JPS588694B2 - エチレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの重合方法に関し、詳しくは特定の触
媒を用いてエチレンを効率よく重合する方法に関する。

従来からエチレンを重合させるにあたって、その触媒担
体にマグネシウム含有化合物、例えばハロケン化マクネ
シウム、マグネシウムアルコキシド等を用い、該物質と
ハロゲン化チタンとを反応させて得られる物質が高活性
触媒の成分となることが知られている。

このマグネシウムアルコキシドとハロゲン化チタンとの
反応生成物を触媒成分とすることに関しては特公昭４６
−３４０９８号公報に具体的に記載されているが、触媒
活性および得られるポリエチレンの品質が満足すべきも
のでない。

さらにマグネシウムアルコキシドを有機アルミニウムも
しくはハロゲン化剤で処理した後にチタン化合物と反応
させる方法（特公昭４７一４３４３５号公報、特公昭５
１−３０１１８号公報）あるいはマグネシウムアルコキ
シドをハロゲン化剤、電子供与性化合物、ハロゲン化シ
ランまたはホウ素化合物の存在下にチタン化合物と反応
させる方法（特公昭５１−３０１１８号公報、特開昭４
７−３２０８１号公報、特開昭５２−９８０７６号公報
、特開昭５１−４０９１５号公報）の如き改良方法が知
られている。

これらの方法ではある程度の活性増大が期待できるが、
なお満足すべきものとは言い難い。

一方、金属マグネシウムをハロゲン化ケイ素の存在下に
アルコールと反応させる方法（特公昭５０−２３８６４
号公報）も提案されているが担体調製上および活性の面
において望ましいものではない。

上述の如きエチレンの高活性重合に関する諸方法の究極
の目的は、より活性を高めることによって触媒除去工程
を省略して製造工程を簡略化すると共に得られる製品の
品質を向上させることにあり、触媒活性は向上すればす
る程望ましい。

本発明者らはかかる観点においてマグネシウム化合物と
ハロゲン化チタンとの反応生成物を成分とする触媒を用
いてエチレンを重合する方法に関して詳細に検討を重ね
る過程において、マグネシウム化合物としてマグネシウ
ムジアルコキシドと硫酸マグネシウムの混合物を用いて
調製した触媒が、マグネシウムジアルコキシドを単独で
用いる前記特公昭４６−３４０９８号公報記載の触媒に
比べて重合活性が向上することを見出し、さらに検討を
進めた結果、前記混合物を■ケイ素のハロゲン化物もし
くは有機化合物または■ケイ素のハロゲン化物もし《は
有機化合物およびアルコールと接触反応させて得られる
固体物質を用いると重合活性が飛躍的に向上することを
見出した。

本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物とハロゲ
ン化チタンとの反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物を成分とする触媒を用いてエチレンを重合する
方法において、（Ａ）成分としてマグネシウムジアルコ
キシドと硫酸マグネシウムの混合物を■ケイ素のハロゲ
ン化物もしくは有機化合物または■ケイ素のハロゲン化
物もしくは有機化合物お１びアルコールと接触反応させ
、次いで生成した固体物質をハロゲン化チタンと反応さ
せて得られる固体生成物を用いることを特徴とするエチ
レンの重合方法を提供するものである。

本発明に用いるマグネシウムジアルコキシドは通常一般
式Ｍｇ（ＯＲ）２で表わされるもので、ここでＲは炭素
数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基
、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アリ
ールアルキル基、アルキルアリール基などを示す。

具体的にはマグネシウムジメトキシド、マグネシウムジ
エトキシド，マグネシウムジプロポキシド、マグネシウ
ムジブトキシド、マグネシウムジシクロヘキソキシド、
マグネシウムジベンゾギシドなどが好適である。

また本発明のマグネシウムジアルコキシドとしては上記
のほかに他の金属との場合アルコキシドやハロゲンカル
ボキシル基、水酸基等を有するモノアルコキシドを用い
ることもできる。

