JPS62501067A - ガラス質シリカ製容器の品質改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス質シリカおよび関連事項に１いての改善本発明はガラス質シリカ体から製 造された。またはこれと接して製造された製品の品質を改良する方法に関する。

−ｉ点においては、本発明は不純物含有量の低い改良されたガラス質シリカ製品 、たとえばるつぼ、チューブま７たはプレートの製法、ならびにこの方法によフ 製造された製品に関する。

また本発明はガラス質シリカ容器を、その中に入れた材料の高温処理に用いるだ めの改良法に関する。この本発明方法の特て価値ある用途は、溶融した半導体材 料をガラス質シリカるつぼ内で処理することにある（たとえばシリコン単結晶を 引き出す際）。

先行技術の考案 ア〒り・モールプツトるつぼ（ＡＭＣ，）は通常、１弧の影響下。

粉末材料の溶融によりａ造される。その間粉末材料（たとえば石英粉末）は遠心 力によシ、回転している鋳型（たとえば水冷金属製のもの）内の適当な位置に保 持される。この時、鋳型壁を経由して真空をかけることもできるし、かけなくて もよい。

ガラス質シリカるつぼは、一般にそれから単結晶を引き出すための溶融体を収容 する目的で通常用いられる。半導体材料の場合、高純度であることがきわめて重 要であり、結晶の引き出し操作中に不純物汚染を避けるために、従来多大の努力 が払われてきたが、今も尚同様の努力が続けられている。るつぼはこの種の汚染 の一つの可能な源泉である。

ガラス質シリカるつぼに入れた溶融体からシリコン結晶を引き出す場合には、・ アルカリ不純物がるつぼの壁から溶融シリコンに移行する可能性があり、このた めガラス質シリカるつぼ用として使用される出発物質を精製して含有されるアル カリ不純物を減少させるための多種多様な方法が提案されているが、これらは往 々にして時間がかかるか、さもなければ費用のかかるものであった。

本発明者らは、るつぼが少なくとも７００℃をこえる温度にあるとき、各不純物 またはそのイオンがるつぼの内側表面から離れてるつぼの壁部を通過して移動す るようにするために必要な時間と分極を与えて、るつぼの壁を通して電圧をかけ るという簡単な手段によって、ガラス質シリカるつぼ内で溶融された物質中の不 純物濃度を低下させうろことを見出した。

不純物の移動は、るつぼが出発物質から最初に溶融されるとき、および／または るつぼが溶融物を含んでいるときるつぼの壁を通して正しく分極した電圧をかけ ることにより、起こさせることができる。アルカリ不純物のイオン（これはこれ までのところ、るつぼ壁／溶融体界面から最も容易に除去された不純物であると 思われる）の場合、るつぼの内面が正極、外面が負極となる電圧をかけることが 必要である。温度及び時間が、溶融半導体材料の浴から単結晶を引き出す場合に 通常採用される範囲内にあるなら、１〜２０００　Ｖの電圧で十分目的を達する 。

移動速度は温度およびかけられた電圧の関数であり、好ましくはるつぼ壁の内側 表面は９００℃をこえる温度である。

るつぼの壁は不純物（たとえばＮａ、ＫまたはＬｉ）の拡散に対してそれほどの 障壁ではなく、これらは電解電位が与えられない場合は壁を通ってるつぼホルダ ーから移動する可能性があり、また電解電位が与えられた場合はるつぼ内の溶融 体から壁に向って不純物が移動することが可能である。

本発明はガラス質シリカ容器を使用して製品を高温製造する領域およびアルカリ 不純物含有量の低いこの種の容器を製造する領域において、商業上重要な影響を もつと考えられるが、電解によって不純物含有量を低下させたガラス質シリカチ ューブはガラス質シリカ容器の製造に際しての中間体としての用途以外にも有用 な用途をもつ可能性があることは認められるであろう。

それゆえ１本発明は改良されたガラス質シリカ製品（例えばチューブ）の製造に も及ぶと考へるべきである。その方法は、製造中の製品にイオン移動電位をかけ る１段法、あるいは加熱さｆｌだビレットを通してイオン移動電位をかけた後引 上げる２段法（引き上げ時にさらに電解を行う場合も行なわない場合もある）の いずれであってもよい。

