JPS6354722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な、高活性な重合触媒によるオレ
フインの重合もしくは共重合方法に関するもので
ある。さらに詳述すれば、本発明はグリニヤール
（Grignard）化合物と一般式Ｂ（OR¹）_aR² _bR³ _c（こ
こで、ａ，ｂ，ｃは０＜ａ≦３、０≦ｂ，ｃ＜３
である数で、ａ＋ｂ＋ｃ＝３の関係を有す。R¹
は炭素数１〜20の炭化水素基を示す。R²，R³は
水素原子、炭素数１〜20の炭化水素基あるいはハ
ロゲン原子を示し、R²，R³は同一でもあるいは
異なつてもよい。）で表わされるホウ素化合物と
の反応によつて得られる固体生成物に、一般式
Ti（OR⁵）_4-pX_p（R⁵は炭素数１〜20のアルキル基、
シクロアルキル基、フエニル基、Ｘはハロゲン原
子、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表わされるチ
タン化合物および／または一般式VOX₃もしくは
VX₄（Ｘはハロゲン原子）で表わされるバナジウ
ム化合物を担持せしめた固体触媒成分と、一般式
AlR⁶ _3-oX_o（R⁶は炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基、フエニル基、Ｘはハロゲン原
子、ｎは０≦ｎ＜３の数を示す）で表わされる有
機アルミニウム化合物とを組合せてなる触媒の存
在下に炭素数が２〜10のα―オレフインを重合ま
たは共重合することを特徴とするオレフインの重
合方法に関するものである。 従来、オレフインの重合触媒に関しては、周期
律表の第ｂ〜ｂ族遷移金属化合物と周期律表
の第〜族金属の有機金属化合物との組合せか
ら成る触媒（いわゆるZiegler触媒）が有効であ
ることは周知のところである。さらに遷移金属化
合物を担体に担持した担持触媒に関しても多くの
研究がなされ、金属の酸化物、水酸化物、塩化
物、炭酸塩およびこれらの混合物、複塩等の無機
化合物が担体として有効であることが知られてい
る。 しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできる限り大きいものが望まれ、これらの
触媒でも触媒活性はなお不十分なものであり必ず
しも工業的に満足しうるものとは言い得ない。 さらにスラリー状態の良好な工業的に優位な高
活性触媒が要求される。 本発明によれば、得られる重合体の固体触媒当
りおよび遷移金属当りの収量が極めて大きいた
め、重合後に触媒残渣を重合体より除去する必要
がなく、かつスラリー状態での重合の場合におい
てはポリマーの生成状態が良好なため、重合槽へ
の重合体の付着は極めて少ない。また得られるポ
リマーは高密度が高く、粒径分布が狭いゆえ工業
的な実施においては非常に有利である。 さらにまた、本発明の触媒は、スラリー状態で
の重合のみならず、高温での溶液重合、あるいは
気相重合においても極めて高い触媒活性を示す。 オレフイン重合体を製造する場合に、使用する
触媒の触媒活性が極めて高いことは、重合後に、
得られた重合体から触媒残渣を除去する必要がな
く、重合体の製造工程を簡略化し得るので、工業
上極めて利用価値が高いことは言うまでもない。
さらにまた、重合槽に付着等が多いことは、操業
上、種々の障害を生じ、操業効率を低下させる原
因となるため、重合槽への付着等はできるだけ少
なく、かつスラリー状態の良好な重合体を得るこ
とができれば、これまた工業上極めて利用価値は
高い。 以上の観点から、オレフイン重合体を製造する
場合には、使用する触媒の触媒活性が触媒残渣の
除去工程を省略できるくらい高く、スラリー状態
の良好なオレフイン重合触媒の工業的優位性は極
めて大きい。 本発明者等は、上述のような極めて高活性で工
業的に有利なオレフインの重合方法を鋭意研究の
結果、グリニヤール化合物と一般式Ｂ（OR¹）_aR² _b
R³ _cで表わされるホウ素化合物との反応によつて
得られる固体生成物に一般式Ti（OR⁵）_4-pX_p（R⁵
は炭素数１〜20のアルキル基、シクロアルキル
基、フエニル基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦ｐ
≦４の数を示す）で表わされるチタン化合物およ
び／または一般式VOX₃もしくはVX₄（Ｘはハロ
ゲン原子）で表わされるバナジウム化合物を担持
せしめた成分と一般式AlR⁶ _3-oX_o（R⁶は炭素数１
〜20のアルキル基、シクロアルキル基、フエニル
基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０≦ｎ＜３の数を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物とから
