JPS6228162B2 - - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
本発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳し
くはハロゲン化マグネシウムの変性体を触媒担体
とするポリエチレンの高活性重合方法に関する。 従来ポリオレフインの高活性重合触媒において
遷移金属を担持させる担体原料にハロゲン化マグ
ネシウムが用いられることはよく知られており、
これに直接遷移金属の担持を行なうときは担持量
が非常に少なく活性もあまり高くないことが判明
している。さらにこの欠点を解消すべく遷移金属
と接触させる前に予備処理し、または遷移金属と
反応させる際に様々な化合物を存在させる等の各
種提案がなされてきた。 例えばハロゲン化マグネシウムに水、アルコー
ル、エステル等の電子供与体を付加配位させて生
成するハロゲン化マグネシウム電子供与体付加物
を原料とするもの（特公昭46−34092号、特公昭
48−19794号公報）、ハロゲン化マグネシウム電子
供与性化合物の付加物にケイ素化合物を反応させ
るもの（特公昭53−1796号、特開昭49−88983
号）、ボールミル等による活性化により又はアル
コール、水付加物の加熱により得られる活性化処
理のなされた無水ハロゲン化マグネシウムを用い
るもの（特公昭47−41676号公報）、マグネシウム
ジハロゲン化物のアルコール予備処理物を周期律
表第１〜３族の有機金属と反応させるもの（特開
昭49−119980号公報）、マグネシウムジハロゲン
化物と塩化アルミニウムをアルコール溶液から共
析出させるもの（特開昭50−1130692号公報）が
知られている。しかしながら電子供与体により予
備処理し付加物を形成する方法は、その付加量の
調整やその他の処理に多大な注意と手数を要し、
またこれらをさらに処理することは工程数の増加
をきたし、これらによつてチタン担持量が増加し
ても活性が低下したりあるいは得られるポリエチ
レンの嵩比重が低い等いずれの方法も一長一短を
有している。 本発明者らは塩化マグネシウムを用いたエチレ
ンの高活性重合に関し、詳細に検討を重ねる過程
において、塩化マグネシウムを特定量のハロゲン
含有チタン化合物およびアルコールと接触させた
のちハロゲン化チタンを担持させることによつて
活性が飛躍的に増加しポリエチレンの嵩比重も増
大する事実を見出し本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は(A)マグネシウム化合物とハロゲ
ン化チタンとの反応生成物および(B)有機アルミニ
ウム化合物を成分とする触媒を用いてポリエチレ
ンを製造する方法において(A)成分として塩化マグ
ネシウムを0.1〜２倍モル量のハロゲン含有４価
チタン化合物および0.1倍モル以上のアルコール
と接触反応させ、次いで生成した固体物質をハロ
ゲン化チタンと反応させて得られる固体生成物を
用いることを特徴とするポリエチレンの製造方法
を提供するものである。 本発明に用いる塩化マグネシウムは、市販の無
水塩化マグネシウムの如く活性化されていないも
ので十分であるが、従来公知の方法により活性化
された無水の塩化マグネシウムを用いうることは
勿論である。さらにこれにエチレンの重合を阻害
しない公知の金属化合物担体との混合物を用いて
もよい。 本発明の方法に用いる触媒中の(A)成分の調整は
次の如く行なう。すなわちまず通常は上記の塩化
マグネシウムを不活性溶媒中に分散させる。この
場合、塩化マグネシウムの分散量は特に制限はな
いが、操作の便宜から溶媒１あたり50〜500ｇ
とすることが好ましい。続いてこの分散系にハロ
ゲン含有４価チタン化合物およびアルコールを加
え所定の温度、時間にて撹拌しながら反応させ塩
化マグネシウムを変性する。この際の反応温度は
通常０〜150℃、特に50〜100℃とするのが効率的
であり、得られる触媒の重合活性も高くまたこの
触媒を用いて製造されるポリエチレンの嵩比重も
大きくなり好ましい。また反応時間は反応温度に
もよるが通常５分〜５時間、好ましくは0.5〜３
時間である。なお該反応における三者の接触順序
は特にこれに限定されるものでなく、まず塩化マ
グネシウムとハロゲン含有４価チタン化合物を反
応させ、次いで該反応系にアルコールを添加処理
する如く２段階に分けて行なつてもよい。 上述の反応で用いるハロゲン含有４価チタン化
合物は、一般式XnTi（OR）4-o〔式中Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基、ｎは
１〜４のいずれかの整数を示す。〕で表わされる
化合物が好ましい。このハロゲン含有４価チタン
化合物としては例えばテトラハロゲン化チタン、
ハロゲン化アルコキシチタンがあげられ具体的に
はTiCl4、TiBr4、CH3OTiCl3、（C2H5O）2TiCl2等
をあげることができる。これらのうち高ハロゲン
含有物、特に四塩化チタン（TiCl4）が最も好まし
い。 このハロゲン含有４価チタン化合物の添加量は
上記の塩化マグネシウムに対して0.1〜２倍モル
量とする。この場合チタン化合物に含まれるハロ
ゲン原子がマグネシウム化合物に対し0.5倍モル
以上となる如き量を用いるのが好ましい。上記チ
タン化合物の添加量が塩化マグネシウムに対して
0.1倍モル量未満になると触媒の活性および生成
ポリマーの嵩比重の向上が充分でない。またハロ
ゲン含有４価チタン化合物を多量に使用する場合
には従来と同様に該段階における変性体中にチタ
ンが多量に担持され、重合活性の向上は見られ
ず、むしろ生成ポリマーの嵩比重が低いものとな
りまた反応剤の浪費ともなるので塩化マグネシウ
ムに対し２倍モル量以下、好ましくは等モル量以
下の量を用いる。 一方、上述の反応で用いるアルコールとしては
直鎖もしくは側鎖の脂肪族もしくは脂環族アルコ
