JPS59221309A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents
オレフイン重合用触媒成分Info
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- JPS59221309A JPS59221309A JP58094895A JP9489583A JPS59221309A JP S59221309 A JPS59221309 A JP S59221309A JP 58094895 A JP58094895 A JP 58094895A JP 9489583 A JP9489583 A JP 9489583A JP S59221309 A JPS59221309 A JP S59221309A
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- catalyst component
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関し、よシ詳し
くは特にエチレン（共）重合体を効率よく製造し得る触
媒成分に関する。 □背景技術 従来から、オレフィン、例えばエチレンの単独重合又は
α−オレフィンとの共重合用触媒として、マグネシウム
化合物とチタン化合物をベースとし、これらを種々の化
合物と接触させて調製した触媒成分がいくつか提案され
ている。
くは特にエチレン（共）重合体を効率よく製造し得る触
媒成分に関する。 □背景技術 従来から、オレフィン、例えばエチレンの単独重合又は
α−オレフィンとの共重合用触媒として、マグネシウム
化合物とチタン化合物をベースとし、これらを種々の化
合物と接触させて調製した触媒成分がいくつか提案され
ている。
本発明者らは、先にマグネシウムアルコキシド、ハロゲ
ン化炭化水素及びチタン化合物を接触させてなるオレフ
ィン重合用触媒成分を発明した（特開昭５８−５３９０
５号）。゛ この触媒成分は、オレフィンの重合において、高い触媒
活性を示し、かつ分子量調節剤としての水素による分子
量調節の効果が大きく、高い嵩密度を持つポリマーを製
造し得る等の優れた性能を有している。しかしながら、
この触媒成分は、３０以上、特に１００以上の高いメル
トインデックスを有する重合体を製造する際に、用いら
れる重合溶媒に可溶の低分子量成分の生成量が若干多い
という問題点があった。
ン化炭化水素及びチタン化合物を接触させてなるオレフ
ィン重合用触媒成分を発明した（特開昭５８−５３９０
５号）。゛ この触媒成分は、オレフィンの重合において、高い触媒
活性を示し、かつ分子量調節剤としての水素による分子
量調節の効果が大きく、高い嵩密度を持つポリマーを製
造し得る等の優れた性能を有している。しかしながら、
この触媒成分は、３０以上、特に１００以上の高いメル
トインデックスを有する重合体を製造する際に、用いら
れる重合溶媒に可溶の低分子量成分の生成量が若干多い
という問題点があった。
発明の開示 ′
発明の目的 ・
本発明け、（共）重合活性が高く、分子量調節剤として
の水素の使用効果が大であり、かつ特に高いメルトイン
デックスのポリマーの製造時に重合溶媒可溶性の”低分
子量成分の生成量が少ない性能を有するオレフィン重合
用触媒成分を提供することを目的とする。
の水素の使用効果が大であり、かつ特に高いメルトイン
デックスのポリマーの製造時に重合溶媒可溶性の”低分
子量成分の生成量が少ない性能を有するオレフィン重合
用触媒成分を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記触媒成分の調製時において、チタン
化合物を接触させる前に、ハロゲン化シラン化合物を接
触させて得られた触媒成分が、本発明の目的を達成し得
ることを見出して本発明を完成した。
化合物を接触させる前に、ハロゲン化シラン化合物を接
触させて得られた触媒成分が、本発明の目的を達成し得
ることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨
すなわち、本発明の要旨はマグネシウムアルコキシド、
ハロゲン化炭化水素及びハロゲン化シラン化合物の接触
物をチタン化合物と接触してなるオレフィン重合用触媒
成分にある。
ハロゲン化炭化水素及びハロゲン化シラン化合物の接触
物をチタン化合物と接触してなるオレフィン重合用触媒
成分にある。
触媒成分の調製原料
本発明で触媒成分を調製する際に用いられる谷原料につ
いて説明する。
いて説明する。
（１） マグネシウムアルコキシド
本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般
式Ｍｇ （ＯＲ） （ＯＲ’）で表わされるものである
。式においてＲ及びＲ′は炭素数１〜２０個、望ましく
は１〜１０個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル
、アリール、アルアルキル基である。又、ＲとＲ′は同
じでも異ってもよい。
式Ｍｇ （ＯＲ） （ＯＲ’）で表わされるものである
。式においてＲ及びＲ′は炭素数１〜２０個、望ましく
は１〜１０個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル
、アリール、アルアルキル基である。又、ＲとＲ′は同
じでも異ってもよい。
これら化合物を例示すると、Ｍｇ （０ＯＨ３）２ 。
Ｍｇ（ＯＯｚＨｓ）ｚ、 Ｍｇ（ＯＯＨｓ）（ＯＯ
ｚＨｓ）、 Ｍｇ（Ｏｌ−０３Ｈ７）２１ Ｍｇ
（ＯＯｓＨ７）ｚ、 Ｍｇ（ＯＯ４Ｈ９）ｇ＋ Ｍ
ｇ（Ｏｌ−Ｃ４Ｈ＋＋ｈ＊ Ｍｇ（ＯＯ４Ｈｅ）（Ｏ
ｌ−０４Ｈｅ） ＋ Ｍｇ（○０４Ｈ９）（Ｏｓｅａ
−Ｃ４Ｈｇ） ｒ Ｍｇ（ＯＯｓＨｔｓ）ｇ、 Ｍ
ｇ（ＯＯｓＨ＋。）ｚ＋Ｍｇ（ＯＯａＨｔｔ）ｇ、
Ｍｇ（ＯＯｓＨ５）ｚ＋ Ｍｇ（０（Ｉｔ、Ｈ４０Ｈ
ａ）２゜Ｍｇ（ＯＯＨｚＯａＨｓ）ｚ等を挙げることが
できる。
ｚＨｓ）、 Ｍｇ（Ｏｌ−０３Ｈ７）２１ Ｍｇ
（ＯＯｓＨ７）ｚ、 Ｍｇ（ＯＯ４Ｈ９）ｇ＋ Ｍ
ｇ（Ｏｌ−Ｃ４Ｈ＋＋ｈ＊ Ｍｇ（ＯＯ４Ｈｅ）（Ｏ
ｌ−０４Ｈｅ） ＋ Ｍｇ（○０４Ｈ９）（Ｏｓｅａ
−Ｃ４Ｈｇ） ｒ Ｍｇ（ＯＯｓＨｔｓ）ｇ、 Ｍ
ｇ（ＯＯｓＨ＋。）ｚ＋Ｍｇ（ＯＯａＨｔｔ）ｇ、
Ｍｇ（ＯＯｓＨ５）ｚ＋ Ｍｇ（０（Ｉｔ、Ｈ４０Ｈ
ａ）２゜Ｍｇ（ＯＯＨｚＯａＨｓ）ｚ等を挙げることが
できる。
こレラマグネシウムアルコキシドは使用する際に、乾燥
するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ましい
。さらに、乾燥後粉砕したものを用いるのが好適である
。
するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ましい
。さらに、乾燥後粉砕したものを用いるのが好適である
。
（２）ハロゲン化炭化水素
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は炭素数１〜１
２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化
水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合
物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライ
ド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレン
クロライド、メチノンブロマイド、メチレンアイオダイ
ド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エテルクロライド、
エチルブロマイド、エテルアイオダイド、１．２−ジク
ロルエタン、１．２−シフロムエタン、１、２− ショ
ートエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム
、メチルヨードホルム、１、１．２−トリクロルエチレ
ン、１，１．２−トリブロモエチレン、１，１，２．２
−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン。ヘキサ
クロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−７”ロピルク
ロライド、１．２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロペ
ンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化
合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベン
ゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンシトリクロライド、
ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これ
らの化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。
２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化
水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合
物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライ
ド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレン
クロライド、メチノンブロマイド、メチレンアイオダイ
ド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エテルクロライド、
エチルブロマイド、エテルアイオダイド、１．２−ジク
ロルエタン、１．２−シフロムエタン、１、２− ショ
ートエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム
、メチルヨードホルム、１、１．２−トリクロルエチレ
ン、１，１．２−トリブロモエチレン、１，１，２．２
−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン。ヘキサ
クロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−７”ロピルク
ロライド、１．２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロペ
ンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化
合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベン
ゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンシトリクロライド、
ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これ
らの化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。
（３）ハロゲン化シラン化合物
本発明で用いられるハロゲン化シラン化合物は、一般式
ＲＩｌ］ＳｉＸ４−ｍ（式において、Ｒは水素原子又は
１〜１０個の炭素原子を持つ炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子、ｍは０，１゜２又は３を示す。）で表わされる。
ＲＩｌ］ＳｉＸ４−ｍ（式において、Ｒは水素原子又は
１〜１０個の炭素原子を持つ炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子、ｍは０，１゜２又は３を示す。）で表わされる。
その具体例としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロル
７ラン、エテルトリクロルシラン、プロピルトリクロル
シラン、ブチルトリクロルシラン、インブチルトリクロ
ルシラン、ペンチルトリクロルシラン、ヘキシルトリク
ロルシラン、ヘプチルトリクロルシラン、オクチルトリ
クロルシラン、ノニルトリクロルシラン、デシルトリク
ロルシラン、フェニルトリクロルシラン、ペンチルトリ
クロルシラン、メチルトリブロムシラン、エテルトリブ
ロムシラン、イソブチルトリブロムシラン、オクチルト
リブロムシラン、フェニルトリブロムシラン、ジメチル
ジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、シクロピル
ジクロルシラン、ジプチルジクロルシラン、ジヘキンル
ジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジベンジ
ルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジエチル
ジブロムシラン、ジヘキシルジプロムシラン、ジフェニ
ルジブロム７ラン、トリメチルクロル７ラン、トリエチ
ルクロル７ラン、トリプロピルクロルシラン、トリブチ
ルクロルシラン、トリへ中ジルクロルシラン、トリフェ
ニルクロルシラン、トリベンジルクロルシラン、トリエ
チルブロムシラン、トリへキシルブロムシラン、トリフ
ェニルブロムシラン等を挙げることができる。
７ラン、エテルトリクロルシラン、プロピルトリクロル
シラン、ブチルトリクロルシラン、インブチルトリクロ
ルシラン、ペンチルトリクロルシラン、ヘキシルトリク
ロルシラン、ヘプチルトリクロルシラン、オクチルトリ
クロルシラン、ノニルトリクロルシラン、デシルトリク
ロルシラン、フェニルトリクロルシラン、ペンチルトリ
クロルシラン、メチルトリブロムシラン、エテルトリブ
ロムシラン、イソブチルトリブロムシラン、オクチルト
リブロムシラン、フェニルトリブロムシラン、ジメチル
ジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、シクロピル
ジクロルシラン、ジプチルジクロルシラン、ジヘキンル
ジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジベンジ
ルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジエチル
ジブロムシラン、ジヘキシルジプロムシラン、ジフェニ
ルジブロム７ラン、トリメチルクロル７ラン、トリエチ
ルクロル７ラン、トリプロピルクロルシラン、トリブチ
ルクロルシラン、トリへ中ジルクロルシラン、トリフェ
ニルクロルシラン、トリベンジルクロルシラン、トリエ
チルブロムシラン、トリへキシルブロムシラン、トリフ
ェニルブロムシラン等を挙げることができる。
これらのうち、四環化クイ素、エテルトリクロルシラン
、フェニルトリクロルシラン、ジエチルシクロルシラン
、ジフェニルジクロルシラン等が好ましい。
、フェニルトリクロルシラン、ジエチルシクロルシラン
、ジフェニルジクロルシラン等が好ましい。
（４） チタン化合物
チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
でアシ、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエチレンテクン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルブトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
でアシ、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエチレンテクン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルブトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
触媒成分の調製法
本発明の触媒成分は、マグネシウムアルコキシド、ハロ
ゲン化炭化水素及びノ１０ゲン化シラン化合物の接触物
に、チタン化合物を接触させることによって得られるが
、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及び
ノ１０ゲン化シラン化合物の接触方法としては、（１）
マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素を接触
させた後、ハロゲン化シラン化合物と接触させる方法、
（２）マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素
及びハロゲン化シラン化合物を同時に接触させる方法が
挙げられるが、特に（１）の方法が望ましい。以下、（
１）の方法、更にチタン化合物との接触方法について説
明する。
ゲン化炭化水素及びノ１０ゲン化シラン化合物の接触物
に、チタン化合物を接触させることによって得られるが
、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及び
ノ１０ゲン化シラン化合物の接触方法としては、（１）
マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素を接触
させた後、ハロゲン化シラン化合物と接触させる方法、
（２）マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素
及びハロゲン化シラン化合物を同時に接触させる方法が
挙げられるが、特に（１）の方法が望ましい。以下、（
１）の方法、更にチタン化合物との接触方法について説
明する。
マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素の接触
は、マグネシウムアルコキシドと固体状若しくは液状の
ハロゲン化炭化水素を混合した固体状又はスラリー状の
混合物を、機械的に共粉砕する方法或いは単に攪拌して
接触する方法等により達成される。これらの中でも、機
械的に共粉砕する接触方法が望ましい。
は、マグネシウムアルコキシドと固体状若しくは液状の
ハロゲン化炭化水素を混合した固体状又はスラリー状の
混合物を、機械的に共粉砕する方法或いは単に攪拌して
接触する方法等により達成される。これらの中でも、機
械的に共粉砕する接触方法が望ましい。
・・ロゲン化炭化水素としては、前記の化合物ならばど
の化合物でもよいが、炭素数２以上の炭化水素のポリハ
ロゲン化物が望ましい。
の化合物でもよいが、炭素数２以上の炭化水素のポリハ
ロゲン化物が望ましい。
それらを例示すると１．２−ジクロルエタン、１、１．
２−トリクロルエタン、１．１．２−トリクロルエチレ
ン、１，１，２．２−テトラクロルエタ７．１，２．２
．２− ｆ トリクロルエタン、ペンタクロルエタン、
ヘキサクロルエタン、１．２−ジクロルプロパン、ヘキ
サクロルプロピレン、オクタクロルプロパン、ヘキサク
ロルベンゼン等が挙げられる。
２−トリクロルエタン、１．１．２−トリクロルエチレ
ン、１，１，２．２−テトラクロルエタ７．１，２．２
．２− ｆ トリクロルエタン、ペンタクロルエタン、
ヘキサクロルエタン、１．２−ジクロルプロパン、ヘキ
サクロルプロピレン、オクタクロルプロパン、ヘキサク
ロルベンゼン等が挙げられる。
マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素の接触
割合は、マグネシウムアルコキシド１モル尚シ、ハロゲ
ン化炭化水素α０１〜２０モル、望ましくは０．１〜２
０モルである。
割合は、マグネシウムアルコキシド１モル尚シ、ハロゲ
ン化炭化水素α０１〜２０モル、望ましくは０．１〜２
０モルである。
両者の接触は、機械的に共粉砕する場合粉砕物を得るた
めに用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、その
粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ミル等を挙げることができる。共粉砕処理は必要に
応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水分
、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことができる
。
めに用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、その
粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ミル等を挙げることができる。共粉砕処理は必要に
応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水分
、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことができる
。
機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜２００℃、接
触時間は［Ｌ５〜１００時間である。又、単に攪拌する
接触方法の場合の接触温度は、０〜２００℃、接触時間
は０．５〜１００時間である。
触時間は［Ｌ５〜１００時間である。又、単に攪拌する
接触方法の場合の接触温度は、０〜２００℃、接触時間
は０．５〜１００時間である。
マグネシウムアルコキシドは、ハロゲン化炭化水素と接
触する前に、マグネシウムノ・ロゲン化物と接触させて
もよい。
触する前に、マグネシウムノ・ロゲン化物と接触させて
もよい。
マグネシウムハロゲン化物としては、マグネシウムのシ
バライドである塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウムが望ましく、特に塩化マグネシウム
が望ましい。
バライドである塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウムが望ましく、特に塩化マグネシウム
が望ましい。
これらのマグネシウムノ・ロゲン化物は使用の便宜上、
通常平均粒径が１〜５０μ程度の粉末を用いるのが有利
であるが、更に大きな粒径のものも使用し得る。
通常平均粒径が１〜５０μ程度の粉末を用いるのが有利
であるが、更に大きな粒径のものも使用し得る。
又、これらのマグネシウムノ・ロゲン化物は、実質的に
結晶水を含有しない、いわゆる無水のものが望ましい。
結晶水を含有しない、いわゆる無水のものが望ましい。
従って市販品を使用する等の際は、使用前に窒素等の不
活性ガスの存在下２００〜６００℃、或いは減圧下１０
０〜４００℃等で加熱処理するのが望ましいが、特に限
定されない。
活性ガスの存在下２００〜６００℃、或いは減圧下１０
０〜４００℃等で加熱処理するのが望ましいが、特に限
定されない。
マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
との接触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は不存
在下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等
によって達成式れる。
との接触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は不存
在下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等
によって達成式れる。
不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等を挙げることができる。
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等を挙げることができる。
マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
の接触割合は、マグネシウムアルコキシド１モル当シマ
グネシウムハロゲン化物α１〜１０モル、望ましくは０
．６〜２．０モルである。不活性な炭化水素の存在下接
触させる場合、マグネシウムアルコキシドとマグネシウ
ムハロゲン化物の全量１００２当シ、該炭化水素を１〜
１００ｆ用いるのが望ましい。
の接触割合は、マグネシウムアルコキシド１モル当シマ
グネシウムハロゲン化物α１〜１０モル、望ましくは０
．６〜２．０モルである。不活性な炭化水素の存在下接
触させる場合、マグネシウムアルコキシドとマグネシウ
ムハロゲン化物の全量１００２当シ、該炭化水素を１〜
１００ｆ用いるのが望ましい。
マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
との接触は、機械的に共粉砕する場合、常温〜２００℃
でα１〜１００時間、該炭化水素の存在下混合攪拌する
場合常温〜２００℃で１〜１００時間行うのが望ましい
。
との接触は、機械的に共粉砕する場合、常温〜２００℃
でα１〜１００時間、該炭化水素の存在下混合攪拌する
場合常温〜２００℃で１〜１００時間行うのが望ましい
。
これらの接触方法の中でも、機械的に共粉砕する方法が
特に望ましい。機械的に共粉砕する方法は、前記マグネ
シウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素との接触方法
における共粉砕の方法と同様にして行えばよい。
特に望ましい。機械的に共粉砕する方法は、前記マグネ
シウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素との接触方法
における共粉砕の方法と同様にして行えばよい。
上記のようにして、マグネシウムハロゲン化物で前もっ
て処理したマグネシウムアルコキシドは、前記のように
ハロゲン化炭化水素と接触させるが、この場合は炭素数
が１個の炭化水素のハロゲン化物も当然使用し得る。
て処理したマグネシウムアルコキシドは、前記のように
ハロゲン化炭化水素と接触させるが、この場合は炭素数
が１個の炭化水素のハロゲン化物も当然使用し得る。
又、マグネシウムアルコキシド、アグネシウムハロゲン
化物及びハロゲン化炭化水素を同時に接触芒せてもよい
。
化物及びハロゲン化炭化水素を同時に接触芒せてもよい
。
■ ハロゲン化シラン化合物との接触
上記で得られたマグネシウムアルコキシドとハロゲン化
炭化水素との接触物とハロゲン化シラン化合物との接触
は、通常前記の不活性な炭化水素、或いは前記のハロゲ
ン化炭化水素（望ましくは液体のハロゲン化炭化水素）
の存在下で、攪拌することによって行なわれる。
炭化水素との接触物とハロゲン化シラン化合物との接触
は、通常前記の不活性な炭化水素、或いは前記のハロゲ
ン化炭化水素（望ましくは液体のハロゲン化炭化水素）
の存在下で、攪拌することによって行なわれる。
ハロゲン化シラン化合物の使用量は、マグネシウムアル
コキシド１モル当シ、α０１〜５０モル、望ましくはα
１〜５モルである。
コキシド１モル当シ、α０１〜５０モル、望ましくはα
１〜５モルである。
接触は０〜１５０℃、望ましくは５０〜１００℃の温度
で９．５〜２０時間、望ましくは１〜５時間行なわれる
。
で９．５〜２０時間、望ましくは１〜５時間行なわれる
。
■ チタン化合物との接触
マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素との接
触物とハロゲン化シラン化合物との接触物（以下、該接
触物という。）は、次いでチタン化合物と接触させて本
発明の触媒成分とする。該接触物はチタン化合物と接触
させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性の炭化
水素、で洗浄してもよい、１該接触物とチタン化合物と
の接触は、両者をそのまま接触させてもよいが、炭化水
素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在下、両者を混合
攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行うのが望
ましい。
触物とハロゲン化シラン化合物との接触物（以下、該接
触物という。）は、次いでチタン化合物と接触させて本
発明の触媒成分とする。該接触物はチタン化合物と接触
させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性の炭化
水素、で洗浄してもよい、１該接触物とチタン化合物と
の接触は、両者をそのまま接触させてもよいが、炭化水
素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在下、両者を混合
攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行うのが望
ましい。
炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６〜１２個ｃＤ飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭
化水素が望ましい。又、−・ロゲン化炭化水素としては
、前記マグネシウムアルコキシドと接触させる際に用い
る化合物ならば、どの化合物も使用することができるが
、特に液体のノ・ロゲン化炭化水素が望ましい。
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６〜１２個ｃＤ飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭
化水素が望ましい。又、−・ロゲン化炭化水素としては
、前記マグネシウムアルコキシドと接触させる際に用い
る化合物ならば、どの化合物も使用することができるが
、特に液体のノ・ロゲン化炭化水素が望ましい。
該接触物とチタン化合物との接触における両者の使用割
合は、該接触物中のマグネシウム１グラム原子当υ、チ
タン化合物０．１グラムモル以上、望ましくは１〜５グ
ラムモルである。又、その接触条件は、炭化水素及び／