成る触媒が、極めて高活性なオレフイン重合用触
媒となることを発見し、本発明を達成するに到つ
た。本発明の目的は高活性な、スラリー状態パウ
ダー性状の良好なオレフイン重合用触媒を提供す
ることにある。 本発明において使用される触媒は、グリニヤー
ル化合物と一般式Ｂ（OR¹）_aR² _bR³ _c（ここで、ａ，
ｂ，ｃは０＜ａ≦３、０≦ｂ，ｃ＜３である数
で、ａ＋ｂ＋ｃ＝３の関係を有す。R¹は炭素数
１〜20の炭化水素基を示す。R²，R³は水素原子、
炭素数１〜20の炭化水素基あるいはハロゲン原子
を示し、R²，R³は同一でもあるいは異なつても
よい。）で表わされるホウ素化合物との反応によ
つて得られる固体生成物に、一般式Ti（OR⁵）_4-p
X_p（R⁵は炭素数１〜20のアルキル基、シクロアル
キル基、フエニル基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０
≦ｐ≦４の数を示す）で表わされるチタン化合物
および／または一般式VOX₃もしくはVX₄（Ｘは
ハロゲン原子）で表わされるバナジウム化合物を
担持せしめた固体触媒成分と、一般式AlR⁶ _3-oX_o
（R⁶は炭素数１〜20のアルキル基、シクロアルキ
ル基、フエニル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０≦
ｎ＜３の数を示す）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物を組合せることにより成る。上記触媒は
固体触媒当り、および遷移金属成分当り極めて高
活性なためまたハロゲン含有量が少ないため重合
後に重合体から触媒残渣を除去しなくても物性上
何ら問題はなく、また装置の腐蝕等の問題も生じ
ない、かつスラリー状態、パウダー性状が良好な
オレフイン重合用触媒となる。 本発明の詳細は以下に述べる通りである。 本発明において触媒合成に使用されるグリニヤ
ール化合物は一般式R⁴MgX（ここでR⁴は炭素数
１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
として表わされ、しかもエーテル化した有機マグ
ネシウム化合物を指す狭義の意味に用いられるこ
とが多いが、本発明においてグリニヤール化合物
というときは、一般にハロゲン化アルキル
（R⁴X）と金属マグネシウム（Mg）との反応に
よつて生成する任意の型の有機マグネシウム化合
物を含む最も広義の意味で用いられるものであ
る。 すなわち、グリニヤール化合物はエーテルの存
在下に調製されたか否かに拘らず、一般式 2R⁴MgXR⁴ ₂Mg＋MgX₂ R⁴ ₂Mg.MgX₂ で示される平衡のいかなる組成をも含有するもの
である。〔W.Shlenk et al.，Ber.，62，920
（1929）；同64，739（1931）〕 ここで、R⁴はメチル、エチル、ｎ―プロピル、
iso―プロピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、tert
―ブチル、ｎ―アミル、iso―アミル、ｎ―ヘキ
シル、ｎ―オクチル、２―エチルヘキシル、シク
ロヘキシル、フエニル、ベンジル等の炭素数１〜
20のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基を示す。具体的にはエチルマグ
ネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリ
ド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ―プロピル
マグネシウムクロリド、ｎ―ブチルマグネシウム
クロリド、tert―ブチルマグネシウムクロリド、
ｎ―アミルマグネシウムクロリド、フエニルマグ
ネシウムブロミド等のハロゲン化アルキルマグネ
シウム化合物、あるいは式R⁴ ₂Mg.MgX₂で示さ
れる平衡組成物等が挙げられる。 また、一般式R⁴ ₂Mgで示されるジアルキルマ
グネシウム化合物も上記平衡式で示されるよう
に、本発明におけるグリニヤール化合物に含有さ
れる。これらは具体的には、ジエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ジオクチルマグネシウム、ジフエニルマ
グネシウム、ジベンジルマグネシウム等があげら
れる。 これらグリニヤール化合物は、エチルエーテ
ル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル性溶媒、もしくはヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいはエーテ
ル性溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒の存在におい
て合成され使用される。 また、一般式Ｂ（OR¹）_aR² _bR³ _cで表わされるホ
ウ素化合物において、R¹は炭素数１〜20の炭化
水素基を示し、炭化水素基としてはアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基等
があり、具体的には、メチル、エチル、ｎ―プロ
ピル、iso―プロピル、ｎ―ブチル、sec―ブチ
ル、tert―ブチル、ｎ―アミル、iso―アミル、
ｎ―ヘキシル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オクチル、ビ
ニル、アリル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、フエニル、ベンジル等である。 R²，R³は水素原子、炭素数１〜20の炭化水素
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、あるいはフツ素、塩素、臭素
等のハロゲン原子であり、R²，R³は同一でもあ
るいは異なつてもよい。ａは０＜ａ≦３、特に触
媒活性およびスラリー状態の点から１≦ａ≦３の
範囲が好ましい。またｂとｃは０≦ｂ，ｃ＜３の
範囲の数、好ましくは０≦ｂ，ｃ≦２の範囲の数
を示し、ａ，ｂ，ｃの間にはａ＋ｂ＋ｃ＝３なる
関係式が成立する。 これらの化合物として具体的には、ホウ酸トリ
メチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリフエニ
ル、メチルホウ素ジエトキシド、エチルホウ素ジ
エトキシド、エチルホウ素ジブトキシド、ブチル
ホウ素ジブトキシド、フエニルホウ素ジフエノキ
シド、ジエチルホウ素エトキシド、ジブチルホウ
素エトキシド、ジフエニルホウ素フエノキシド、
ジエトキシボラン、ジブトキシボラン、ジフエノ
キシボラン、ジエトキシホウ素クロリド、ジエト
キシホウ素ブロミド、ジフエノキシホウ素クロリ
ド、エトキシホウ素ジクロリド、エトキシホウ素
ジブロミド、ブトキシホウ素ジクロリド、フエノ
キシホウ素ジクロリド、エチルエトキシホウ素ク
ロリド｛（H₅C₂O）Ｂ（C₂H₅）Cl｝、ブチルエトキ
シホウ素ブロミド｛（H₅C₂O）Ｂ（C₄H₉）B_r｝、エ
チルフエノキシホウ素クロリド｛（H₅C₆O）Ｂ
（C₂H₅）Cl｝等が挙げられる。これらのホウ素化
合物は予め合成してからグリニヤール化合物と反
応させてもよいし、あるいは反応系中で合成して
使用してもよい。 一方、担体上に担持される一般式Ti（OR⁵）_4-p
X_p（R⁵は炭素数１〜20のアルキル基、シクロアル
キル基、フエニル基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０
≦ｐ≦４の数を示す）で表わされるチタン化合物
および／または一般式VOX₃もしくはVX₄（Ｘは
ハロゲン原子）で表わされるバナジウム化合物と
しては、具体的にはテトラエトキシチタン、エト
キシチタントリクロリド、ジエトキシチタンジク
ロリド、トリエトキシチタンクロリド、プロポキ
シチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロ
リド、フエノキシチタントリクロリド、エトキシ
チタントリブロミド、ジプロポキシチタンジブロ
ミド、トリブトキシチタンブロミド、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、四塩化バナ
ジウム、オキシ三塩化バナジウム等があげられ
る。これらのうちでも重合活性、粒子性状の点か
ら特に四塩化チタンが好ましい。 触媒の合成反応は、すべて窒素、アルゴン等の
不活性気体雰囲気下で行われる。 グリニヤール化合物とホウ素化合物との反応
は、溶媒中において−78〜100℃で行われるのが
望ましいが、100℃以上に加熱し、実施してもさ
しつかえない。この反応に使用される溶媒として
は、エチルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル性溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、あるい
は炭化水素溶媒とエーテル性溶媒との混合溶媒等
が用いられるが、なかでもエーテル性溶媒中で行
うのが好ましい。 グリニヤール化合物とホウ素化合物との反応割
合は、モル比で0.1〜10.0、好ましくは0.5〜2.0の
範囲で行われ、反応生成物は固体として沈澱させ
る。 上記のようにして得られた反応生成物は単離
し、担体として使用する。具体的には過後、そ
のままあるいは精製した炭化水素稀釈剤で充分洗
