は、特に制限はなく各種条件に応じて適宜
選定すればよいが、通常は上述の熱処理によつて
得られた固体生成物中のマグネシウム１モルに対
して0.1〜10モルとする。また、このアルコール
処理の温度ならびに時間等は適宜定めればよい
が、一般には０〜200℃の範囲で５分〜５時間、
好ましくは20〜100℃にて20分〜３時間とすべき
である。さらに本発明においてはアルコール処理を行な
つた後、得られた生成物をハロゲン含有チタン化
合物と反応させることが必要である。ここで用い
るハロゲン含有チタン化合物は一般式Ti
（OR³）_4-nX_n（Ｘはハロゲン原子、R³は炭素数１
〜10個のアルキル基、ｍは１〜４を示す。）で表
わされる化合物であり、具体的にはTiCl₄、
TiBr₄、CH₃OTiCl₃、C₂H₅OTiCl₃、
C₃H₇OTiCl₃、（C₂H₅O）₂TiCl₂、（C₂H₅O）₃TiClな
どをあげることができる。上記生成物に対するハロゲン含有チタン化合物
の使用量は、様々な条件により異なり一義的に定
めることはできないが、通常は生成物中のマグネ
シウム１モルに対して0.5〜10モルとすればよ
い。なお、上記生成物とハロゲン含有チタン化合
物との反応はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒中で０〜
200℃、好ましくは50〜150℃の条件で５分〜10時
間、特に30分〜５時間程度行なうのが一般的であ
る。上記の反応終了後、洗浄すれば目的とするチタ
ン触媒成分を得ることができる。このチタン触媒
成分はそのままオレフイン重合触媒として用いて
もよいがさらに一般式AlR_oX_3-o（Ｒはアルキル
基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜２を示す。）で
表わされる有機アルミニウム化合物で還元処理す
ると活性が増大する。なおこの有機アルミニウム
化合物は、後述するオレフイン重合用触媒の他成
分である有機アルミニウム化合物と同じものでも
よく、また異なるものでもよい。上述の操作にて得られたチタン触媒成分は、有
機アルミニウム化合物とともにオレフインの重合
触媒として用いることができる。エチレン、プロピレン等のオレフインの重合に
あたつては、反応系に本発明のチタン触媒成分の
分散液および有機アルミニウム化合物を触媒とし
て加え、次いでこの系にオレフインを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液
重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であ
り、また連続重合、非連続重合のどちらも可能で
ある。触媒成分の添加量は溶液重合あるいは懸濁
重合の場合を例にとれば、チタン触媒成分をチタ
ン原子として0.001〜10ミリモル／とし、一方
有機アルミニウム化合物を上記チタン触媒成分に
対してAl／Tiが５〜1000（原子比）、好ましくは
10〜200（原子比）となるように調節する。また
反応系のオレフイン圧は種類によつても異なる
が、通常は２〜50気圧の範囲とし、反応温度は０
〜200℃、好ましくは50〜150℃とし、反応時間は
10分〜５時間、好ましくは30分〜３時間とする。
重合に際しての分子量調節は、公知の手段、例え
ば水素等により行なうことができる。また上述の
有機アルミニウム化合物の代表例としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム化合物およびジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロ
リド等のジアルキルアルミニウムモノハライド等
があげられる。上記触媒にて重合できるポリオレフインとして
はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン等のα−オレフインのホモポリマーはもちろ
ん、その他これらオレフインと少量の他のα−オ
レフインとのコポリマーなどがあげられる。な
お、プロピレンを重合する場合、上述の反応系に