ールであり、特に炭素数１〜６の第１又は第２ア
ルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、アミルアルコール、
オクタノール等をあげることができる。このアル
コールの添加量は上記塩化マグネシウムに対して
0.1倍モル量以上、好ましくは0.5倍モル量以上と
する。この添加量の上限については特に制限がな
いが多量の使用は後述の如くチタン化合物の浪費
となるので通常はチタン化合物に含まれるハロゲ
ンと等量付近を目安とする。アルコールの使用量
がこの下限より低い場合は目的とする重合活性の
向上又はポリマーの嵩比重の向上が充分期待でき
ない。 また上述の反応に用いる溶媒は、上記した塩化
マグネシウム、ハロゲン含有４価チタン化合物お
よびアルコールと反応しない不活性なものであれ
ば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素等各種の溶媒があげられる。具体的にはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等などが好適である。 なお前記した如き溶媒を用いる反応は本発明の
好ましい態様であるが無溶媒下にて行なうことも
可能である。この場合例えば前記塩化マグネシウ
ム、ハロゲン含有４価チタン化合物およびアルコ
ールの所定割合をボールミル等により直接機械的
に混合反応すればよい。 かくして得られた固体物質である塩化マグネシ
ウムの変性体は前記反応分散液そのまゝの状態で
または変性体固体を洗浄分離して次の反応に用い
る。なお該変性をさらに有機アルミニウム化合物
にて処理し次の反応に用いてもよい。 本発明の方法に用いる触媒中の(A)成分としては
上記の塩化マグネシウムの変性体をさらにハロゲ
ン化チタンと反応させて得られる固体生成物が充
当される。 ここで用いることのできるハロゲン化チタンと
しては４価、３価、２価のハロゲン含有チタンで
あり具体的にはTiCl4、TiBr4、Ti（OR′）Cl3、
Ti（OR′）2Cl2、Ti（OR′）3Cl、TiCl3、TiBr3、
TiCl2など（ここでR′はアルキル基を示す。）をあ
げることができ、特にアルコキシ基を多量に含ま
ないものが好ましい。 塩化マグネシウム変性体とハロゲン化チタンと
の反応は、通常は炭化水素溶媒中で行なうが無溶
媒下でも可能であり、一般に採用されるいかなる
接触方法を用いてもよい。溶媒中で行なう場合、
前記溶媒法による変性体生成反応液に直接、また
反応固体洗浄分離等の処理を行なつたときは再び
不活性溶媒に該変性物を分散させたのち、所定量
のハロゲン化チタンを添加する。かくして得られ
た混合分散液は常圧もしくは加圧下に30〜200
℃、好ましくは50〜150℃の条件で10分〜５時
間、好ましくは0.5〜３時間撹拌反応させる。一
方無溶媒反応の場合は、上記温度、時間にてボー
ルミル等による機械的混合を行なえばよい。 上記の反応におけるハロゲン化チタンの添加割
合は用いた塩化マグネシウムに対して通常は当モ
ル以上、好ましくは過剰量とする。具体的には１
〜20倍モル量、好ましくは２〜15倍モル量とし特
に変性体予備処理溶液をそのまま用いる場合にお
いて未反応アルコールおよび遊離のチタン化合物
が溶液中に存在するときは、これらに対して大過
剰、具体的には当初に用いたハロゲン含有チタン
化合物のほぼ５倍モル量以上を目安として用いる
のが好ましい。これらに対するハロゲン化チタン
の使用量が少ない場合は、得られるポリエチレン
の嵩比重、重合活性共に充分なものでない。 叙上の反応を行なつた後、反応生成物から固体
成分を分離洗浄する。この際の洗浄は炭素数５〜
10の不活性な炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン等を用いて行
なう。 洗浄した固体生成物は、さらに不活性気体中不
活性炭化水素溶媒に適当な濃度で分散して触媒成
分として用いる。なお洗浄後の固体生成物をさら
に有機アルミニウムで処理した後に、上記同様分
散液としてもよく、この場合には触媒の重合活性
ならびに重合されるポリエチレンの嵩比重がより
増大する。この場合に用いうる有機アルミニウム
化合物は後述する触媒成分(B)としての有機アルミ
ニウム化合物と同じものであつてもよくまた異つ
ていても良い。この使用量は担持されたチタンと
ほゞ等量もしくはそれ以上であれば十分である。 本発明の方法は、上述した塩化マグネシウム変
性体と前記のハロゲン化チタンとの反応生成物を
(A)成分とし、有機アルミニウム化合物を(B)成分と
した(A)、(B)両成分よりなる触媒を用いて行なう。
エチレンを重合するにあたつては、反応系に(A)成
分の分散液および(B)成分である有機アルミニウム
化合物を触媒として加え、次いでこの系にエチレ
ンを導入する。重合方法ならびに条件等は特に制
限はなく、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のい
ずれも可能であり、また連続重合、非連続重合の
どちらも可能である。触媒成分の添加量は、溶液
重合あるいは懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成
分を通常0.001〜５ミリモル／とし、一方(B)成
分を(A)成分に対して10〜500（モル比）、好ましく
は20〜300（モル比）とする。また反応系のエチ
レン圧は通常、常圧〜100Kg／cm2、好ましくは２
〜20Kg／cm2とし、反応温度は通常、50〜180℃、
好ましくは60〜100℃とし反応時間は通常0.5〜５
時間、好ましくは１〜３時間とする。重合に際し
ての分子量調節は公知の手段、例えば水素等によ
り行なうことができる。 本発明の方法において用いる触媒の(B)成分であ
る有機アルミニウム化合物としては、一般式