浄後、そのまままたは乾燥して担体として使用す
る。ついで上記のごとく合成した担体にチタン化
合物および／またはバナジウム化合物を担持させ
るが、この担持方法としては、含浸法、混練法、
共沈法等の公知の方法が使用できるが、無溶媒ま
たは適当な不活性溶媒中でチタン化合物およびま
たはバナジウム化合物を前記担体と接触させる方
法が優れている。また前記担体と液体または固体
状のチタン化合物および／またはバナジウム化合
物をボールミル等で共粉砕する方法によつて担持
することも可能である。これらの担持反応は室温
〜150℃の温度で行われるのが好ましい。反応生
成物は反応終了後過し、精製した炭化水素稀釈
剤で充分洗浄し、そのままあるいは乾燥して使用
する。また担持させるチタン化合物および／また
はバナジウム化合物の量は、生成固体触媒成分中
に含まれるチタンおよび／またはバナジウム原子
の量が普通0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜15重
量％の範囲となるのが特によい。 一方、重合反応において上記固体触媒成分と共
に触媒系を形成する有機アルミニウム化合物成分
は、トリエチルアルミニウム、トリ―ｎ―プロピ
ルアルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―ヘキシルアルミニウム等のような
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジ―ｎ―プロピルアルミニウム
モノクロリド、ジ―ｎ―ブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジ―ｎ―ヘキシルアルミニウムモノク
ロリド等のようなジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ―プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ｎ―ブチルアル
ミニウムジクロリド、ｎ―ヘキシルアルミニウム
ジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ―プ
ロピルアルミニウムセスキクロリド、ｎ―ブチル
アルミニウムセスキクロリド、ｎ―ヘキシルアル
ミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド等のような化合物があげられ
る。これらの有機アルミニウム化合物は単独もし
くは二種以上を使用してもよい。 本発明で使用する触媒は非常に高活性であり極
めて大きな触媒効率で運転することができるゆ
え、触媒除去工程を省略しても品質上および装置
の腐蝕等の問題は発生しない。さらに反応槽内壁
へのポリマーの付着が少なく、粒径の揃つた嵩密
度の高い重合体を生成させることができる。 本発明に用いられるオレフインとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン―１、４―メチルペン
テン―１、ヘキセン―１、ブタジエンなどの炭素
数２〜15のオレフインが挙げられる。特にエチレ
ン単独重合もしくはエチレンと他のオレフイン
（主としてプロピレン、ブテン―１、４―メチル
ペンテン―１、ヘキセン―１）との共重合が主た
るものである。 本発明の触媒による重合は、不活性溶媒中行う
スラリー重合、溶液重合、あるいは溶媒不存在下
で行なう気相重合等いずれの方法によつても可能
である。すなわち、スラリー重合、溶液重合の場
合は、不活性溶媒中に、上記の触媒および有機ア
ルミニウム化合物を投入混合し、これにオレフイ
ンを連続的に供給しながら、反応温度常温〜200
℃の範囲、反応圧力常圧〜100気圧程度の範囲で
行なわれることが好ましい。しかし反応温度、反
応圧力ともこれらの範囲に限られることなく、さ
らに高温高圧下において重合を実施してもさしつ
かえない。また分子量調節剤として、例えば水素
を用いることができる。 重合溶媒として用いられる不活性溶媒として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえないかぎり、
以下の実施例に限定されるものではない。 実施例中、メルトインデツクスはJIS―Ｋ―
6760にしたがい、190℃で測定した。 実施例 １ (1) グリニヤール化合物の合成 １四つ口フラスコに撹拌機、還流冷却器、
滴下ロートおよび温度計を装備し、加熱しなが
ら真空にし、次いで乾燥窒素で常圧にもどす。
この操作を３回繰り返し系内の酸素および水分
を完全に除去した。以下の操作はすべて乾燥窒
素雰囲気下で行なう。 グリニヤール用削状マグネシウム36.5ｇ
（1.5mol）をフラスコに入れ、これにｎ―ブチ
ルエーテル308mlを添加した。 滴下ロートにｎ―ブチルクロリド187ml