Ｐ−トルイル酸メチル、安息香酸エチル等のエス
テルを添加しておくと、得られるポリプロピレン
のアイソタクシテイシーがよくなる。叙上のように、本発明の方法によつて得られた
チタン触媒成分を触媒の一成分として用いてオレ
フインの重合を行なえば、触媒活性が極めて高い
ため、少量の使用で充分な効果が得られる。その
結果、脱灰工程（触媒除去工程）を省略すること
ができる。またポリオレフインの生産量あたりの
担体使用量および触媒調合回数を従来法に比べて
著しく低減することができる。しかも、得られる
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイ
ンは高かさ比重を有し、粒径分布が良好であるた
め、パウダーの取扱いが非常に容易である。次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく
説明する。実施例１〔固体触媒の製造〕 (1) 原料担体の製造ボールミル粉砕した平均粒径10μのMg
（OC₂H₅）₂10.4ｇ（91ミリモル）と過剰のエタ
ノールにMgCl₂の溶解しエタノールを留去して
製造したMgCl₂・6C₂H₅OHを33.7ｇ（91ミリモ
ル）分取して両者を混合した。これに少量（約
40ml）のエタノールを加えて混練し、フラスコ
に移して160℃で４時間減圧下に熱処理し、得
られた固体を粉砕して原料担体とした。 (2) 原料担体のアルコール処理 500ml容フラスコにヘキサン100ml、前記担体
５ｇ（Mgとして48ミリモル）加えて懸濁し
た。これにイソプロパノールを2.9ｇ（48ミリ
モル）加え、70℃で１時間反応を行なつた。 (3) チタン担持触媒の製造アルコール処理を終了してから、TiCl₄23ｇ
を70℃で１時間内に滴下し、さらに70℃で３時
間反応を行なつた。反応終了後、温度を室温ま
で下げ傾斜法により上澄液を除去し、ヘキサン
150mlを加えて洗浄した。この操作を洗浄液ヘ
キサン中にClイオンが検出されなくなるまで
繰り返し、最後に新たにヘキサン300mlを加え
て触媒懸濁液とした。比色法により求めた担持
量は290mg−Ti／ｇ−担体であつた。〔エチレンの重合〕乾燥した１のステンレス製オートクレーブに
ヘキサン400mlを加えた。これにトリエチルアル
ミニウム２ミリモル、前記固体触媒をTiとして
0.01ミリモル加え、80℃に昇温した。水素を３
Kg／cm²加え、エチレン分圧を５Kg／cm²（全圧は
9.5Kg／cm²・Ｇ）とし、連続的にエチレンを導入
することにより全圧を一定に保つて、80℃で１時
間重合した。その結果、ポリエチレン115ｇが得
られた。得られたものの触媒活性はチタン原子１
ｇ、１時間当たり240Kgで生産性は１時間当たり
69.6Kg／ｇ−担体と高かつた。かさ比重は0.34で
大きく、105μ以下の微粉は9.0％で非常に少なか
つた。なお、メルトインデツクスは2.2であつ
た。比較例１〔固体触媒の製造〕実施例１において、原料担体としてMg
（OC₂H₅）₂を用い、等モルのイソプロパノールを
用いて実施例１と同様にアルコール処理、TiCl₄
との反応を行なつて、触媒を得た。担持量は264
mg−Ti／ｇ−担体であつた。〔エチレンの重合〕上記固体触媒の用いたこと以外は実施例１と同
じ条件でエチレンの重合を行なつた結果、ポリエ
チレン29.2ｇが得られた。得られたものの触媒活
性はチタン原子１ｇ、１時間当たり60.9Kg、メル
トインデツクスは3.8、かさ比重は0.24で105μ以
下の微粉は8.0％であつた。比較例２〔固体触媒の製造〕実施例１において、原料担体としてMgCl₂・
6C₂H₅OHのみを用いたこと以外は実施例１と同
様の処方で固体触媒を製造した。担持量は56mg−
Ti／ｇ−担体であつた。〔エチレンの重合〕上記固体触媒を用いたこと以外は実施例１と全
く同様の条件でエチレンの重合を行なつた。その
結果、ポリエチレン50.9ｇが得られた。得られた
ものの触媒活性はチタン原子１ｇ、１時間当たり
106Kgであり、生産性は１時間当たり5.9Kg／ｇ−
担体であつた。メルトインデツクスは1.8、かさ
比重は0.25で105μ以下の微粉は28.5％であつ