R″mAlCl3-n〔式中R″は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、ｍは１〜３を示す。〕で表わされるものが
好適であり、その代表例としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム化合物およびジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライド等があげられ
る。 本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種
類は、エチレンのホモポリマーはもちろん、その
他エチレンと少量のプロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１等のα−オレフインとのコポリマーな
どがあげられる。なお本発明の方法に用いる触媒
にはさらに有機亜鉛等の有機金属を含有させるこ
ともできる。 以上の如き本発明の方法によれば、その実体は
何であるが不明であるが、変性段階においてハロ
ゲン含有４価チタン化合物、アルコールおよび塩
化マグネシウム三者の複雑な反応により有効な担
体が形成され、さらに該変性体にチタンが有効に
担持される結果、高重合活性が発現し、また高嵩
比重のポリエチレンが得られるのである。 従つて本発明の方法により高品質および高嵩比
重の高密度ポリエチレンを極めて効率よくしかも
経済的に製造することができる。 次に本発明の方法を実施例および比較例により
さらに詳しく説明する。 実施例 １ (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにTiCl45.3ミリ
モル、エタノール21ミリモルを加えて昇温し80
℃で１時間反応を行なつた。次いでTiCl445ミ
リモルを加え、還流下（98℃）で３時間反応さ
せた。冷却後上澄液を傾斜法により除去した。
新たにノルマルヘプタン100mlを加え撹拌、静
置、上澄液除去の洗浄操作を３回繰返した。最
後にノルマルヘプタン200mlを加えて触媒固体
成分(A)の分散液を得た。比色法によりチタン担
持量を求めると37mgTi／ｇ−担体であつた。 (2) エチレンの重合 １のオートクレーブを十分に乾燥し、アル
ゴン気流下ノルマルヘキサン400ml、トリエチ
ルアルミニウム2.0ミリモルおよび上記の触媒
固体成分(A)のスラリーをチタン原子として0.01
ミリモル相当分導入し80℃に昇温した。次に水
素圧３Kg／cm2、エチレン圧５Kg／cm2としてエチ
レンを連続的に供給しながら80℃で１時間重合
した。未反応ガスを除去し、ポリマーを分離、
乾燥すると白色のポリエチレン126ｇが得られ
た。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり
263Kgであり、ポリエチレンのメルトインデツ
クスは3.30（190℃、2.16Kg荷重）、嵩比重は
0.28であつた。 比較例 １ (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにエタノール21
ミリモルを加えて昇温し、80℃で１時間反応を
行なつた。次いでTiCl445ミリモルを加え98℃
で３時間反応させた。以下は実施例１(1)と同様
にして固体触媒成分を製造した。このときのチ
タン担持量は172mg−／Ti／ｇ−担体であつた (2) エチレンの重合 上記(1)で製造した固体触媒成分を用いたこと
以外は実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合
を行なつた。この結果、ポリエチレン45ｇが得
られた。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あ
たり94Kgであり、ポリエチレンのメルトインデ
ツクスは3.8（190℃、2.16Kg荷重）、嵩比重は
0.19であつた。 比較例 ２ (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにTiCl445ミリ
モル、エタノール10.5ミリモルを加えて昇温し
98℃で３時間反応を行なつた。以下は実施例１
(1)と同様にして固体触媒成分を製造した。この
ときのチタン担持量は90mg−Ti／ｇ−担体で
あつた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で製造した固体触媒成分をチタン原子
として0.02ミリモルに相当する量を用いたこと
以外は実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合
を行なつた。この結果、ポリエチレン23ｇが得
られた。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あ
たり24Kgであり、ポリエチレンのメルトインデ
ツクスは0.53（190℃、2.16Kg荷重）、嵩比重は
0.20であつた。 比較例 ３ (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにSiCl45.3ミリ
モル、エタノール21ミリモルを加えて昇温し80
℃で１時間反応を行なつた。次いでTiCl445ミ
リモルを加え98℃で３時間反応させた。以下は
実施例１(1)と同様にして固体触媒成分を製造し
た。このときのチタン担持量は35mg−Ti／ｇ
−担体であつた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で製造した固体触媒成分をチタン原子
として0.02ミリモルに相当する量を用いたこと
以外は実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合
を行なつた。この結果、ポリエチレン107ｇが