（1.8mol）とｎ―ブチルエーテル200mlを仕込
み、フラスコ中のマグネシウムに滴下した。反
応は50℃で行ない、滴下は約２時間かけて行な
つた。滴下終了後60℃で1.5時間撹拌をつづけ
反応を完結した。静置、冷却後上澄液をグラス
フイルターで別した。 このｎ―ブチルエーテル中のグリニヤール化
合物の濃度を定量したところ2.1mol／であ
つた。 (2) 固体触媒成分の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度
計をセツトした100ml四つ口フラスコを加熱し
ながら真空にし、次いで乾燥窒素で常圧にもど
す。この操作を３回繰り返し系内の酸素および
水分を完全に除去した。 (1)で合成したｎ―ブチルマグネシウムクロリ
ドのｎ―ブチルエーテル溶液20ml（42m mol）
にホウ酸トリエチル7.1ml（42m mol）を滴下
ロートより、室温ないし50℃の温度で15分かけ
て滴下し、60℃でさらに１時間反応させた。室
温で静置した後、ｎ―ヘプタン50mlを添加し、
上澄液を抜き出した後、50mlのｎ―ヘプタンで
５回洗浄した。生成した固体生成物を分離後、
減圧乾燥して6.79ｇの白色固体を得た。この固
体生成物を分析したところ次の値を得た。 Mg＝11.47％，Cl＝14.12％，Ｂ＝3.11％ 得られた固体生成物5.64ｇを100ml四つ口フ
ラスコにとり四塩化チタン28.2mlに浸漬し、
100℃で１時間撹拌下に反応させた。ｎ―ヘプ
タン50mlを添加し、上澄液を抜き出した後、熱
ヘプタン（90℃）50mlで５回洗浄し、減圧乾燥
して微黄色の固体触媒成分4.46ｇを得た。この
固体触媒成分を分析して以下の値を得た。 Ti＝ 4.61％，Mg＝12.81％ Cl＝46.96％，Ｂ＝ 3.40％ (3) 重合 ５の電磁誘導撹拌機付ステンレス製オート
クレーブを充分窒素で置換した後、脱水および
脱酸素を充分行つたｎ―ヘプタン2.5とトリ
エチルアルミニウム10m molを加えた。70℃
に昇温した後、水素を分圧が５Kg／cm²になるま
で加え、次にエチレンを分圧が10Kg／cm²になる
まで加える。次いで前記固体触媒成分16.3mgを
加圧投入し、重合を開始した。その後エチレン
を補給しつつ全圧を一定に保ちながら70℃で１
時間重合を行つた。 イソプロピルアルコールで重合を停止し未反
応エチレンをパージした。 生成した重合物を過し、60℃にて減圧乾燥
して524ｇのポリエチレンを得た。このポリエ
チレンのMIは0.26ｇ／10分であり、この場合
の触媒活性は3210ｇポリエチレン／ｇ固体触
媒．hr.C₂H₄圧であり、69800ｇポリエチレ
ン／ｇTi.hr.C₂H₄圧であつた。 実施例 ２ (1) 固体触媒成分の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度
計をセツトした200ml四つ口フラスコを加熱し
ながら真空にし、次いで乾燥窒素で常圧に戻
す。この操作を３回繰り返し、系内の酸素およ
び水分を完全に除去した。 実施例１の(1)で合成したｎ―ブチルマグネシ
ウムクロリドのｎ―ブチルエーテル溶液20ml
（42m mol）をフラスコに仕込み、12.2ｇ
（42m mol）のホウ酸トリフエニルを30mlのｎ
―ブチルエーテルに溶かした溶液を滴下ロート
より室温ないし40℃の温度で30分かけて滴下し
た。 その後60℃で30分間、100℃で１時間さらに
反応させた。ｎ―ヘプタン100mlを添加し、90
℃で上澄液を抜き出した後、100mlの熱ヘプタ
ン（90℃）で５回洗浄した。生成した固体生成
物を分離後、減圧乾燥して5.52ｇの白色固体を
得た。この固体生成物を分析したところ次の値
を得た。 Mg＝10.70％，Cl＝13.62％，Ｂ＝4.89％ 得られた固体生成物3.88ｇを100ml四つ口フ
ラスコにとり四塩化チタン19.4mlに浸漬し、
100℃で１時間撹拌下に反応させた。90℃でｎ
―ヘプタン50mlを添加し上澄液を抜き出した
後、熱ヘプタン（90℃）50mlで６回洗浄し、減
圧乾燥して茶色の固体触媒成分3.54ｇを得た。 この固体触媒成分を分析して以下の値を得
た。 Ti＝ 5.51％，Mg＝11.45％ Cl＝41.41％，Ｂ＝ 3.13％ (2) 重合 実施例１と同様の方法で重合を行なつた結
果、564ｇのポリエチレンが得られ、このポリ
エチレンのMIは0.56ｇ／10分であり、この場
合の触媒活性は4370ｇポリエチレン／ｇ固体触
媒．hr.C₂H₄圧であり、79500ｇポリエチレ
ン／ｇTi.hr.C₂H₄圧であつた。 実施例 ３〜７ 実施例１あるいは２と同様の方法で触媒の調製
および重合を行つて表１に示す結果を得た。