又はハロゲン化炭化水素の存在下で行う場合、０〜２０
０℃で［１５〜２０時間、望ましくは６０〜１５０℃で
１〜５時間である。
合は、該接触物中のマグネシウム１グラム原子当υ、チ
タン化合物０．１グラムモル以上、望ましくは１〜５グ
ラムモルである。又、その接触条件は、炭化水素及び／
又はハロゲン化炭化水素の存在下で行う場合、０〜２０
０℃で［１５〜２０時間、望ましくは６０〜１５０℃で
１〜５時間である。
炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使用量は、該
接触物が液体物質（炭化水素及び／又は液状のハロゲン
化炭化水素並びに液状のチタン化合物）１６当シ、１０
〜３００ｆとなるように用いるのが望ましい。
接触物が液体物質（炭化水素及び／又は液状のハロゲン
化炭化水素並びに液状のチタン化合物）１６当シ、１０
〜３００ｆとなるように用いるのが望ましい。
上記のようにして得られた固体状物質は、液状物質から
分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性な炭化水素で洗浄し、乾燥することによって本発明
の触媒成分とする。
分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性な炭化水素で洗浄し、乾燥することによって本発明
の触媒成分とする。
本発明の触媒成分は、ベット（Ｂ］１ｌｔＴ ）法で液
体窒素の吸着温度において測定した比表面積が２００〜
６５０ ｍ２／ｆ、細孔容積が０．１〜ａ４ＣＣ／ ｉ
ｆ 、細孔半径が主として１０〜１３Ｘであり、その粒
度分布も狭くて大きさが揃っている。
体窒素の吸着温度において測定した比表面積が２００〜
６５０ ｍ２／ｆ、細孔容積が０．１〜ａ４ＣＣ／ ｉ
ｆ 、細孔半径が主として１０〜１３Ｘであり、その粒
度分布も狭くて大きさが揃っている。
又、その組成はマグネシウム原子が１０〜２５重量係、
チタン原子が３〜８重量係、ハロゲン原子が５０〜６５
重量係、ケイ素原子が０．０１〜１０重量係であシ、そ
の他有機化合物等を含む。その物質中には触媒成分の調
製の際用いたハロゲン化炭化水素及び／又はその変換物
質が少量含まれる。
チタン原子が３〜８重量係、ハロゲン原子が５０〜６５
重量係、ケイ素原子が０．０１〜１０重量係であシ、そ
の他有機化合物等を含む。その物質中には触媒成分の調
製の際用いたハロゲン化炭化水素及び／又はその変換物
質が少量含まれる。
上記のようにして調製された触媒成分は、そのままオレ
フィンの（共）重合に供してもよいが、使用に先立って
、オレフィン及び有機アルミニウム化合物と接触（以下
、予備処理というりさせた後月いてもよい。
フィンの（共）重合に供してもよいが、使用に先立って
、オレフィン及び有機アルミニウム化合物と接触（以下
、予備処理というりさせた後月いてもよい。
予備処理は、不活性炭化水素の存在下で行うことができ
、触媒成分を先にオレフィンと接触させ、次いで有機ア
ルミニウム化合物と接触させる方法が望ましい。処理温
度は通常０〜８０℃である。
、触媒成分を先にオレフィンと接触させ、次いで有機ア
ルミニウム化合物と接触させる方法が望ましい。処理温
度は通常０〜８０℃である。
予備処理の際用いられる有機アルミニウム化合物として
は、後記のオレフィンを重合する際に用いられるものな
らどの化合物でもよい。
は、後記のオレフィンを重合する際に用いられるものな
らどの化合物でもよい。
予備処理によりポリマーが生成し、触媒成分に付加する
等して触媒成分と共存するが、その量を触媒成分１ｖに
対して０．０５〜１０ｆにするのが望ましい。
等して触媒成分と共存するが、その量を触媒成分１ｖに
対して０．０５〜１０ｆにするのが望ましい。
予備処理により、触媒成分及び最終重合体の微小化を防
ぎ、粒径の調節が容易となシ、又触媒成分の機械的強度
を向上する等の効果がある。
ぎ、粒径の調節が容易となシ、又触媒成分の機械的強度
を向上する等の効果がある。
オレフィンの重合触媒
本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物と組合せ
てオレフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合
用の触媒とする。
てオレフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合
用の触媒とする。
有機アルミニウム化合物
オレフィンを重合する際に触媒成分と組合せる有機アル
ミニウム化合物は５一般式ＲｎＡｔＸ３−１１（但し、
Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、ア
ルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１くｎ＜：’３の
範囲の任意の数である。）で示されるものでｉｂ、例え
ばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム
モノハライド、モノアルキルアルミニウムシバライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアル
ミニウムモノアルコキサイド及びジアルキルアルミニウ
ムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個、好ま
しくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合
物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
インブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルア
ルミニウノ、モノハライド、メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダ
イド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノ
アルキルアルミニウムシバライド、エチルアルミニウム
セスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキサイド、ジプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキサイド、ジインブチルア
ルミニウムフェノキサイドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムノ＼イドライ
ドが挙げられる。
ミニウム化合物は５一般式ＲｎＡｔＸ３−１１（但し、
Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、ア
ルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１くｎ＜：’３の
範囲の任意の数である。）で示されるものでｉｂ、例え
ばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム
モノハライド、モノアルキルアルミニウムシバライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアル
ミニウムモノアルコキサイド及びジアルキルアルミニウ
ムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個、好ま
しくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合
物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
インブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルア
ルミニウノ、モノハライド、メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダ
イド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノ
アルキルアルミニウムシバライド、エチルアルミニウム
セスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキサイド、ジプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキサイド、ジインブチルア
ルミニウムフェノキサイドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムノ＼イドライ
ドが挙げられる。
これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
の他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯
化合物等と併用することができる。
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
の他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯
化合物等と併用することができる。
さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよ
いが、電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸エス
テル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類が挙げられ
るが、これらのうち好ましく、使用されるものとしては
カルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類でア
ル。
いが、電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸エス
テル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類が挙げられ
るが、これらのうち好ましく、使用されるものとしては
カルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類でア
ル。
カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブチル、酢
酸エテル、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、酪酸エテル
、イソ酪酸イソブチル、メタクリル酸メチル、マレイン
酸ジエチル、酒石酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸エテル、ｐ−メトキシ安息香酸エテ
ル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エテル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エテル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの中でも芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、特に安息香酸またはｐ−メチル安息
香酸、ｐ−メトキシ安息香酸などの核置換安息香酸の炭
素数１〜８個のアルキルエステルが好ましく用いられる
。アルコール類は、一般式ＲＯＭで表わされる。式にお
いてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具
体例としてハ、メタノール、エタノール、プロパツール
、イソプロパツール、ブタノール、インブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−エテル
ヘキサノール、シクロヘキザノ−ル、ベンジルアルコー
ル、アリルアルコール等である。エーテル類は、一般式
ＲＯＲ’ で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素
数１〜１２個のアルキル、アルクニル、シクロアルキル
、アリール、アルアルキルであり、ＲとＰ′は同じでも
異ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エテ
ルヘキシルエーテル、シアリルエーテル、エテルアリル
エーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル
、アニソール、エテルフェニルエーテル等テアル。
酸エテル、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、酪酸エテル
、イソ酪酸イソブチル、メタクリル酸メチル、マレイン
酸ジエチル、酒石酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸エテル、ｐ−メトキシ安息香酸エテ
ル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エテル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エテル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの中でも芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、特に安息香酸またはｐ−メチル安息
香酸、ｐ−メトキシ安息香酸などの核置換安息香酸の炭
素数１〜８個のアルキルエステルが好ましく用いられる
。アルコール類は、一般式ＲＯＭで表わされる。式にお
いてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具
体例としてハ、メタノール、エタノール、プロパツール
、イソプロパツール、ブタノール、インブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−エテル
ヘキサノール、シクロヘキザノ−ル、ベンジルアルコー
ル、アリルアルコール等である。エーテル類は、一般式
ＲＯＲ’ で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素
数１〜１２個のアルキル、アルクニル、シクロアルキル
、アリール、アルアルキルであり、ＲとＰ′は同じでも
異ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エテ
ルヘキシルエーテル、シアリルエーテル、エテルアリル
エーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル
、アニソール、エテルフェニルエーテル等テアル。
これら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物を
触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機
アルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよい。
触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機
アルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよい。
本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当シ、通常
１〜２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモル
が望ましい。
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当シ、通常
１〜２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモル
が望ましい。
又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率
は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウム
化合物がアルミニウムとして０．１〜４α、好ましくは
１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。
は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウム
化合物がアルミニウムとして０．１〜４α、好ましくは
１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。
オレフィンの重合
このようにして得られた触媒成分と有機アルミニウム化
合物（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、モノオ
レフィンの単独重合又は他のモノオレフィン若しくはジ
オレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に
エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１０個の
α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
とのランダム若しくはブロック共重合の触媒として極め
て優れた性能を示す。
合物（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、モノオ
レフィンの単独重合又は他のモノオレフィン若しくはジ
オレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に
エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１０個の
α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
とのランダム若しくはブロック共重合の触媒として極め
て優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状上ツマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲でらる。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることによ多行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重量係迄、特に０．５〜１５重量係の
範囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連
続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられ
る条件でよい。
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状上ツマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲でらる。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることによ多行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重量係迄、特に０．５〜１５重量係の
範囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連
続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられ
る条件でよい。
又、（共）重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で
