JPS62294237A - カブリの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は感光材料の経時保存中におけるカブリの発生が防止さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

感光性銀塩を含有する感光材料、特に化学的に増感され
たハロゲン化銀粒子を含む写真感光材料（以下、感光材
料と言う）は、露光されなくても現像され得る核の存在
に上りカブリを生じることがよく知られている。

この現象は、感光材料の長期に亘る保存（特に高温、高
湿の条件下での貯蔵）によって発生し易く、経時と共に
増大する傾向を有する。カブリの発生は同時に感度の低
下と階調の劣化という好ましくない結果を招く。

カブリを軽減する目的で、いわゆるカプリ防止剤あるい
は安定剤を感光材料の構成要素中に添加含有せしめるこ
とが古くから知られており、例えばメルカプト基を導入
した複素環化合物、イミノ基を配したアゾール、アザイ
ンデン類など、極めて多くの技術が公開されている。

また、近年、これら複素環化合物にカルボキシ基、スル
ホ基、アミ７基、アシルアミノ基、スルホンアミド基な
どの親水性置換基を導入し減感性を緩和した型のカプリ
防止剤が提案されており、代表的なものとして例えば米
国特許３，３３０，６５８号、ベルギー国特許７３７，
８０９号、同７３９，７０９号、特公昭５８−９９３９
号、特開昭５１−１０２６３９号等が挙げられる。

しかしながら、これら多くの従来技術も最近における感
光材料の高感度化、高活性化に充分対応することは難し
く、殊１こ高温下（約４５°Ｃ以上）に放置されたり、
あるいは高温、高湿下（約５０〜８０°Ｃ１相対湿度約
６０〜９０％）で貯′ｉＩｔされたりする苛酷な条件下
でのカプリ防止性および写真特性安定性に欠けるのが実
状である。

従って高温下あるいは高温、高湿下のいずれの場合にも
カプリ防止性能が充分発揮され、かつ写真特性（感度、
階調等）に悪影響を与えることのないカプリ抑制技術が
強く要望されている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料の経時保存で高温下あるいは高
温、高湿下で貯蔵されても安定した写真特性を維持し、
カブリの発生を防止した感光材料を提供することにある
。

本発明の第２の目的は、現像抑制に基づく感度の低下や
階調の軟化を招く恐れの少ない感光材料を提供すること
にある。

更に第３の目的は、高温現像処理、特に３０℃以上で現
像した時のカブリの発生を者しく軽減した感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の少なくとも１つと、下記一般式［１１）で表される
化合物の少なくとも１つとを組合わせて含有せしめた感
光材料によって達成される。

一般式〔ｌ〕 （Ｆ）噛 Ａｒ （Ｙ）ｎ または 式中、Ａｒはベンゼン環またはす７タレン環（いずれも
キノン型を含む）を表し、Ｆは弗素原子を表す。Ｙおよ
びＹ′はベンゼン環またはす７タレン環に置換可能な置
換基を表し、Ｘは２価の連結基を表す、信および一′は
各々１〜５の整数を表し、１１お上り口′は各々１〜３
の整数を表し、ｍ＋ｎ≦８、−′＋ｎ′≦８である。

一般式［１１］ 式中、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子または酸素原
子を含み５貝または６貝複素環を形成するのに必要な原
子群を表し、該Ｑによって形成される環は更に炭化水素
環、複素環が縮合していてもよい。Ｚは芳香族基または
複素環基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明において用いられる前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物は、ベンゼン環またはす７タレン環（いずれもキ
７ン型を含む）１こ弗素原子とそれ以外の置換基（Ｙお
よびＹ′で表される）を少なくとも１個以上ずつ有する
ことが必要である。

ＹおよびＹ′で表されるベンゼン環またはナフタレン環
に置換可能な基は特に制限されないが、好ましくは弗素
以外のハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、
カルボキシル基およびその塩、スルホ基およびその塩、
アミ７基、アシルアミ７基、アルキルアミノ基、ニド四
基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、了り一ルオキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、フルコキシ力ルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、フルコキ
シアルキル基、７ミノアルキル基、アシルアミ／アルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシフルキル基、
スルホアルキル基、アルキルスルホンアミドアルキル基
などを挙げることができる。

これら置換基の中でも、弗素原子の親油性とバランスを
とる意味から親水性を有する基、例えばヒドロキシル基
、メルカプト基、カルボキシル基およびその塩、スルホ
基およびその塩などを含有するのが特に好ましい。