得られた。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間
あたり112Kgであり、ポリエチレンのメルトイ
ンデツクスは2.5（190℃、2.16Kg荷重）、嵩比
重は0.26であつた。 比較例 ４ (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにVCl45.3ミリ
モルおよびエタノール21ミリモルを加えて昇温
し、80℃で１時間反応を行なつた。次いで
TiCl445ミリモルを加え98℃で３時間反応させ
た。以下実施例１(1)と同様に洗浄操作を行なつ
て固体触媒成分を製造した。このときのチタン
担持量は115mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で製造した固体触媒成分をチタン原子
として0.02ミリモルに相当する量を用いたこと
以外は実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合
を行なつた。この結果、ポリエチレン８ｇが得
られた。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あ
たり８Kgであつた。 比較例 ５ (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにテトライソプ
ロポキシチタン（Ti（ｉ−PrO）4）5.3ミリモ
ルを加えて昇温し80℃で１時間反応を行なつ
た。次いでTiCl445ミリモルを加え98℃で３時
間反応させた。以下は実施例１(1)と同様に洗浄
操作を行なつて固体触媒成分を製造した。この
ときのチタン担持量は122mg−Ti／ｇ−担体で
あつた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で製造した固体触媒成分をチタン原子
として0.02ミリモルに相当する量を用いたこと
以外は実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合
を行なつた。この結果、ポリエチレン40ｇが得
られた。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あ
たり42Kgであり、ポリエチレンのメルトインデ
ツクスは0.74（190℃、2.16Kg荷重）、嵩比重は
0.15であつた。 実施例 ２〜５ 塩化マグネシウムの変性段階におけるTiCl4お
よびエタノールの使用量を変えたこと以外は実施
例１と同様にして、固体触媒成分の製造およびエ
チレンの重合を行なつた。結果を表１に示す。
くはハロゲン化マグネシウムの変性体を触媒担体
とするポリエチレンの高活性重合方法に関する。 従来ポリオレフインの高活性重合触媒において
遷移金属を担持させる担体原料にハロゲン化マグ
ネシウムが用いられることはよく知られており、
これに直接遷移金属の担持を行なうときは担持量
が非常に少なく活性もあまり高くないことが判明
している。さらにこの欠点を解消すべく遷移金属
と接触させる前に予備処理し、または遷移金属と
反応させる際に様々な化合物を存在させる等の各
種提案がなされてきた。 例えばハロゲン化マグネシウムに水、アルコー
ル、エステル等の電子供与体を付加配位させて生
成するハロゲン化マグネシウム電子供与体付加物
を原料とするもの（特公昭46−34092号、特公昭
48−19794号公報）、ハロゲン化マグネシウム電子
供与性化合物の付加物にケイ素化合物を反応させ
るもの（特公昭53−1796号、特開昭49−88983
号）、ボールミル等による活性化により又はアル
コール、水付加物の加熱により得られる活性化処
理のなされた無水ハロゲン化マグネシウムを用い
るもの（特公昭47−41676号公報）、マグネシウム
ジハロゲン化物のアルコール予備処理物を周期律
表第１〜３族の有機金属と反応させるもの（特開
昭49−119980号公報）、マグネシウムジハロゲン
化物と塩化アルミニウムをアルコール溶液から共
析出させるもの（特開昭50−1130692号公報）が
知られている。しかしながら電子供与体により予
備処理し付加物を形成する方法は、その付加量の
調整やその他の処理に多大な注意と手数を要し、
またこれらをさらに処理することは工程数の増加
をきたし、これらによつてチタン担持量が増加し
ても活性が低下したりあるいは得られるポリエチ
レンの嵩比重が低い等いずれの方法も一長一短を
有している。 本発明者らは塩化マグネシウムを用いたエチレ
ンの高活性重合に関し、詳細に検討を重ねる過程
において、塩化マグネシウムを特定量のハロゲン
含有チタン化合物およびアルコールと接触させた
のちハロゲン化チタンを担持させることによつて
活性が飛躍的に増加しポリエチレンの嵩比重も増
大する事実を見出し本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は(A)マグネシウム化合物とハロゲ
ン化チタンとの反応生成物および(B)有機アルミニ
ウム化合物を成分とする触媒を用いてポリエチレ
ンを製造する方法において(A)成分として塩化マグ
ネシウムを0.1〜２倍モル量のハロゲン含有４価
チタン化合物および0.1倍モル以上のアルコール
と接触反応させ、次いで生成した固体物質をハロ
ゲン化チタンと反応させて得られる固体生成物を
用いることを特徴とするポリエチレンの製造方法
を提供するものである。 本発明に用いる塩化マグネシウムは、市販の無
水塩化マグネシウムの如く活性化されていないも
ので十分であるが、従来公知の方法により活性化
された無水の塩化マグネシウムを用いうることは
勿論である。さらにこれにエチレンの重合を阻害
しない公知の金属化合物担体との混合物を用いて
もよい。 本発明の方法に用いる触媒中の(A)成分の調整は
次の如く行なう。すなわちまず通常は上記の塩化