本発明のマグネシウムジアルコキシドの好ましい乎均粒
径は１〜５００μである。

これらのマグネシウムジアルコキシドは市販のものを使
用することができるが、金属マグネシウムとアルコール
の反応により製造して用いてもよい。

後者の場合、特に混合すべき硫酸マグネシウムを存在さ
せて行なえば効率がよくかつ重合活性も高められる。

金属マグネシウムを用いる場合の調製法は以下の如くで
ある。

すなわち所定量の金属マグネシウム、硫酸マグネシウム
および過剰のアルコールをヘキサン、ヘプタン等の炭化
水素溶媒に加えるかあるいはアルコール自体を溶媒とし
て７０〜１００℃に加熱し、完全に反応させる。

次いで溶媒を留去して得られた固体を十分乾燥し粉砕す
る。

粉砕にはボールミル等公知の方法を用いればよい。

なおここにおいて用いられるアルコールとしてはメタノ
ール、エタノール、イングロパノール、ブタノール、オ
クタノール等があげられる。

本発明のマグネシウム化合物としては、上記のマグネシ
ウムジアルコキシドと硫酸マグネシウムの混合物を用い
る。

硫酸マグネシウムは結晶水を含んでいるものでも含んで
いないものでもよい。

平均粒径は０．１〜１００μ程度のものが好ましい。

本発明の方法に用いる触媒中の（Ａ）成分の調整は次の
如く行なう。

すなわち通常はまず上記のマグネシウムジアルコキシド
と硫酸マグネシウムを不活性溶媒中に分散させる。

この場合マグネシウムジアルコキシドと硫酸マグネシウ
ムからなる全マグネシウム化合物の使用量は特に制限は
ないが、操作の便宜から溶媒１ｌあたり５０〜５００ｇ
とすることが好ましい。

またマグネシウムジアルコキシドと硫酸マグネシウムの
混合割合も特に制限はなく各種条件に応じて適宜選択す
ればよいが、一般的にはマグネシウムジアルコキシド１
モルに対して硫酸マグネシウム０．０１〜１０モル、好
ましくは０．０５〜５．０モルの範囲とする。

この範囲外では両者による触媒の活性向上の相乗的効果
が著しく低いものとなる。

続いてこの分散系に■ケイ素のハロゲン化物もしくは有
機化合物または■ケイ素のハロゲン化物もしくは有機化
合物およびアルコールを加え所定の温度、時間にて攪拌
しながら反応させ、マグネシウム化合物を変性させる。

この際の反応温度は通常０〜２００℃、特に３０〜１５
０℃とするのが効率的であり得られる触媒の重合活性も
高く、またこの触媒を用いて製造されるポリエチレンの
嵩比重も大きくなり好ましい。

また反応時間は反応温度にもよるが通常は１０分〜５時
間、好ましくは３０分〜３時間とする。

なおアルコールを用いる場合におけるマグネシウム化合
物、ケイ素化合物およびアルコールの王者の接触順序も
特に制限はないが、一般的には溶媒にマグネシウム化合
物を懸濁し、これにケイ素化合物を加え、次いでアルコ
ールを加えて反応させる方法やケイ素化合物とアルコー
ルの添加順序を逆にする方法などが有利に実施できる。

そのほか全成分を同時に加えて接触させることもできる
。

上述の反応で用いるケイ素のハロゲン化物もし《は有機
化合物としては、特に制限はないが式ＸｎＳｉ （ＯＲ
１）４−ｎ〔式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は炭素数１〜
６のアルキル基またはアリール基、ｎは０〜４のいずれ
かの整数を示す。

〕で表わされるものが好ましく、具体的にはＳｉＣ１４
、ＣＨ３ＯＳｉＣｌ３、（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣ１２、（
ＣＨ３Ｏ）３ｓｉｃ１，Ｓｉ （ＯＣＨ３）４、Ｃ２Ｈ
５０ＳｉＣｌ３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ｓｉｃｌ２、（Ｃ２
Ｈ５Ｏ）３Ｓｉｃ１，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）４、Ｃ３Ｈ７
ＯＳｉＣｌ３、（Ｃ３Ｈ７０）２ＳｉＣ１２、（Ｃ３Ｈ
７Ｏ）３ＳｉＣ１，Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｃ６Ｈ５Ｏ
ＳｉＣ１３、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣ１２、（Ｃ６Ｈ５
Ｏ）３ＳＩＣＩ，Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ）４等をあげること
ができる。