行ってもよい。
行ってもよい。
発明の効果
本発明の触媒成分を用いて、オレフィン、特にエチレン
の単独重合又はエチレンと他のオレフィンとの共重合を
行った場合高い触媒活性を示し、水素による分子量調節
の効果が大きく（特にマグネシウムアルコキシドをマグ
ネシウムハロゲン化物と予備接触させた場合に、その効
果が大きい）従って高いメルトインデックスのポリマー
が容易に得られ、又得られたポリマーの嵩密度が高い等
の効果を示す。高い水素分圧下でも触媒活性が下がらず
、高い触媒活性を維持できる。更に、３０以上、特に２
００以上の高いメルトインデックスのポリマーをＨ造す
る際には、用いられる希釈剤若しくは溶媒である不活性
の炭化水素に可溶の低分子量成分の生成量を抑えること
ができる。
の単独重合又はエチレンと他のオレフィンとの共重合を
行った場合高い触媒活性を示し、水素による分子量調節
の効果が大きく（特にマグネシウムアルコキシドをマグ
ネシウムハロゲン化物と予備接触させた場合に、その効
果が大きい）従って高いメルトインデックスのポリマー
が容易に得られ、又得られたポリマーの嵩密度が高い等
の効果を示す。高い水素分圧下でも触媒活性が下がらず
、高い触媒活性を維持できる。更に、３０以上、特に２
００以上の高いメルトインデックスのポリマーをＨ造す
る際には、用いられる希釈剤若しくは溶媒である不活性
の炭化水素に可溶の低分子量成分の生成量を抑えること
ができる。
実施例
次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみによシ限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
係）は、特に断らない限シ重量による。
る。但し、本発明は実施例のみによシ限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
係）は、特に断らない限シ重量による。
触媒成分の比表面積（Ｅｌ、Ａ、）、細孔容ｆｌ （Ｐ
。
。
ｖ、 ）及び平均細孔半径ＣＭ、Ｐ、Ｒ，）は、０ＡＲ
ＬＯ’ＩＲＢＡ 製ＳＯＲＰＴＯＭＡＴ工０１８１０
型装置を用いて測定し、触媒成分の粒度分布はセイシ
ン企業製光透過式粒度分布測定器ＳＩＮ ５００型装置
を用いて測定した。
ＬＯ’ＩＲＢＡ 製ＳＯＲＰＴＯＭＡＴ工０１８１０
型装置を用いて測定し、触媒成分の粒度分布はセイシ
ン企業製光透過式粒度分布測定器ＳＩＮ ５００型装置
を用いて測定した。
ポリマーのメルトインデックス（Ｍ工）は、ムＢＴＭ
−Ｄ １２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋ
ｇで測定した。フローレシオ（ＰＲ）は、上記Ｍ工の測
定において、温度１９０℃、荷重２１．６１１で測定し
た値（ＨＬＭ工）を温度１９０℃、荷重２．１６ＫＦで
測定した値（Ｍ工）で除した商であ）、重合体の流出量
比を表わし、重合体の分子量分布の尺度の一つである。
−Ｄ １２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋ
ｇで測定した。フローレシオ（ＰＲ）は、上記Ｍ工の測
定において、温度１９０℃、荷重２１．６１１で測定し
た値（ＨＬＭ工）を温度１９０℃、荷重２．１６ＫＦで
測定した値（Ｍ工）で除した商であ）、重合体の流出量
比を表わし、重合体の分子量分布の尺度の一つである。
又、ポリマー中の低分子量ポリマーの割合を示すシクロ
ヘキサン可溶分（ａｎｓ ）は、ポリマーを改良型ソッ
クスレー抽出器で沸騰シクロヘキサンによ９５時間抽出
した場合の溶解したポリマーの割合である。
ヘキサン可溶分（ａｎｓ ）は、ポリマーを改良型ソッ
クスレー抽出器で沸騰シクロヘキサンによ９５時間抽出
した場合の溶解したポリマーの割合である。
触媒活性Ｋｃは触媒１ｆ当シのポリマー生成量（ｆ）で
ある。触媒比活性は、触媒１ｆ、重合時間１時間、重合
時の七ツマ−の分圧１む／備２当シの重合体の生成量（
ｆ）を示す。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ １８９５−６９メ
ソツドＡに従って測定した。
ある。触媒比活性は、触媒１ｆ、重合時間１時間、重合
時の七ツマ−の分圧１む／備２当シの重合体の生成量（
ｆ）を示す。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ １８９５−６９メ
ソツドＡに従って測定した。
実施例１
マグネシウムジェトキシドとへキサクロルエタンの接触
市販のマグネシウムジェトキシド〔Ｍｇ（ｏＢｔ）ｇ
］８５ｆとへキサクロルエタン（０，０４） ７９ ｆ
（０，０４／Ｍｇ（ＯＫｔ）２−０．４５ （モル比）
〕を窒窒素ガス雰囲気で、直径１２ｍのステンレス（Ｅ
ＩＵ８３２ ）製ボール３４０個を収容した内容積１ｔ
のステンレス（５ＵＳ５２ ）製ミルポットに入れ、こ
のミルポットを振とり器に装着した後、１５時間振とう
して接触を行い、粉砕物（ｓ−１）を得た。
］８５ｆとへキサクロルエタン（０，０４） ７９ ｆ
（０，０４／Ｍｇ（ＯＫｔ）２−０．４５ （モル比）
〕を窒窒素ガス雰囲気で、直径１２ｍのステンレス（Ｅ
ＩＵ８３２ ）製ボール３４０個を収容した内容積１ｔ
のステンレス（５ＵＳ５２ ）製ミルポットに入れ、こ
のミルポットを振とり器に装着した後、１５時間振とう
して接触を行い、粉砕物（ｓ−１）を得た。
ハロゲン化シラン化合物処理
粉砕物（ｓ−１）１ｎ、ｏ、ｒを窒素ガス雰囲気下で５
００−のフラスコに入れ、これにｎ−へブタン１００ｄ
を加えて攪拌下、ジエチルジクロルシランのｎ−へブタ
ンｇ液（１ミリモル／ｄ）４５−を常温で滴下した。滴
下終了後８０℃に昇温し１時間攪拌して反応を行なった
。反応後装置し上泄液を傾斜法によシ除去し、次いで同
温度でトルエン１５０ｄにて４回洗浄を行なった。さら
にトルエン１００−を加え室温まで冷却し次の処理に備
えた。
００−のフラスコに入れ、これにｎ−へブタン１００ｄ
を加えて攪拌下、ジエチルジクロルシランのｎ−へブタ
ンｇ液（１ミリモル／ｄ）４５−を常温で滴下した。滴
下終了後８０℃に昇温し１時間攪拌して反応を行なった
。反応後装置し上泄液を傾斜法によシ除去し、次いで同
温度でトルエン１５０ｄにて４回洗浄を行なった。さら
にトルエン１００−を加え室温まで冷却し次の処理に備
えた。
四塩化チタン処理
上記トルエンスラリーに窒素ガス雰囲気で四塩化チタン
５０−を加え、１１０℃で２時間攪拌して接触を行なっ
た後、余剰の液状物を除去した。次いで、固体状物質を
各１０ローのｎ−ヘキサンにて６５℃で６回洗浄し、減
圧下５０℃で１時間乾燥して、チタン含有量五８チ、マ
グネシウム含有量１４２％、塩素含有量５＆３饅、ケイ
素含有量ｔ７％の触媒成分を９．４を得た。この触媒成
分は、比表面積ｓ １ｏ ｇ”／ ｔ ％細孔容積［１
３２７ｃｃ／ｆ、平均細孔半径１五８ムであった。
５０−を加え、１１０℃で２時間攪拌して接触を行なっ
た後、余剰の液状物を除去した。次いで、固体状物質を
各１０ローのｎ−ヘキサンにて６５℃で６回洗浄し、減
圧下５０℃で１時間乾燥して、チタン含有量五８チ、マ
グネシウム含有量１４２％、塩素含有量５＆３饅、ケイ
素含有量ｔ７％の触媒成分を９．４を得た。この触媒成
分は、比表面積ｓ １ｏ ｇ”／ ｔ ％細孔容積［１
３２７ｃｃ／ｆ、平均細孔半径１五８ムであった。
実施例２〜６
実施例１において、ハロゲン化シラン化合物として次の
化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして接媒成分
を調製した。得られた触媒成分の組成及び物性は、第１
表の通シであった。
化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして接媒成分
を調製した。得られた触媒成分の組成及び物性は、第１
表の通シであった。
実施例 ハロゲン化シラン化合物
２ エテルトリクロルシラン
３ トリエチルクロルシラン
４ ジフェニルジクロルシラン
５ フェニルトリクロルシラン
６ 四塩化ケイ素
比較例１
実施例１でジエチルジクロルシラン処理を行なわない以
外は実施例１と同様の処理を行ない、固体状物質を得た
。この固体状物質の組成及び物性を測定し、その結果を
第１表に示した。
外は実施例１と同様の処理を行ない、固体状物質を得た
。この固体状物質の組成及び物性を測定し、その結果を
第１表に示した。
第１表
実施例１でノ・ロゲン化炭化水素として用いたヘキサク
ロルエタンに代えて、１，２−ジクロルエタン（実施例
７）、ヘキサクロルベンゼン（実施例８）を、ハロゲン
化シラン化合物として用いたジエチルジクロルシランに
我見て、エテルトリクロルシラン（実施例７）、ジフェ
ニルジクロルシラン（実施例８）をそれぞれ用いた以外
は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。それら
の組成及び物性を第２表に示した。
ロルエタンに代えて、１，２−ジクロルエタン（実施例
７）、ヘキサクロルベンゼン（実施例８）を、ハロゲン
化シラン化合物として用いたジエチルジクロルシランに
我見て、エテルトリクロルシラン（実施例７）、ジフェ
ニルジクロルシラン（実施例８）をそれぞれ用いた以外
は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。それら
の組成及び物性を第２表に示した。
実施例７でエテルトリクロルシランを用いない以外は実
施例７と同様にして（比較例２）、実施例８でジフェニ
ルジクロルシランを用いない以外は実施例８と同様にし
て（比較例３）、触媒成分を調製し、それらの組成及び
物性を第２表に示した。
施例７と同様にして（比較例２）、実施例８でジフェニ
ルジクロルシランを用いない以外は実施例８と同様にし
て（比較例３）、触媒成分を調製し、それらの組成及び
物性を第２表に示した。
第２表
実施例９
市販のマグネシウムジェトキシド５８９と無水塩化マグ
ネシウム４８ｆを実施例１で用いたミルポットに入れ、
２時間振とうして共粉砕処理した後、ヘキサクロルエタ
ン３２ ｖ ［Ｍｇ（ＯＫｔ）。