【表】 エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、
イソブチル基、フエニル基を示す。
実施例 ８ ５の電磁誘導撹拌機付ステンレス製オートク
レーブを充分窒素で置換した後、ブタン625ｇ、
ブテン―１ 625ｇとトリエチルアルミニウム
15m molを加えた。50℃に昇温した後水素を分
圧が６Kg／cm²になるまで加え、次にエチレンを分
圧が10Kg／cm²になるまで加える。次いで実施例１
で調製した固体触媒成分7.5mgを加圧投入し、重
合を開始した。その後エチレンを補給しつつ全圧
を一定に保ちながら50℃で１時間重合を行つた。 イソプロピルアルコールで重合を停止し、溶媒
および未反応モノマーをパージした。生成した重
合物を60℃にて減圧乾燥して740ｇの共重合体を
得た。共重合体中には炭素数1000個当りメチル基
が16個存在した。この共重合体のMIは3.6ｇ／10
分であり、この場合の触媒活性は9870ｇ共重合
体／ｇ固体触媒．hr.C₂H₄圧であり、215000ｇ共
重合体／ｇTi.hr.C₂H₄圧であつた。 実施例 ９ ５の電磁誘導撹拌機付ステンレス製オートク
レーブを充分窒素で置換した後、脱水および脱酸
素を充分行つたｎ―ヘプタン2.2、ヘキセン―
１を200ｇおよびジエチルアルミニウムモノクロ
リド10m molを加えた。140℃に昇温した後、水
素を分圧が２Kg／cm²になるまで加え、次にエチレ
ンを分圧が20Kg／cm²になるまで加える。次いで実
施例２で調製した固体触媒成分22.0mgを加圧投入
し、重合を開始した。その後エチレンを補給しつ
つ全圧を一定に保ちながら140℃で１時間重合を
行つた。 イソプロピルアルコールで重合を停止し、常圧
までパージした。 生成した重合物をメタノールで洗浄し、60℃に
て減圧乾燥して357ｇの共重合体を得た。共重合
体中には炭素数1000個当り21個メチル基が存在し
た。この共重合体のMIは1.8ｇ／10分であつた。
この場合の触媒活性は810ｇ共重合体／ｇ固体触
媒．hr.C₂H₄圧であり、14700ｇ共重合体／ｇTi.
hr.C₂H₄圧であつた。 実施例 10 ５の電磁誘導撹拌機付ステンレス製オートク
レーブを充分窒素で置換した後、トリエチルアル
ミニウム15m molを含むｎ―ヘプタン溶液15ml
および実施例３で調製した固体触媒成分84.0mgを
仕込んだ。0.5Kg／cm²の分圧に相当する水素を加
えた後液体プロピレン1500ｇをオートクレーブに
圧入した。 オートクレーブを撹拌しつつ70℃に１時間保つ
た。重合終了後過剰のプロピレンをパージし、生
成物を取り出し、60℃で減圧乾燥して529ｇのポ
リプロピレンを得た。このポリマーの沸騰ヘプタ
ン不溶部は77％であつた。この場合の触媒活性は
210ｇポリプロピレン／ｇ固体触媒．hr.C₃H₆圧
であり、3860ｇポリプロピレン／ｇTi.hr.C₃H₆圧
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチ
ヤート図である。本フローチヤート図は本発明の
実施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限
定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリニヤール（Grignard）化合物と一般式
   Ｂ（OR¹）_aR² _bR³ _c（ここで、ａ，ｂ，ｃは０＜ａ≦
   ３、０≦ｂ、ｃ＜３である数でａ＋ｂ＋ｃ＝３の
   関係を有す。R¹は炭素数１〜20の炭化水素基を
   示す。 R²，R³は水素原子、炭素数１〜20の炭化水素
   基あるいはハロゲン原子を示し、R²，R³は同一
   でもあるいは異なつてもよい。）で表わされるホ
   ウ素化合物との反応によつて得られる固体生成物
   に一般式Ti（OR⁵）_4-pX_p（R⁵は炭素数１〜20のア
   ルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、Ｘは
   ハロゲン原子、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表
   わされるチタン化合物および／または一般式
   VOX₃又はVX₄（Ｘはハロゲン原子）で表わされ
   るバナジウム化合物を担持せしめた固体触媒成分
   と、AlR⁶ _3-oX_o（R⁶は炭素数１〜20のアルキル基、
   シクロアルキル基、フエニル基、Ｘはハロゲン原
   子、ｎは０≦ｎ＜３の数を示す）で表わされる有
   機アルミニウム化合物とを組合せてなる触媒の存
   在下に炭素数が２〜10のα―オレフインを重合ま
   たは共重合することを特徴とするオレフインの重
   合方法。