これらのうちＳｉＣｌ４、ジアルコキシニ塩化ケイ素な
どのハロゲン含有化合物が特に好ましい。

また式ＸｍＳｉＲ２４−ｍ〔式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ
２は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｍは
０〜３のいずれかの整数を示す。

〕で表わされるものや式Ｒ３ｐＳｉ（ＯＲ４） ４−ｐ
〔式中Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜６のアルキル基また
はアリール基、ｐは１〜３のいずれかの整数を示す。

〕で表わされるものも用いることができる。

これらケイ素化合物の使用量は全マグネシウム化合物に
対しモル比で通常０．０５〜５０、好ましくは０．１〜
１０とする。

ケイ素化合物の使用量があまり少ないと触媒の活性およ
び生成ポリマーの嵩比重の向上が充分でない。

またあまり多量に使用しても重合活性の向上はみもれず
、むしろ反応剤の浪費となる。

本発明に用いる場合のアルコールとしては直鎖もしくは
側鎖の脂肪族あるいは脂肪族アルコールであり、特に炭
素数１〜８の第１または第２アルコールが好ましい。

具体的にはＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ，Ｃ３Ｈ７ＯＨ，
Ｃ４Ｈ９ＯＨ，Ｃ５Ｈ１１ＯＨ、Ｃ６Ｈ１３ＯＨ、Ｃ５
Ｈ１１ＯＨ等をあげることができる。

そのうち特にエタノール、イソプロパノール等が好まし
い。

使用量は全マグネシウム化合物に対しモル比で通常０．
１以上、好ましくは０，２〜１００とする。

アルコールの使用により重合活性およびポリマーの嵩比
重がさらに向上する。

ただしあまり多量に使用しても重合活性の向上はみられ
ず、むしろ反応剤の浪費となる。

また上述の反応に用いる溶媒は、上記したマグネシウム
化合物、ケイ素化合物およびアルコールと反応しない不
活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等各種の溶媒があげら
れる。

具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等などが好適である。

なお前記した如き溶媒を用いる反応は本発明の好ましい
態様であるが無溶媒下にて行なうことも可能である。

この場合例えば前記マグネシウム化合物、ケイ素化合物
およびアルコールの所定割合をボールミル等により直接
機械的に混合反応すればよい。

かくして得られたマグネシウム化合物の変性体は前記反
応分散液そのま又の状態で、または変性体固体を洗浄分
離して次の反応に用いる。

なお該変性体をさらに有機アルミニウム化合物にて処理
し次の反応に用いてもよい。

該処理にて使用する有機アルミニウム化合物は式ＡＩＲ
５ｒＸ３−ｒ（ここでＸはハロゲン原子、Ｒ５は炭素数
１〜６のアルキル基、ｒは１〜３のいずれかの整数を示
す。

）で表わされるものおよびアルミニウムセスキハライド
などが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は通常全マグネシウム
化合物に対して１００倍モル量以下とする。

該処理は、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の炭
化水素溶媒中で温度−１０〜＋１００℃、好ましくは２
０〜５０℃にて０．１〜３時間攪拌下に両者を接触させ
て行なう。

本発明の方法に用いる触媒中の（Ａ）成分としては上記
のマグネシウム化合物の変性体をさらにハロゲン化チタ
ンと反応させて得られる固体生成物が允当される。

ここで用いるハロゲン化チタンとしては４価、３価また
は２価のハロゲン含有チタン化合物であれば特に制限は
ないが、式ＸｑＴｉ（ＯＲ６）４−ｑ〔式中Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基またはアリー
ル基、ｑは１〜４のいずれかの整数を示す。

〕で表わされるものが好ましく、その具体例としてＴｉ
Ｃ１，、Ｃ２Ｈ５０ＴＩＣ１３（Ｃ２Ｈ５０）２Ｔｉｃ
ｌ２、（Ｃ２Ｈ５０）３Ｔｉｃ１等があげられる。

マグネシウム化合物の変性体とハロゲン化チタンとの反
応は、通常は炭化水素溶媒中で行なうが無溶媒下でも可
能である。

溶媒中で行なう場合前記溶媒法による変性体生成反応液
に所定量のハロゲン化チタンを添加するか、反応固体洗
浄分離等の処理を行なった場合には再び不活性溶媒に該
変性物を分散させ所定量のハロゲン化チタンを添加し、
常圧もしくは加圧下に通常０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃の温度で通常１０分〜５時間、好ましくは
３０分〜３時間攪拌反応する。