ネシウム４８ｆを実施例１で用いたミルポットに入れ、
２時間振とうして共粉砕処理した後、ヘキサクロルエタ
ン３２ ｖ ［Ｍｇ（ＯＫｔ）。
／ ＭｇＯ１，／ ａ２０４＋（モル比）−１／１／（
Ｌ２４，１を加えて１５時間共粉砕処理を行い粉砕物（
Ｓ−２）を得た。
Ｌ２４，１を加えて１５時間共粉砕処理を行い粉砕物（
Ｓ−２）を得た。
ハロゲン化シラン化合物処理
粉砕物（８２）１α６ｆを窒素ガス雰囲気下で３０Ｏｗ
ｊのフラスコに入れ、これにｎ−ヘプタン１００ｒｎｔ
を加えて攪拌下、ジエチルジクロルシランのｎ−へブタ
ン溶液（１ミリモル／ｄ）３９−を常温で滴下した。滴
下終了後８０℃に昇温し１時間攪拌して反応を行なった
。反応後装置し上澄液を傾斜法により除去し、次いで同
温度でトルエン１５０ｄにて４回洗浄を行なつ友。さら
にトルエン１００ｍを加え室温まで冷却し次の処理に備
えた。
ｊのフラスコに入れ、これにｎ−ヘプタン１００ｒｎｔ
を加えて攪拌下、ジエチルジクロルシランのｎ−へブタ
ン溶液（１ミリモル／ｄ）３９−を常温で滴下した。滴
下終了後８０℃に昇温し１時間攪拌して反応を行なった
。反応後装置し上澄液を傾斜法により除去し、次いで同
温度でトルエン１５０ｄにて４回洗浄を行なつ友。さら
にトルエン１００ｍを加え室温まで冷却し次の処理に備
えた。
四塩化チタン処理
上記トルエンスラリーに窒素ガス雰囲気下で四塩化チタ
ン５０―を加え１１０℃で２時間攪拌して接触を行った
後、余剰の液状物を除去した。次いで、固体状物質を各
１００ｄのｎ−ヘキサンにて６５℃で６回洗浄し、減圧
下５０℃で１時間乾燥して、触媒成分を得た。得られた
触媒成分の組成及び物性を第３表に示した。
ン５０―を加え１１０℃で２時間攪拌して接触を行った
後、余剰の液状物を除去した。次いで、固体状物質を各
１００ｄのｎ−ヘキサンにて６５℃で６回洗浄し、減圧
下５０℃で１時間乾燥して、触媒成分を得た。得られた
触媒成分の組成及び物性を第３表に示した。
実施例１０〜１２
実施例９において、接触物（Ｓ−２）をハロゲン化シラ
ン化合物で処理する際に用いたジエチルジクロルシラン
に代えて、下記の化合物を用いた以外は実施例９と同様
にして四塩化チタン処理を行い、触媒成分を調製した。
ン化合物で処理する際に用いたジエチルジクロルシラン
に代えて、下記の化合物を用いた以外は実施例９と同様
にして四塩化チタン処理を行い、触媒成分を調製した。
得られた触媒成分の組成及び物性は第６表の通シであっ
た。
た。
実施例 ハロゲン化シラン化合物１０ジフエニル
ジクロルシラン １１トリエチルクロルシラン １２ 四塩化ケイ素 比較例４ 実施例９でジエチルジクロルシラン処理を行なわなφ以
外は実施例９と同様の処理を行ない、固体状物質を得た
。この固体状物質の組成及び物性を測定し、その結果を
第３表に示した。
ジクロルシラン １１トリエチルクロルシラン １２ 四塩化ケイ素 比較例４ 実施例９でジエチルジクロルシラン処理を行なわなφ以
外は実施例９と同様の処理を行ない、固体状物質を得た
。この固体状物質の組成及び物性を測定し、その結果を
第３表に示した。
第 ３ 表
実施例１３．１４
実施例９でハロゲン化炭化水素として用いたヘキサクロ
ルエタンに代えて１．２−ジクロルエタン（実施例１３
）、ヘキサクロルベンゼン（実施例１４）を、ハロゲン
化ンラン化合物として用いたジエチルジクロルシランに
我見てエテルトリクロルシラン（実施例１３）、ジフェ
ニルジクロルシラン（実施例１４）をそれぞれ用いた以
外は、実施例９と同様にして触媒成分を調製した。それ
らの組成及び物性を第４表に示した。
ルエタンに代えて１．２−ジクロルエタン（実施例１３
）、ヘキサクロルベンゼン（実施例１４）を、ハロゲン
化ンラン化合物として用いたジエチルジクロルシランに
我見てエテルトリクロルシラン（実施例１３）、ジフェ
ニルジクロルシラン（実施例１４）をそれぞれ用いた以
外は、実施例９と同様にして触媒成分を調製した。それ
らの組成及び物性を第４表に示した。
比較例５，６
実施例１３でエテルトリクロルシランを用いない以外は
実施例１６と同様にして（比較例５）、実施例１４でジ
フェニルジクロルシランを用いない以外は実施例１４と
同様にして（比較例６）、触媒成分を調製し、それらの
組成及び物性を第４表に示した。
実施例１６と同様にして（比較例５）、実施例１４でジ
フェニルジクロルシランを用いない以外は実施例１４と
同様にして（比較例６）、触媒成分を調製し、それらの
組成及び物性を第４表に示した。
第 ４ 表
応用例１
エチレンの重合
攪拌機を設けた内容積１．５ｔのステンレス（８１５２
）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１
で得られた触媒成分１１．８■、トリイソブチルアルミ
ニウムα７ミリモル及びイソブタン７０Ｏｔを仕込み、
重合系を８５℃に昇温した。次に、水素分圧がａ５１１
９／ｃｒｎ２になる迄水素を導入した後、エチレン分圧
が５ Ｋ１７ｃｍ２になる迄エチレンを導入した。重合
系の全圧が一定になるように、エチレンを連続的に供給
しながら６０分間重合を行った。重合終了後、重合系の
溶媒、未反応のエチレンをパージし、白色粉末状の重合
体を取出し、減圧下に７０℃で１０時間乾燥を行ない、
Ｍ工 ５４１、嵩密度ｏ、ｓｂｔ／ｃＣのポリエチレン
粉末を２７４ｔ（触媒活性Ｋｃ２３，２００、触媒比活
性４、６４０ ）得た。又、ポリマーのＯＨ８は４．９
ｑ６であった。
）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１
で得られた触媒成分１１．８■、トリイソブチルアルミ
ニウムα７ミリモル及びイソブタン７０Ｏｔを仕込み、
重合系を８５℃に昇温した。次に、水素分圧がａ５１１
９／ｃｒｎ２になる迄水素を導入した後、エチレン分圧
が５ Ｋ１７ｃｍ２になる迄エチレンを導入した。重合
系の全圧が一定になるように、エチレンを連続的に供給
しながら６０分間重合を行った。重合終了後、重合系の
溶媒、未反応のエチレンをパージし、白色粉末状の重合
体を取出し、減圧下に７０℃で１０時間乾燥を行ない、
Ｍ工 ５４１、嵩密度ｏ、ｓｂｔ／ｃＣのポリエチレン
粉末を２７４ｔ（触媒活性Ｋｃ２３，２００、触媒比活
性４、６４０ ）得た。又、ポリマーのＯＨ８は４．９
ｑ６であった。
実施例２〜８及び比較例１〜５で得られた触媒成分を用
い、重合時の水素分圧を変えた以外は、応用例１と同様
にしてエチレンの重合を行った。その結果を第５表に示
した。
い、重合時の水素分圧を変えた以外は、応用例１と同様
にしてエチレンの重合を行った。その結果を第５表に示
した。
応用例１６
エチレンと１−ブテンの共重合
応用例１で用いたオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下
、実施例１で得られた触媒成分１２．０■、トリインブ
チルアルミニウムミツミリモル及びイソブタン７００ｔ
を仕込み、重合系を８５℃に昇温した。次に、水素分圧
が０．０８匂／ Ｏｎ ２になる迄水素を導入した後、
エチレン分圧が３ Ｋ１７ｃｍ”になる迄エチレンを導
入し、更に１−ブテンを５ｆ加えた。重合系の全圧が一
定になるように、エチレンを連続して供給しながら５０
分間重合を行った。重合終了後、応用例１と同様にして
処理し、粉末状のエチレン−１−ブテン共重合体を２９
Ｏｆ（触媒比活性１６、１００ ）得た。得られた共重
合体の嵩密度は０．５４ｙ／ｃＣ，真密度はα９３ｏｒ
／ｃｃ。
、実施例１で得られた触媒成分１２．０■、トリインブ
チルアルミニウムミツミリモル及びイソブタン７００ｔ
を仕込み、重合系を８５℃に昇温した。次に、水素分圧
が０．０８匂／ Ｏｎ ２になる迄水素を導入した後、
エチレン分圧が３ Ｋ１７ｃｍ”になる迄エチレンを導
入し、更に１−ブテンを５ｆ加えた。重合系の全圧が一
定になるように、エチレンを連続して供給しながら５０
分間重合を行った。重合終了後、応用例１と同様にして
処理し、粉末状のエチレン−１−ブテン共重合体を２９
Ｏｆ（触媒比活性１６、１００ ）得た。得られた共重
合体の嵩密度は０．５４ｙ／ｃＣ，真密度はα９３ｏｒ
／ｃｃ。
Ｍ工は０．００２０であった。
応用例１７
攪拌機を設けた内容積１．５ｔのステンレス（［３Ｕ８
３２ ）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施
例１で得られた触媒成分１２ＩＩｖ、トリイソブチルア
ルミニウム［１７ミリモル及びイソブタン７００−を入
れ、重合系を８０’ＣＫ昇温した。次に、水素分圧が０
．０８ Ｋ５＋／ｃｒｎ２になるように水素ガスを導入
した後、エチレン分圧が３．０ Ｋｙ／＞”になる迄エ
チレンを導入し、更に１−ブテンを五〇２加えた。重合
系の全圧が一定になるように、エチレンを連続して供給
しながら１０分間重合を行った。その結果１０１ｖの重
合体が生成した。
３２ ）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施
例１で得られた触媒成分１２ＩＩｖ、トリイソブチルア
ルミニウム［１７ミリモル及びイソブタン７００−を入
れ、重合系を８０’ＣＫ昇温した。次に、水素分圧が０
．０８ Ｋ５＋／ｃｒｎ２になるように水素ガスを導入
した後、エチレン分圧が３．０ Ｋｙ／＞”になる迄エ
チレンを導入し、更に１−ブテンを五〇２加えた。重合
系の全圧が一定になるように、エチレンを連続して供給
しながら１０分間重合を行った。その結果１０１ｖの重
合体が生成した。
引き続き、反応条件を変更して第二段の重合を行った。
すなわち、重合系を８５℃に昇温し水素分圧が７．５
Ｋ１７ｃｍ”になるように水素を導入し、１−ブテンを
加えることなく、エチレン分圧が３Ｋｇ／ｃｍ２になる
迄エチレンを導入した。重合系の全圧が一定になるよう
に、エチレンを連続して供給しながら３５分間重合した
。重合終了後、重合系のイソブタン、未反応のエチレン
及び１−ブテンを除去して、白色粉末状の重合体を分離
した。この重合体を減圧下に７０℃で１０時間乾燥し、
Ｍ工［１０ｓ ｏ、嵩密度０．５０ｔ ／ ＣＣ、真密
度［Ｌ ９５２ ｆ ／ ＣＣのエテ１ｚ７−１−ブテ