た。参考例１〔固体触媒の製造〕実施例１において、Mg（OC₂H₅）₂とMgCl₂・
6C₂H₅OHを単に混合したのみで熱処理しなかつ
たものを原料担体としたこと以外は実施例１と同
じ条件でアルコール処理、TiCl₄との反応を行な
つて固体触媒を製造した。担持量は140mg−Ti／
ｇ−担体であり、実施例１の約50％であつた。〔エチレンの重合〕上記固体触媒を用いたこと以外は実施例１と同
じ条件でエチレンの重合を行なつた。その結果ポ
リエチレン100.3ｇが得られ、その触媒活性はチ
タン原子１ｇ、１時間当たり209Kgで高かつた
が、かさ比重は0.27で実施例１より小さく、105
μ以下の微粉は10％であつた。なお、メルトイン
デツクスは2.1であつた。比較例３〔固体触媒の製造〕実施例１において、アルコール処理をすること
なくTiCl₄との反応を行なつたこと以外は実施例
１と同様にして固体触媒を製造した。担持量は40
mg−Ti／ｇ−担体であつた。〔エチレンの重合〕上記固体触媒を用いたこと以外は実施例１と同
じ条件でエチレンの重合を行なつた。その結果、
ポリエチレン69.6ｇが得られた。得られたもの触
媒活性はチタン原子１ｇ、１時間当たり145Kgで
あつたが、生産性が１時間当たり5.7Kg／ｇ−担
体で小さく、かさ比重は0.22で非常に小さかつ
た。なお、メルトインデツクスは1.2であつた。実施例２〜５実施例１において、処理するアルコールの種類
を変えたこと以外は実施例１と同様にして固体触
媒を製造し、エチレンの重合を行なつた。結果を
表−１に示す。

【表】この結果、エタノール以外はいずれも生産性が
大きいことがわかつた。実施例６〜７実施例１において、Mg（OC₂H₅）₂および
MgCl₂・6C₂H₅OHの仕込み量を変えたこと以外
は実施例１と同様にして固体触媒を製造し、エチ
レンの重合を行なつた。結果を表−２に示す。

【表】これらの結果、触媒性能としては満足すべきも
のであることがわかつた。実施例８〔固体触媒の製造〕実施例１で得られたチタン触媒成分のヘキサン
スラリーを一部とり、これにAl／Ti（原子比＝
1.5になるように０℃でジエチルアルミニウムモ
ノクロリドを加えた。40℃で１時間反応を行な
い、ヘキサンで２回洗浄し、固体触媒成分を得
た。チタン担持量は275mg−Ti／ｇ担体であつ
た。〔エチレンの重合〕上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
と同じ条件でエチレンの重合を行なつた。その結
果、白色のポリエチレン123ｇが得られた。得ら
れたものの触媒活性はチタン原子１ｇ、１時間当
たり256Kgであり、生産性は１時間当たり70.4
Kg／ｇ−担体でかさ比重は0.34であつた。実施例９実施例８で得られた触媒を用いてプロピレンの
重合を行なつた。１オートクレーブにｎ−ヘプタン400mlを加
えた。これにトリエチルアルミニウム２ミリモ
ル、固体触媒をTiとして0.1ミリモル加えて昇温
した。70℃になつたらプロピレンを７Kg／cm²・Ｇ
になるまで加え、連続的にプロピレンを加えて70
℃で２時間重合を行なつた。未反応ガスをパージ
し、ポリプロピレンを回収した。131ｇのポリプ
ロピレンが得られた。このポリマーを沸騰ヘプタ
ンで６時間抽出すると、抽出残は60.2％であつ
た。実施例 10 実施例９において、重合をｐ−トルイル酸メチ
ル0.15ミリモルを添加して行なつたこと以外は実
施例９と全く同じ条件でプロピレンの重合を行な
つた。その結果、ポリプロピレン57.6ｇが得られ
た。沸騰ヘプタンによる抽出残は91.8％であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明の方法で用いる触媒の調製工
程を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

１マグネシウムジアルコキシドとマグネシウム
ジハライドのアルコール付加物を熱処理し、次い
でアルコールを加えて処理し、さらに得られた生
成物をハロゲン含有チタン化合物と反応させるこ
とを特徴とするオレフイン重合用チタン触媒成分
の製造方法。