一方、無溶媒反応の場合は、上記温度、時間にてボール
ミル等による機械的混合を行なえばよい。

ハロゲン化チタンの使用量は使用した全マグネシウム化
合物に対して通常当モル以上、好ましくは過剰量とする
。

ハロゲン化チタンの使用量があまり少ないと重合活性お
よびポリマーの嵩比重の向上が充分でない。

なお、マグネシウム化合物の変性体とハロゲン化チタン
との反応をケイ素のハロゲン化物もしくは有機化合物の
存在下に行なうと、重合活性およびポリマーの嵩比重が
より向上する。

ここにおけるケイ素のハロゲン化物もしくは有機化合物
としては変性体生成反応について前述したものと同様の
ものを用いることができるが、特にアルコキシ基を含有
するものが好ましい。

溶媒法による変性体生成反応液にハロゲン化チタンを添
加する場合には、該反応液に含まれているケイ素化合物
が有効に作用する。

ケイ素化合物の使用量は前記同様使用した全マグネシウ
ム化合物に対しモル比で通常０．０５〜５０、好ましく
は０．１〜１０とする。

マグネシウム化合物変性体とハロゲン化チタンとの叙上
の反応を行なった後、反応生成物から固体成分を分離洗
浄する。

この際の洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒
、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン等を用いて行なう。

洗浄した固体生成物は、さらに不活性気体中不活性炭化
水素溶媒に適当な濃度で分散して触媒成分として用いる
。

なお洗浄後の固体生成物をさらに有機アルミニウムで処
理した後に、上記同様分散液としてもよく、この場合に
は触媒の重合活性ならびに重合されるポリエチレンの嵩
比重がより増大する。

この場合に用いうる有機アルミニウム化合物は後述する
触媒成分（Ｂ）としての有機アルミニウム化合物と同じ
ものであってもよ《また異っていても良い。

この使用量は担持されたチタンとほゞ等量もしくはそれ
以上であれば十分である。

本発明の方法は、上述したマグネシウム化合物の変性体
とハロゲン化チタンとの反応生成分を（Ａ）成分とし、
有機アルミニウム化合物を（Ｂ）成分とした（Ａ）、（
Ｂ）両成分よりなる触媒を用いて行なう。

エチレンを重合するにあたっては、反応系に囚成分の分
散液および（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物を
触媒として加え、次いでこの系にエチレンを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば、（Ａ）成分を通常０．００１〜５ミリモ
ル／ｌとし、一方（Ｂ）成分を（Ａ）成分に対して１０
〜ｉｏｏｏ（モル比）、好ましくは３０〜５００（モル
比）とする。

また反応系のエチレン圧は通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ２、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃｍ２とじ、反応温度
は通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃とし
反応時間は通常１０分〜５時間、好まし《は０．５〜３
時間とする。

ポリエチレンの分子量は重合温度、触媒濃度、触媒モル
比などの重合条件によりある程度調節可能であるが、水
素の存在下に行なうのがより効果的である。

本発明の方法において用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機アルミニウム化合物としては特に制限はないが、式Ｒ
′３Ａ１、Ｒ′２ＡＩＸ１Ｒ′３Ａｌ２Ｘ３、Ｒ′２Ａ
ＩＯＲ′〔式中Ｒ′、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基
またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す。

〕で表わされるものが好ましく、具体例としてはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロビルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソプチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられる。

本発明の方法においては、エチレンの単独重合はもちろ
ん、エチレンと少量のα−オレフイン、タトエばプロピ
レン、プテンー１、ヘキセン−１との共重合も効果的に
行なうことができる。