マグネシウムを不活性溶媒中に分散させる。この
場合、塩化マグネシウムの分散量は特に制限はな
いが、操作の便宜から溶媒１あたり50〜500ｇ
とすることが好ましい。続いてこの分散系にハロ
ゲン含有４価チタン化合物およびアルコールを加
え所定の温度、時間にて撹拌しながら反応させ塩
化マグネシウムを変性する。この際の反応温度は
通常０〜150℃、特に50〜100℃とするのが効率的
であり、得られる触媒の重合活性も高くまたこの
触媒を用いて製造されるポリエチレンの嵩比重も
大きくなり好ましい。また反応時間は反応温度に
もよるが通常５分〜５時間、好ましくは0.5〜３
時間である。なお該反応における三者の接触順序
は特にこれに限定されるものでなく、まず塩化マ
グネシウムとハロゲン含有４価チタン化合物を反
応させ、次いで該反応系にアルコールを添加処理
する如く２段階に分けて行なつてもよい。 上述の反応で用いるハロゲン含有４価チタン化
合物は、一般式XnTi（OR）4-o〔式中Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒは炭素数１〜４個のアルキル基、ｎは
１〜４のいずれかの整数を示す。〕で表わされる
化合物が好ましい。このハロゲン含有４価チタン
化合物としては例えばテトラハロゲン化チタン、
ハロゲン化アルコキシチタンがあげられ具体的に
はTiCl4、TiBr4、CH3OTiCl3、（C2H5O）2TiCl2等
をあげることができる。これらのうち高ハロゲン
含有物、特に四塩化チタン（TiCl4）が最も好まし
い。 このハロゲン含有４価チタン化合物の添加量は
上記の塩化マグネシウムに対して0.1〜２倍モル
量とする。この場合チタン化合物に含まれるハロ
ゲン原子がマグネシウム化合物に対し0.5倍モル
以上となる如き量を用いるのが好ましい。上記チ
タン化合物の添加量が塩化マグネシウムに対して
0.1倍モル量未満になると触媒の活性および生成
ポリマーの嵩比重の向上が充分でない。またハロ
ゲン含有４価チタン化合物を多量に使用する場合
には従来と同様に該段階における変性体中にチタ
ンが多量に担持され、重合活性の向上は見られ
ず、むしろ生成ポリマーの嵩比重が低いものとな
りまた反応剤の浪費ともなるので塩化マグネシウ
ムに対し２倍モル量以下、好ましくは等モル量以
下の量を用いる。 一方、上述の反応で用いるアルコールとしては
直鎖もしくは側鎖の脂肪族もしくは脂環族アルコ
ールであり、特に炭素数１〜６の第１又は第２ア
ルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、アミルアルコール、
オクタノール等をあげることができる。このアル
コールの添加量は上記塩化マグネシウムに対して
0.1倍モル量以上、好ましくは0.5倍モル量以上と
する。この添加量の上限については特に制限がな
いが多量の使用は後述の如くチタン化合物の浪費
となるので通常はチタン化合物に含まれるハロゲ
ンと等量付近を目安とする。アルコールの使用量
がこの下限より低い場合は目的とする重合活性の
向上又はポリマーの嵩比重の向上が充分期待でき
ない。 また上述の反応に用いる溶媒は、上記した塩化
マグネシウム、ハロゲン含有４価チタン化合物お
よびアルコールと反応しない不活性なものであれ
ば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素等各種の溶媒があげられる。具体的にはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等などが好適である。 なお前記した如き溶媒を用いる反応は本発明の
好ましい態様であるが無溶媒下にて行なうことも
可能である。この場合例えば前記塩化マグネシウ
ム、ハロゲン含有４価チタン化合物およびアルコ
ールの所定割合をボールミル等により直接機械的
に混合反応すればよい。 かくして得られた固体物質である塩化マグネシ
ウムの変性体は前記反応分散液そのまゝの状態で
または変性体固体を洗浄分離して次の反応に用い
る。なお該変性をさらに有機アルミニウム化合物
にて処理し次の反応に用いてもよい。 本発明の方法に用いる触媒中の(A)成分としては
上記の塩化マグネシウムの変性体をさらにハロゲ
ン化チタンと反応させて得られる固体生成物が充
当される。 ここで用いることのできるハロゲン化チタンと
しては４価、３価、２価のハロゲン含有チタンで
あり具体的にはTiCl4、TiBr4、Ti（OR′）Cl3、
Ti（OR′）2Cl2、Ti（OR′）3Cl、TiCl3、TiBr3、
TiCl2など（ここでR′はアルキル基を示す。）をあ
げることができ、特にアルコキシ基を多量に含ま
ないものが好ましい。 塩化マグネシウム変性体とハロゲン化チタンと
の反応は、通常は炭化水素溶媒中で行なうが無溶
媒下でも可能であり、一般に採用されるいかなる
接触方法を用いてもよい。溶媒中で行なう場合、
前記溶媒法による変性体生成反応液に直接、また
反応固体洗浄分離等の処理を行なつたときは再び
不活性溶媒に該変性物を分散させたのち、所定量
のハロゲン化チタンを添加する。かくして得られ
た混合分散液は常圧もしくは加圧下に30〜200
℃、好ましくは50〜150℃の条件で10分〜５時
間、好ましくは0.5〜３時間撹拌反応させる。一
方無溶媒反応の場合は、上記温度、時間にてボー
ルミル等による機械的混合を行なえばよい。 上記の反応におけるハロゲン化チタンの添加割
合は用いた塩化マグネシウムに対して通常は当モ
ル以上、好ましくは過剰量とする。具体的には１
〜20倍モル量、好ましくは２〜15倍モル量とし特
に変性体予備処理溶液をそのまま用いる場合にお
いて未反応アルコールおよび遊離のチタン化合物
が溶液中に存在するときは、これらに対して大過
剰、具体的には当初に用いたハロゲン含有チタン
化合物のほぼ５倍モル量以上を目安として用いる
のが好ましい。これらに対するハロゲン化チタン