ここに述べる原理によりガラス質シリカ体におけるイオンの移動が行われると、 イオンが高濃度になった部分を除去することがしばしば望ましい。そうすれば、 後に逆拡散が起こったとしても、ガラス質シリカ本体の不純物濃度は実質的に改 善されることになるであろう。

発明の要約 従って１本発明の最も広い観点においては、ガラス質シリカ体を７００℃を越え る温度に保持した状態でガラス質シリカ体の不純物イオンがガラス質シリカ体の 一つの境界面から遠ざかって反対側の境界面へ向って移動するようにすることを 特徴とする。ガラス質シリカ体から製造された。またはこれと接して製造された 製品の品質を改良する方法に関する。

分極電位は、一般にアルカリ金属イオンを上記の一つの境界面から遠ざける方向 に移動させる状態の極性にある。一般に温度は８００〜２０００℃であり、一般 的な処理時間はこの下限においては１時間ないし数十時間、高い方の温度におい ては数分ないし１時間であり、一般的な分極電位は数十ボルトないし数キロボル トである。

本方法を用いて、改善された純度をもつチューブその他のガラス質シリカ製品を 製造することができる。

従って溶融中のチューブを電解処理して一つの壁面から遠ざけるようにイオンの 移動を生せしめ１次いでイオン濃度が低下した部分（たとえばイオンが濃縮した 部分を剛力取ることにより得られた部分）からとった粉末の出発物質から、ある いはイオンを低下せしめた部分を内壁として用いて直接に電解処理チューブから 、目的の製品を製造することもできる。幾分の逆拡散も起すべきでないなら、壁 材が約７５０　’Ｃｔ−超えて加熱されているとき、特Ｋ　９００″Ｃを越えて 加熱されている時には常に１分極電位を再びかける必要があることはもちろんで あるが、製品またはその出発原料の製造に際して不純物が十分に排除されている 場合は、このような逆拡散は問題とならないであろう。しかし実際上は使用中に ガラス質シリカ製容器を電解処理するととは国難でもなく、費用もかからないの で、製造に際してアルカリ不純物含有量の低いガラス質シリカ材料を用いている 場合であっても、この処理を採用しうる。

図面の簡単な説明 ここで、添付の図面を参照して本発明をより十分に記述する。

第１図はガラス質シリカるつぼから、後記の実施例１０〜１２の記載に従って引 き出される単結晶半導体材料を改良するために本発明を用いる場合を概略的に示 したものである。

第２図には５本発明方法により後記実施例１および２の記載に従って処理される ことによって純度が改善されたガラス質シリカるつぼを示す。

第３図には、本発明に従って後記実施例３および４に記載の様式でガラス質シリ カるつぼが製造される状態を示す。

第４図および第５■は、それぞれ後記の実施例５〜７および実施例８に記載の様 式でるつぼが製造される状態を示す。

第６図は後記の実施例９に従ってガラス質シリカチューブの品質を改良する方法 を示す。

好ましい具体例の記述 第１図は、ガラス質シリカアーク・モールデッドるつぼ１４に入れられた溶融シ リコンの浴１２から引き出されるシリコンの単結晶を極く概略的に示す。通常の 方法では、るつぼ１４け誘導コイル（図示されていない）により加熱されたグラ ファイト製受容器１６の内部に収められており、結晶１０は浴１２０表面から上 方へ徐々に引上げられた種結晶１０ａから懸垂している。

種結晶１０ａと受容器１６の間に図示のような極性で直流電位が与えられ、この 電位は引出し操作期間中維持される。与えられる電位の大きさは、接触抵抗およ びイオン化電位に打ち勝って数ミクロアンＲアの電流の流れを確保できる最低値 から、高電圧のためアークが発生したり、その他の不都合を生じる最高値まで変 えられる。実用上は数ボルトから数百ボルトの電位が通常用いられるであろう。

第１図についてはさらに後記の実施例１０〜１３に述べる、 あらかじめ製造された直径３０（ｈｙ、壁厚６朋のるつぼ加を窒素中で１０５０ ℃に加熱した。高純度炭素粉末からなる内部電極２１をるつは加にゆるく充填し 、るつぼ加がゆるくはめ込まれるグラファイト製ホルダー２２によって外部電極 を与えた。ホルダーｎとるつぼ２０の間隙には高純度炭素粉末２３が充填された 。過剰の炭素粉末により短□絡が生じないように注意を払った。るつぼの上部１ ０ｍｍはホルダーおよび内側の粉末充填物よシも上方へ突出していて、かけられ た電圧による表面トラッキングに対するバリヤーとして作用する。ホルダーは負 電極とされた。