なお本発明の方法に用いる触媒にはさらに有機亜鉛等の
有機金属を含有させることもできる。

本発明の方法に用いる触媒は、マグネシウム化合物とし
てマグネシウムジアルコキシドと硫酸マグネシウムの混
合物を使用しているため、従来のマグネシウムジアルコ
キシド単独のものに比べ重合活性が相乗的に向上する上
に、さらにこのマグネシウム化合物を■ケイ素のハロゲ
ン化物もしくは有機化合物または■ケイ素のハロゲン化
物もしくは有機化合物およびアルコールで変性処理する
ことにより、さらに飛躍的に重合活性およびポリエチレ
ンの嵩比重が向上するものである。

従って本発明の方法によれば、高品質のポリエチレンを
極めて効率よくかつ経済的に製造することができ、それ
故本発明の方法は高密度ポリエチレンの製造プロセスと
して有効なものである。

次に本発明の方法を実施例および比較例によりさらに詳
しく説明する。

実施例 １ （１）触媒の製造 ｎ−ヘプタン５０ｍｌ中にＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２１．０
ｇ（８．８ミリモル）、市販の無水ＭｇＳＯ４１．０６
ｇ（８．８ミリモル）を懸濁させ、さらにＳｉＣｌ４０
．７５ｇ（４．４ミリモル）を加えて８０℃で１時間反
応を行なった。

次いでＴｉＣｌ４５ｍｌ（４５ミリモル）を加えて９８
℃で３時間反応させた。

反応後、温度を下げ、静置し、上澄液を傾斜法により除
去した。

新たにｎ−ヘプタン１００ｍｌを加えて攪拌、静置し、
上澄液除去の洗浄操作を３回行なった。

さらにｎ−ヘプタン２００ｍｌを加えて固体触媒成分（
Ａ）の分散液を得た。

比色法によりチタン担持量を求めると４２ｍｇ−Ｔｉ／
ｇ一担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌのオートクレープを十分に乾燥し、アルゴン気流下
で乾燥ヘキサン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２
．０ミリモルおよび上記の固体触媒成分（Ａ）の分散液
をチタン原子として０．０１ミリモル相当分導入し、８
０℃に昇温した。

次に水素３ｋｇ／ｃｍ２、エチレン５ｋｇ／ｃｍ２を加
え、エチレンの補給により全圧を維持しながら８０℃で
１時間重合した。

未反応ガスをパージし、ポリマーを分離、乾燥したとこ
ろ白色のポリエチレン１１９ｇが得られた。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり２４８ｋｇで
あった。

またポリエチレンの嵩比重は０．２６、メルトインデッ
クス（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．８３であっ
た。

比較例 １ （１）触媒の製造 ｎ−へプタン３０ｍｌ中にＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２８．８
ミリモルを懸濁させ、さらにＴｉＣｌ４４５ミリモルを
加えて９８℃で３時間反応させた。

以下は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分の分散
液を製造した。

このときのチタン担持量は２５０η−Ｔｉ／ｇ−担体で
あった。

（２）エチレンの重合 上記（１）で製造した固体触媒成分をチタン原子として
０．０２ミリモル相当量用いたこと以外は実施例１（２
）と同様にしてエチレンの重合を行なった。

この結果、ポリエチレン１６グが得られ、重合活性はチ
タン原子１ｇ、１時間あたり１７ｋｇ、タルトインデッ
クスは０．７６であった。

比較例 ２ （１）触媒の製造 ｎ−ヘプタ／２５０ｗＬｌ中にＭｇＳＯ４９６ミリモル
を懸濁させ、さらにＴｉＣ１，３１５ミリモルを加えて
９８℃で３時間反応させた。

以下は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分の分散
液を製造した。

チタン担持量は１６ｍｇ−Ｔｉ／ｇ−担体であった。

（２）エチレンの重合 トリエチルアルミニウム６ミリモルおよび上瀘ｌ）で製
造した固体触媒成分をチタン原子として２ミリモル相当
量使用した以外は実施例１（２）と同様にしてエチレン
の重合を行なった。

この結果、ポリエチレン８０．８ｇが得られ、重合活性
はチタン原子１ｇ、１時間あたり０．８６ｋｇ、メルト
インデックスは０．０２であった。

比較例 ３ （１）触媒の製造 ｎ−ヘプタ７１５０ｍｌ中にＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２６０
ミリモル、ＭｇＳＯ４６０ミリモルを懸濁させ、昇温し
てＴｉＣｌ４１５０ミリモルを加え９８℃で３時間反応
させた。