の使用量が少ない場合は、得られるポリエチレン
の嵩比重、重合活性共に充分なものでない。 叙上の反応を行なつた後、反応生成物から固体
成分を分離洗浄する。この際の洗浄は炭素数５〜
10の不活性な炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン等を用いて行
なう。 洗浄した固体生成物は、さらに不活性気体中不
活性炭化水素溶媒に適当な濃度で分散して触媒成
分として用いる。なお洗浄後の固体生成物をさら
に有機アルミニウムで処理した後に、上記同様分
散液としてもよく、この場合には触媒の重合活性
ならびに重合されるポリエチレンの嵩比重がより
増大する。この場合に用いうる有機アルミニウム
化合物は後述する触媒成分(B)としての有機アルミ
ニウム化合物と同じものであつてもよくまた異つ
ていても良い。この使用量は担持されたチタンと
ほゞ等量もしくはそれ以上であれば十分である。 本発明の方法は、上述した塩化マグネシウム変
性体と前記のハロゲン化チタンとの反応生成物を
(A)成分とし、有機アルミニウム化合物を(B)成分と
した(A)、(B)両成分よりなる触媒を用いて行なう。
エチレンを重合するにあたつては、反応系に(A)成
分の分散液および(B)成分である有機アルミニウム
化合物を触媒として加え、次いでこの系にエチレ
ンを導入する。重合方法ならびに条件等は特に制
限はなく、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のい
ずれも可能であり、また連続重合、非連続重合の
どちらも可能である。触媒成分の添加量は、溶液
重合あるいは懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成
分を通常0.001〜５ミリモル／とし、一方(B)成
分を(A)成分に対して10〜500（モル比）、好ましく
は20〜300（モル比）とする。また反応系のエチ
レン圧は通常、常圧〜100Kg／cm2、好ましくは２
〜20Kg／cm2とし、反応温度は通常、50〜180℃、
好ましくは60〜100℃とし反応時間は通常0.5〜５
時間、好ましくは１〜３時間とする。重合に際し
ての分子量調節は公知の手段、例えば水素等によ
り行なうことができる。 本発明の方法において用いる触媒の(B)成分であ
る有機アルミニウム化合物としては、一般式
R″mAlCl3-n〔式中R″は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、ｍは１〜３を示す。〕で表わされるものが
好適であり、その代表例としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム化合物およびジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライド等があげられ
る。 本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種
類は、エチレンのホモポリマーはもちろん、その
他エチレンと少量のプロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１等のα−オレフインとのコポリマーな
どがあげられる。なお本発明の方法に用いる触媒
にはさらに有機亜鉛等の有機金属を含有させるこ
ともできる。 以上の如き本発明の方法によれば、その実体は
何であるが不明であるが、変性段階においてハロ
ゲン含有４価チタン化合物、アルコールおよび塩
化マグネシウム三者の複雑な反応により有効な担
体が形成され、さらに該変性体にチタンが有効に
担持される結果、高重合活性が発現し、また高嵩
比重のポリエチレンが得られるのである。 従つて本発明の方法により高品質および高嵩比
重の高密度ポリエチレンを極めて効率よくしかも
経済的に製造することができる。 次に本発明の方法を実施例および比較例により
さらに詳しく説明する。 実施例 １ (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにTiCl45.3ミリ
モル、エタノール21ミリモルを加えて昇温し80
℃で１時間反応を行なつた。次いでTiCl445ミ
リモルを加え、還流下（98℃）で３時間反応さ
せた。冷却後上澄液を傾斜法により除去した。
新たにノルマルヘプタン100mlを加え撹拌、静
置、上澄液除去の洗浄操作を３回繰返した。最
後にノルマルヘプタン200mlを加えて触媒固体
成分(A)の分散液を得た。比色法によりチタン担
持量を求めると37mgTi／ｇ−担体であつた。 (2) エチレンの重合 １のオートクレーブを十分に乾燥し、アル
ゴン気流下ノルマルヘキサン400ml、トリエチ
ルアルミニウム2.0ミリモルおよび上記の触媒
固体成分(A)のスラリーをチタン原子として0.01
ミリモル相当分導入し80℃に昇温した。次に水
素圧３Kg／cm2、エチレン圧５Kg／cm2としてエチ
レンを連続的に供給しながら80℃で１時間重合
した。未反応ガスを除去し、ポリマーを分離、
乾燥すると白色のポリエチレン126ｇが得られ
た。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり
263Kgであり、ポリエチレンのメルトインデツ
クスは3.30（190℃、2.16Kg荷重）、嵩比重は
0.28であつた。 比較例 １ (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにエタノール21
ミリモルを加えて昇温し、80℃で１時間反応を
行なつた。次いでTiCl445ミリモルを加え98℃
で３時間反応させた。以下は実施例１(1)と同様
にして固体触媒成分を製造した。このときのチ
タン担持量は172mg−／Ti／ｇ−担体であつた (2) エチレンの重合 上記(1)で製造した固体触媒成分を用いたこと