電解電流を５９ｍＡ以下に保つために、るつぼに徐々に電圧をかけて１０５０℃ に到達させた。４０分後に最大電圧２．５　ｋＶをかけることができた。

電解を４時間続け、次いでなお最大電圧をかけたままで温度を室温にまで低下さ せた。

この処理後のるつば材料の分析を表１にＡＭＣ３として示す。

ぼが１０５０℃での電解ののち冷却するのに伴って、８００℃で分極電圧をかけ るのを止めた。

このるつぼの分析を表１にＡＭＣ４として示す。この結果から、８００℃以下で はアルカリイオンの逆拡散は有意でないことがわかる。

他のるつぼ３０を回転グラファイト鋳型３１内で、酸素プロパン炎３２全用いて 直接に加熱し、これによりるつぼは軟化して鋳型と邂着した。３．６　ＫＶの電 圧を用いて鋳型を負に、バーナーを正にした。火炎のインピーダンスが窩いため 、電解に使われる電圧は大曙に低下したが１表１にＡＭＣｌｏとして示す数字か られかるように、ある程度の改善が夕１］定された。電解時間は５分他のるつぼ を実施例３の場合と同様にして、ただし火炎３２の代わりに高周波誘導プラズマ を用いて処理した。処理されたこのるつぼの分析をＡＭＣ１４として表１に示す 。

実施例５：（第４図参照） 回転鋳型法を用いて高純度石英粉末を適所に保持することによシるつぼ切を製造 した。１熱はアーク４１によシ行われ、鋳型４２は水冷金属製であった。加熱の 最後２分間にアーク４１を正の電極、鋳型Ｃを負の電極として用いて１０ＫＶの 電解電圧をかけた。分析結果をＡＭＣ２１として表１に示す。

実施例５と同様にして、ただし水冷式の鋳型４２の代わりに非冷却式グラファイ ト鋳型を用いて、るつぼを製造した。分析結果を表１にＡＭＣ２３として示す。

実施例５と比較して結果が改善でれているのは、実施例５では水冷式の燭型によ り低温に保たれた石英粉末の電気抵抗がよりメく、これにより電解に使われる電 圧が低下することによると考えられる、実施例７： 実施例６と同様にしてるつぼを一？ｌ！造した。ただし溶融に際し、鋳型４２と 成形されるるつぼ４０の間にパイプ４５により８〜７　ｋＰａの部分真空を与え た。

分析結果をＡＭＣ３１として示す。この場合の方が不純物濃度が低いのは、鋳型 と成形さｈるるつぼとの間隙にある気体が部分真空のだめ一部イオン化し、この イオン化した気体が負の電極として作用するためと考えられる。

表　１ 実施例８：（第５図参照） 製造されたるつぼ関をぴったり合うグラファイト製内型５１に乗せ、外部から酸 素−プロパン用リボンバーナー５２で加熱した。

るつぼ表面に得られた温度はこれを再溶融させるのに十分であった。

バーナー５２と型５１の間に４．５　ＫＶの電位差を与えた。型をｌＲＰＭで回 転させ、これにより火炎はるつぼ全体に及んだ。型は正の電極であった。処理中 に火炎がるつぼから電解されたイオンによって着色するのが認められた。

加熱により得られる他の結果は、るつぼの外側が光沢を生じたことであった。

分析結果を表１１ＣＡＭＣ３３として示す。

実施例９：（第６図参照） 外径２００ｍ、長さ１５００ｍ、壁厚２５酊の溶融石英製円筒、ｅイブ（イ）を 電位差１０ｘｖで壁部全通して電解処理した。

低アルカリニ酸化チタン（プリティッシュ・チタン・プロダクツ社−等級Ａ−Ｈ Ｒ）および登録低アルカリシリカゾル（す＃　７　Ｃｌ　ツク社−１ナルコアグ （Ｎａｌｃｏａｇ）　１０３４Ａ）のば−ストからなる厚さ約２ｎの層で内面を 被覆することにより内部電極６１（正極）を作成した。この電極への接続は、内 腔にばね留めされたニッケルークロム合金バンド４６２によってなされた。