ン共重合体を２０２２得た。
Ｋ１７ｃｍ”になるように水素を導入し、１−ブテンを
加えることなく、エチレン分圧が３Ｋｇ／ｃｍ２になる
迄エチレンを導入した。重合系の全圧が一定になるよう
に、エチレンを連続して供給しながら３５分間重合した
。重合終了後、重合系のイソブタン、未反応のエチレン
及び１−ブテンを除去して、白色粉末状の重合体を分離
した。この重合体を減圧下に７０℃で１０時間乾燥し、
Ｍ工［１０ｓ ｏ、嵩密度０．５０ｔ ／ ＣＣ、真密
度［Ｌ ９５２ ｆ ／ ＣＣのエテ１ｚ７−１−ブテ
ン共重合体を２０２２得た。
実施例９〜１４及び比較例４〜６で得られた触媒成分を
それぞれ用いた以外は、応用例１と同様にしてエチレン
の重合を行った。その結果を第６表に示した。
それぞれ用いた以外は、応用例１と同様にしてエチレン
の重合を行った。その結果を第６表に示した。
応用例３１
エチレンと１−ブテンの共重合
実施例９で得られた触媒成分を１２．２ｗｇ使用した以
外は、応用例１６と同様にしてエチレンと１−ブテンの
共重合を行った。その結果、嵩密度０．３６ｆ／ＣＣ，
真密度αｑ’ｚ６ｙ／叱ＭＩ［ＬＯ４０のエチレン−１
−ブテン共重合体が１７８ｆ（触媒比活性９．９００
）得られた。
外は、応用例１６と同様にしてエチレンと１−ブテンの
共重合を行った。その結果、嵩密度０．３６ｆ／ＣＣ，
真密度αｑ’ｚ６ｙ／叱ＭＩ［ＬＯ４０のエチレン−１
−ブテン共重合体が１７８ｆ（触媒比活性９．９００
）得られた。
応用例５２
攪拌機を設けた内容積１．５６のステンレス（ＳＵ日Ｓ
２ ）型オートクレーブに、窒素ガス写囲気下、実施
例９で得られた触媒成分１２１１ｖ、トリイソブチルア
ルミニウム０．７ミリモル及びイソブタン７００ｄを入
れ、重合系を８０℃に昇温した。次に、水素分圧が０．
０６ ｋｃｙ／ｃｍ”になるように水素ガスを導入した
後、エチレン分圧が五Ｄ Ｋ１７ｃｍ２になる迄エチレ
ンを導入し、更に１−ブテンをＡＯｆ加えた。重合系の
全圧が一定になるように、エチレンを連続して供給しな
がら２０分間重合を行った。その結果１０１ｆの重合体
が生成した。
２ ）型オートクレーブに、窒素ガス写囲気下、実施
例９で得られた触媒成分１２１１ｖ、トリイソブチルア
ルミニウム０．７ミリモル及びイソブタン７００ｄを入
れ、重合系を８０℃に昇温した。次に、水素分圧が０．
０６ ｋｃｙ／ｃｍ”になるように水素ガスを導入した
後、エチレン分圧が五Ｄ Ｋ１７ｃｍ２になる迄エチレ
ンを導入し、更に１−ブテンをＡＯｆ加えた。重合系の
全圧が一定になるように、エチレンを連続して供給しな
がら２０分間重合を行った。その結果１０１ｆの重合体
が生成した。
引き続き、反応条件を変更して第二段の重合を行った。
すなわち、重合系を８５℃に昇温し水素分圧が７．５
ｈ／ｃｍ”になるように水素を導入し、１−ブテンを加
えることなく、エチレン分圧が３ Ｋｌ／ｃｍ”になる
迄エチレンを導入した。重合系の全圧が一定になるよう
に、エチレンを連続して供給しながら４０分間重合した
。重合終了後、重合系のイソブタン、未反応のエチレン
及び１−ブテンを除去して、白色粉末状の重合体を分離
した。この重合体を減圧下に７０℃で１０時間乾燥し、
Ｍ工 ［１０４８，嵩密度０．６０ｔ／ｃＣ，真密度ａ
、ｑ４ｑｔ／ｃｃのエチレン−１−ブテン共重合体を２
０２１得た。
ｈ／ｃｍ”になるように水素を導入し、１−ブテンを加
えることなく、エチレン分圧が３ Ｋｌ／ｃｍ”になる
迄エチレンを導入した。重合系の全圧が一定になるよう
に、エチレンを連続して供給しながら４０分間重合した
。重合終了後、重合系のイソブタン、未反応のエチレン
及び１−ブテンを除去して、白色粉末状の重合体を分離
した。この重合体を減圧下に７０℃で１０時間乾燥し、
Ｍ工 ［１０４８，嵩密度０．６０ｔ／ｃＣ，真密度ａ
、ｑ４ｑｔ／ｃｃのエチレン−１−ブテン共重合体を２
０２１得た。
代理人 内 １） 明
代理人 萩 原 亮 −
６
Claims (1)
- マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びハ
ロゲン化シラン化合物の接触物をチタン化合物と接触し
てなるオレフィン重合用触媒成分。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58094895A JPS59221309A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | オレフイン重合用触媒成分 |
| US06/615,015 US4544648A (en) | 1983-05-31 | 1984-05-29 | Catalyst component for polymerization of olefins |
| CA000455450A CA1230108A (en) | 1983-05-31 | 1984-05-30 | Catalyst component for polymerization of olefins |
| DE8484303677T DE3474555D1 (en) | 1983-05-31 | 1984-05-31 | Catalyst component for polymerization of olefins |
| EP84303677A EP0127487B1 (en) | 1983-05-31 | 1984-05-31 | Catalyst component for polymerization of olefins |
| US06/779,179 US4595735A (en) | 1983-05-31 | 1985-09-23 | Catalyst component for polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58094895A JPS59221309A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | オレフイン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59221309A true JPS59221309A (ja) | 1984-12-12 |
| JPH0421686B2 JPH0421686B2 (ja) | 1992-04-13 |
Family
ID=14122765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58094895A Granted JPS59221309A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | オレフイン重合用触媒成分 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4544648A (ja) |
| EP (1) | EP0127487B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59221309A (ja) |
| CA (1) | CA1230108A (ja) |
| DE (1) | DE3474555D1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH062772B2 (ja) * | 1984-02-28 | 1994-01-12 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| JPH0629288B2 (ja) * | 1984-06-21 | 1994-04-20 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPH0674292B2 (ja) * | 1984-11-30 | 1994-09-21 | 東燃株式会社 | エチレン重合用触媒成分の製造法 |
| US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
| US5098969A (en) * | 1987-09-21 | 1992-03-24 | Quantum Chemical Corporation | Propylene polymerization using modified silica based catalyst |
| US5145821A (en) * | 1990-05-09 | 1992-09-08 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst system |
| US5143883A (en) * | 1987-09-21 | 1992-09-01 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
| US5354820A (en) * | 1987-12-07 | 1994-10-11 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Process for the preparation of olefin polymer |
| US5037789A (en) * | 1990-03-23 | 1991-08-06 | Quantum Chemical Corporation | Non-supported catalyst |
| US5232998A (en) * | 1990-05-09 | 1993-08-03 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization using silica supported catalyst |
| FR2680793B1 (fr) * | 1991-08-30 | 1994-09-09 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
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