以外は実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合
を行なつた。この結果、ポリエチレン45ｇが得
られた。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あ
たり94Kgであり、ポリエチレンのメルトインデ
ツクスは3.8（190℃、2.16Kg荷重）、嵩比重は
0.19であつた。 比較例 ２ (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにTiCl445ミリ
モル、エタノール10.5ミリモルを加えて昇温し
98℃で３時間反応を行なつた。以下は実施例１
(1)と同様にして固体触媒成分を製造した。この
ときのチタン担持量は90mg−Ti／ｇ−担体で
あつた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で製造した固体触媒成分をチタン原子
として0.02ミリモルに相当する量を用いたこと
以外は実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合
を行なつた。この結果、ポリエチレン23ｇが得
られた。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あ
たり24Kgであり、ポリエチレンのメルトインデ
ツクスは0.53（190℃、2.16Kg荷重）、嵩比重は
0.20であつた。 比較例 ３ (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにSiCl45.3ミリ
モル、エタノール21ミリモルを加えて昇温し80
℃で１時間反応を行なつた。次いでTiCl445ミ
リモルを加え98℃で３時間反応させた。以下は
実施例１(1)と同様にして固体触媒成分を製造し
た。このときのチタン担持量は35mg−Ti／ｇ
−担体であつた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で製造した固体触媒成分をチタン原子
として0.02ミリモルに相当する量を用いたこと
以外は実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合
を行なつた。この結果、ポリエチレン107ｇが
得られた。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間
あたり112Kgであり、ポリエチレンのメルトイ
ンデツクスは2.5（190℃、2.16Kg荷重）、嵩比
重は0.26であつた。 比較例 ４ (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにVCl45.3ミリ
モルおよびエタノール21ミリモルを加えて昇温
し、80℃で１時間反応を行なつた。次いで
TiCl445ミリモルを加え98℃で３時間反応させ
た。以下実施例１(1)と同様に洗浄操作を行なつ
て固体触媒成分を製造した。このときのチタン
担持量は115mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で製造した固体触媒成分をチタン原子
として0.02ミリモルに相当する量を用いたこと
以外は実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合
を行なつた。この結果、ポリエチレン８ｇが得
られた。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あ
たり８Kgであつた。 比較例 ５ (1) 触媒の製造 ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにテトライソプ
ロポキシチタン（Ti（ｉ−PrO）4）5.3ミリモ
ルを加えて昇温し80℃で１時間反応を行なつ
た。次いでTiCl445ミリモルを加え98℃で３時
間反応させた。以下は実施例１(1)と同様に洗浄
操作を行なつて固体触媒成分を製造した。この
ときのチタン担持量は122mg−Ti／ｇ−担体で
あつた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で製造した固体触媒成分をチタン原子
として0.02ミリモルに相当する量を用いたこと
以外は実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合
を行なつた。この結果、ポリエチレン40ｇが得
られた。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あ
たり42Kgであり、ポリエチレンのメルトインデ
ツクスは0.74（190℃、2.16Kg荷重）、嵩比重は
0.15であつた。 実施例 ２〜５ 塩化マグネシウムの変性段階におけるTiCl4お
よびエタノールの使用量を変えたこと以外は実施
例１と同様にして、固体触媒成分の製造およびエ
チレンの重合を行なつた。結果を表１に示す。
【表】
実施例 ６
(1) 触媒の製造
ノルマルヘプタン50mlに無水塩化マグネシウ
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにTiCl45.3ミリ
モル、エタノール21ミリモルを加えて昇温し80
℃で１時間反応を行なつた。次いで室温に冷却
し、上澄液を除去してノルマルヘプタン100ml
で１回洗浄し、これにノルマルヘプタン50mlを
加え分散液とした。この分散液にTiCl445ミリ
モルを加え98℃で３時間反応させた。以下は実
施例１(1)と同様にして固体触媒成分を製造し
た。このときのチタン担持量は25mg−Ti／ｇ