外部電極（負極）は、両端を除く外面全体を被覆する酸化第二鉄およびシリカゾ ルのは−ストからなる厚さ約２關の層６３からなっていた。この電極への接続は 、ニッケルークロム製耐熱ワイヤのオープンピッチコイル６４によってなされた 。

１０５０℃で電解を行った。この温度に達した時点で、電源の電流制限（’１０ ０　ｍＡ　）を越えないように徐々に電圧を高めた。

８時間４０分後に１０ＫＶの最大電圧に達した。

電解を３０時間続け、この時点で炉を自然に冷却させた。１・ξイブが８００℃ に冷却した時点で電圧をかけるのを止めた。

電解の結果をＢ４として表２に示す。

実施例１０： 実施例９の溶融石英製円筒パイプを外側から機械加工し、内腔から１ｎ、外面か ら３ｉｎを除去して２１ｍの壁厚を残した。洗剤および希フッ化水素酸で洗浄し たのち、これをグラファイト抵抗炉内で再加熱し、延伸してチューブにした。こ のチューブの一部をガラス工作用旋盤上で火炎により再加工してるつぼを作成し た。このるつぼの分析を表２にｃｌとして示す。

実施例１１：（第１図参照）　“ 単結晶”引き出し装置（ｐｕｌｌθｒ）″を改変して、第１図のシリコン単結晶 １０ａとグラファイト受容器１６の間に結晶成長操作中（１気圧ゲージのアルゴ ン中で行われる）に一定の電圧をかけられる状態にした。結晶１０が目的とする 直径に達したのち、結晶（正）と受容器（負）の間に５０〜１０００　Ｖの電圧 をかけた。

この電圧は０．０１ＯＡに電流制限された電源から導かれた。

シリコン結晶１０に関する結果を表３（Ｓｌ、）に示す。

実施例１２： 実施例１１と同様にして、ただし１５〜２０）ルの減圧を引き出し装置中に採用 して、単結晶を成長させた。最大分極電圧は２００Ｖに制限された。

結果を表３（３２）に示す。

実施例１３： 実施例１１と同様にして単結晶を成長させた。ただし、るつぼと受容器の電気的 接触を改善するために、□使用前に石英るつぼの外側にガラス質炭素（アルゴン で希釈したプロパンの熱分解により得たもの）の被膜を施した。

結果を表３（８３）に示す。

表　３ 単結晶の比抵抗 以上の実施例から、電解の温度および時間の条件は相互に関連があり、かつ分極 電位が与えられる壁部の厚さに関連があることが認められるであろう。要約する と、これらの処理条件はガラス質シリカ体が８００−１２００℃の温度範囲では 少なくとも１時間／ＷＣ壁厚）、　１２０１〜２０００℃の温度範囲では少なく とも１分／ｘｉ（壁厚）の期間維持されることが好ましい。境界面に与えられる 有効分極電位は１０　Ｖ　／ｗ、ｗ　（厚さ）を越え、ｌＫＶ　／、Ｗｌ（厚さ ）を越えないことが好ましい。