以下は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分の分散
液を製造した，このときのチタン担持量は１１０ｍｇ−
Ｔｉ／ｇ−担体であった。

（２）エチレンの重合 トリエチルアルミニウム８ミリモルおよび上記１（１）
で製造した固体触媒成分をチタン原子として０．０８ミ
リモル相当量使用したこと以外は実施例１（２）と同様
にしてエチレンの重合を行なった。

この結果ポリエチレン１０３ｇが得られ，重合活性はチ
タン原子１１ １時間あたり２７．３ｋｇ、メルトイン
デックスは１８であった，比較例 ４ （１）触媒の製造 ｎ−ヘプタン５０ｍｌ中にＭｇ （ＯＣ２Ｈ５）２８．
８ミリモルを懸濁させ、さらにＳｉＣｌ４８．８ミリモ
ルを加えて８０℃で１時間反応を行なった。

次いでＴｉＣｌ４４５ミリモルを加えて９８℃で３時間
反応させた。

以下は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分を製造
した。

このときのチタン担持量は１ ０ ６ｍｇ−Ｔｉ／ｇ一
担体であった。

（２）エチレンの重合 固体触媒成分として上記（１）で製造したものを用いた
こと以外は実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合
を行なった。

この結果、ポリエチレン５７ｇが得られ、重合活性はチ
タン原子１ｇ、１時間あたり１１９ｋｇ、嵩比重は０．
２２、メルトインデックスは５．１であった。

実施例 ２ （１） 触媒の製造 ＳｉＣ１４に代えてＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を用いたこと
以外は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分を製造
した。

このときのチタン担持量は２０ｍｇ−Ｔｉ／ｇー担体で
あった。

（２）エチレンの重合 固体触媒成分として上記は）で製造したものを用いたこ
と以外は実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を
行なった。

この結果ポリエチレン１３５ｇが得られ、重合活性はチ
タン原子１ｇ、１時間あたり２７０ｋｇ、嵩比重は０．
２４、メルトインデックスは０．９２であった。

実施例 ３ （１）触媒の製造 Ｈ−−ヘプタン５０ｍｌ中にＭｇ （０”２Ｈ５）２８
，８ミリモル、ＭｇＳ０４８．８ミリモルを懸濁させ、
さらにＳｉＣ１４８．８ミリモル、エタノール３５．２
ミリモルを加えて８０℃で１時間反応させた。

次いでＴｉＣｌ４４５ ミリモルを加えて９８℃で３時
間反応させた。

以下は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分を製造
した。

このときのチタン担持量は２７ｍｇ−Ｔｉ／ｇ−担体で
あった。

（２）エチレンの重合 固体触媒成分として上記（１）で製造したものを用いた
こと以外は実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合
を行なった。

この結果、ポリエチレン１４５ｇが得られ、重合活性は
チタン原子１ｇ、１時間あたり３０２ｋｇ、嵩比重は０
．３３、メルトインデックスは１．９４であった。

実施例 ４〜７ ＭｇＳＯ４、ＳｉＣ１４またはエタノールの使用量を変
えた以外は実施例３と同様の実験を行なった。

結果を表−１に示す。

実施例 ８〜１０ ケイ素化合物またはアルコールの種類を変えた以外は実
施例３と同様の実験を行なった。

結果を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの
   反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を成分
   とする触媒を用いてエチレンを重合する方法において、
   （Ａ）成分としてマグネシウムジアルコキシドと硫酸マ
   グネシウムの混合物をケイ素のハロゲン化物もしくは有
   機化合物と接触反応させ、次いで生成した固体物質をハ
   ロゲン化チタンと反応させて得られる固体生成物を用い
   ることを特徴とするエチレンの重合方法。 ２ （Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの
   反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を成分
   とする触媒を用いてエチレンを重合する方法において、
   （Ａ）成分としてマグネシウムジアルコキシドと硫酸マ
   グネシウムの混合物をケイ素のハロゲン化物もしくは有
   機化合物およびアルコールと接触反応させ、次いで生成
   した固体物質をハロゲン化チタンと反応させて得られる
   固体生成物を用いることを特徴とするエチレンの重合方
   法。