−担体であつた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で製造した固体触媒成分を用いたこと
以外は実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合
を行なつた。この結果、ポリエチレン99ｇが得
られた。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あ
たり206Kgであり、ポリエチレンのメルトイン
デツクスは1.66（190℃、2.16Kg荷重）、嵩比重
は0.27であつた。 実施例 ７、８ エタノールに代えてイソプロパノールまたはノ
ルマルブタノールを用いたこと以外は実施例１と
同様にして固体触媒成分の製造およびエチレンの
重合を行なつた。結果を表２に示す。
ム10.5ミリモルを懸濁し、これにTiCl45.3ミリ
モル、エタノール21ミリモルを加えて昇温し80
℃で１時間反応を行なつた。次いで室温に冷却
し、上澄液を除去してノルマルヘプタン100ml
で１回洗浄し、これにノルマルヘプタン50mlを
加え分散液とした。この分散液にTiCl445ミリ
モルを加え98℃で３時間反応させた。以下は実
施例１(1)と同様にして固体触媒成分を製造し
た。このときのチタン担持量は25mg−Ti／ｇ
−担体であつた。 (2) エチレンの重合 上記(1)で製造した固体触媒成分を用いたこと
以外は実施例１(2)と同様にしてエチレンの重合
を行なつた。この結果、ポリエチレン99ｇが得
られた。重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あ
たり206Kgであり、ポリエチレンのメルトイン
デツクスは1.66（190℃、2.16Kg荷重）、嵩比重
は0.27であつた。 実施例 ７、８ エタノールに代えてイソプロパノールまたはノ
ルマルブタノールを用いたこと以外は実施例１と
同様にして固体触媒成分の製造およびエチレンの
重合を行なつた。結果を表２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)マグネシウム化合物とハロゲン化チタンと
の反応生成物および(B)有機アルミニウム化合物を
成分とする触媒を用いてポリエチレンを製造する
方法において、(A)成分として塩化マグネシウムを
0.1〜２倍モル量のハロゲン含有４価チタン化合
物および0.1倍モル以上のアルコールと接触反応
させ、次いで生成した固体物質をハロゲン化チタ
ンと反応させて得られる固体生成物を用いること
を特徴とするポリエチレンの製造方法。 ２ ハロゲン含有４価チタン化合物が、一般式
XnTi（OR）4-o〔式中Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭
素数１〜４個のアルキル基、ｎは１〜４のいずれ
かの整数を示す。〕で表わされる化合物である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ハロゲン含有４価チタン化合物が、四塩化チ
タンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9368978A JPS5521433A (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Manufacture of polyethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9368978A JPS5521433A (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Manufacture of polyethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5521433A JPS5521433A (en) | 1980-02-15 |
| JPS6228162B2 true JPS6228162B2 (ja) | 1987-06-18 |
Family
ID=14089366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9368978A Granted JPS5521433A (en) | 1978-08-02 | 1978-08-02 | Manufacture of polyethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5521433A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1119354C (zh) * | 2000-05-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 一种氯化镁－醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5516030A (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of polyethylene |
-
1978
- 1978-08-02 JP JP9368978A patent/JPS5521433A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5516030A (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of polyethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5521433A (en) | 1980-02-15 |
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