手続補正用（方式） 昭和６２年　２月２３日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿　■論１、事件の表示 ＰＣＴ／ＧＢ８５１００４９９ ２、発明の名称 ガラス質シリカおＪ：び関連事項についての改善３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 住所 名　称　ティーニスエル・グループ・ビーエルシー４、代理人 住　所　東京都千代口１区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６号室 ５、補正命令の日付　昭和６２年　１月２７日　（発送日）６、補正の対象 発明の名称、出願人の名称及び代表者名を正確に記載した所定の四面 国際調交報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＦＵ　！ＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　Ｓ：ＡＲＣＨＲＥ？ ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．ガラス質シリカ体を７００℃を越える温度に保持した状態でガラス質シリカ 体の２つの境界面を通り抜ける方向の分極電位を与えることにより、不純物イオ ンがガラス質シリカ体の一つの境界面から遠ざかつて反対側の境界面へ向つて移 動するようにすることを特徴とする、ガラス質シリカ体から製造された、または これと接して製造された製品の品質改良法。
2. ２．ガラス質シリカ体の温度が９００℃を超えており、分極電位がアルカリ金属 イオンを一つの境界面から遠ざける方向に移動させる状態の極性にあることを特 徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．ガラス質シリカ体が１０００℃以上の温度から冷却され、ガラス質シリカ体 の温度が８００℃以下になるまで分極電位が２つの境界面を通過する方向にみて 同一極性に維持されることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載 の方法。
4. ４．ガラス質シリカ体が分極される壁の厚さに応じて適切な時間保持され、その 時間は、８００〜１２００℃の温度範囲では少なくとも１時間／ｍｍ（厚さ）、 １２０１〜２０００℃の温度範囲では少たくとも１分／ｍｍ（厚さ）であり、２ つの境界面を通過して与えられる有効分極電位は１ＣＶ／ｍｍ（厚さ）を越える 電位であることを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載 の方法。
5. ５．境界面を通過して与えられる分極電位がｌＫＶ／ｍｍ（厘さ）よりも低いこ とを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．ガラス質シリカ中の不純物を内壁から遠ざけるように移動させる方向に分極 電位が溶融体を介して与えられることを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第 ４項のいずれかに記載の方法を用いて、９００℃を越える温度にありかつガラス 質シリカを含有している容器の内壁と接触している溶融体の純度を改善する方法 。
7. ７．溶融体が半導体材料であり、分極電位が溶融体と接している半導体材料の単 結晶を介して溶融体に与えられることを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の 方法。
8. ８．ガラス質シリカ容器が炭素と電気的に接触した外面をもち．分極電位が溶融 体および炭素を介して容器壁を通過して与えられることを特徴とする、請求の範 囲第６項または第７項に記載の方法。
9. ９．分極電位が１〜２０００Ｖの範囲にあり、溶融体が容器の外壁に対して正の 電位にあることを特徴とする、請求の範囲第６項ないし第８項のいずれかに記載 の方法。
10. １０．チユーブが８００℃を越える温度にある状態でチユーブの壁を通して半径 方向に分極電圧をかけて半径方向に不純物イオンを移動させたのち、少なくとも 該イオンが移動して行つたチユーブ表面部のチユーブ材料を除去することにより チユーブの壁厚を減少させることを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第４項 のいずれかに記載の方法を用いてガラス質シリカチユーブの不純物イオン濃度を 低下させる方法。
11. １１．チユーブ壁を通して、チユーブの内外壁面に施された導電性被膜間に５０ ０〜１０，０００Ｖの分極電圧をかけ、チユーブの電解処理が終了した時点で両 壁面部からガラス質シリカ材料を除去することを特徴とする、請求の範囲第１０ 項に記載の方法。
12. １２．るつぼの一面を定める導電性の鋳型部材に材料を押しつけて一定の厚さの 溶融ガラス質シリカ層を形成する方法によりるつぼを製造し、かつ該鋳型部材が ．該層を通して分極電圧をかけて不純物イオンを鋳型部材に向かう方向またはこ れから離れる方向のいずれか一方向に移動させるための一つの電極として用いら れることを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第４項に記載の方法を用いて改 良ガラス質シリカるつぼを製造する方法。
13. １３．溶融したガラス質シリカの層を通して分極電位を与えるためのもう一方の 電極がガラス質シリカの層を溶融させるために用いられる熱ガスまたはアークで あることを特徴とする、請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. １４．熱ガスが燃焼ガスバーナーにより発生することを特徴とする、請求の範囲 第１２項に記載の方法。
15. １５．熱ガスがプラズマトーチまたはアークにより発生することを特徴とする、 請求の範囲第１２項に記載の方法。
16. １６．ガラス質シリカが不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下にある状態でイ オンの移動が行われることを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第１５項のい ずれかに記載の方法。
17. １７．ガラス質シリカが大気圧と異なる圧力下にある状態でイオンの移動が行わ れることを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれかに記載の方 法。
18. １８．るつぼの一方の壁を熱ガスにより８００℃をこえる温度に高め、るつぼに 分極電位を与えて不純物イオンを一方の壁からガス中へ移動させることを特徴と する、請求の範囲第１項に記載の方法を用いてガラス質シリカ材料からなるアー ク・モールデツドるつぼを精製する方法。