Ｘで表される２価の連結基も特に制限されないが、例え
ば−〇−１−Ｓ−１−Ｓ　−５−１−（Ｃ１（２）１−
Ｃ１は１〜８の整数）等を挙げることができる。

以下に本発明に用いられる一般式［１）の具体的化合物
例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

例示化合物 ！　−４１１−４２ １−４５１−４に れらの化合物は、ツヤ−ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイアテイ（Ｃ）（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、５ｅｃｔ、
Ｃ）＋６２６頁、１９６５年、同誌、１３４７頁、１９
７１年、ジャーナル・オブ・オーπニック・ケミストリ
イ（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｗ）＋３４巻、５３４頁、１９
６９年、特開昭６０−１８４０５７号、同６０−２０４
７４２号等に記載の方法またはそれに準じた方法で合成
することができる。また一部の化合物は化学用試薬とし
て市販品を入手できる。

次に、本発明において一般式［Ｉ）の化合物と組合わせ
て用いられる前記一般式（Ｉｆ）で示される化合物につ
いて説明する。

一般式〔■〕において、Ｑによって形成される５貝また
は６貝複素環は炭素原子、窒素原子、硫黄原子または酸
素原子を環構成原子として含む含窒素複素環であり、更
に炭化水素環、複素環が縮合していてもよい。具体的に
はイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ビリノ
ン、ビリミノン、ドリアノン、チアゾール、オキサゾー
ル、チアノアゾール、オキサノアゾール、ペンシイミグ
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、プリ
ン、トリアザインデン、テトラザインデン、ペンタザイ
ンデンなどを挙げることができる。

これらの複素環は置換基を有しらよく、例えばハロゲン
原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミ７基、ニト
ロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げら
れる。

２で表される芳香族基としてはフェニル基またはナフチ
ル基を好ましく挙げることができ、これらフェニル基、
ナフチル基も置換基を有してもよく、例えばハロゲン原
子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミ７基、ニトロ
基、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｚで表
される複素環基も縮合していてもよく、具体的にはイミ
ダゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル
基、ピペリノル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基な
どが挙げられる。これらの複素環基も置換基を有しても
よく、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミ７基
、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる
。

一般式〔■〕の化合物の中で好ましいものは、Ｑによっ
て形成される複素環がイミダゾール、トリアゾールまた
はテトラゾールなどであり、特に好ましいのはテトラゾ
ールである。Ｚ″Ｃ表される芳香族基として、より好ま
しくはフェニル基、トリール基、請−ニトロフェニル基
であり、複素環基として、より好ましくは２−イミダゾ
リル基、２−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基であ
る。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉｆ）の具体的化合
物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

ｎ　−ｉ　　　　　　　　　　ｎ　−ｚＩＩ　−７１ｌ
−８ ｎ　−１５ｎ　−１６ ＩＩ　−１７ｎ　−１８ ｎ　−２３１−２４ ■−２５■−２に れらの化合物は、バイルシュタイン・ハンドブー７・デ
ア・オーがニツシェン・ヘミ−（ＢｅｉｌｓＬｅｉｎｓ
　Ｈａｕｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒ［Ｉａｎｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、ケミカルアプストラクツ（Ｃｈｅ
ｗ、＾ｂｓｔｒ、）、ジャーナルφオブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、＾＋ｓ、Ｃｈｅ騰、
Ｓｏｃ、）等の抄録誌、報文誌に数多く報告されており
、これらに記載された方法により容易に合成することが
できる。

前記一般式（ｒ）で表される化合物は、本発明者らによ
り既に特願昭６１−５０７４５号でカブリ防止剤として
提案されているが、その後の研究の結果、カブリ抑制性
が単に高温下（約５０〜６０°Ｃ）での経時保存よりも
高温、高湿下（約５０〜６０°Ｃ・相対湿度６０〜９０
％）での経時保存においてより優れることが見出された
。

一方、一般式（ＩＩ）で表される化合物も同様に、本発
明者らにより特願昭６１−１４５３６号でカブリ防止剤
として提案されたが、その後の研究により、上述の一般
式〔Ｉ〕の化合物とは対照的に高温、高湿下よりも高温
下での経時保存において優れたカブリ抑制性を示すこと
が見出された。

本発明者らは、この２つの現象に着目して一般式〔Ｉ〕
の化合物と一般式（Ｉ［）の化合物とを組合わせて使用
した結果、それぞれを単一で用いた最適量よりも少ない
添加量で、両者の相乗効果とみられる単一での特長を更
に強めるという予想し得なかった優れたカブリ抑制効果
が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明の化合物は、感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び
該層に隣接する中間層、フィルタ一層、ハレーション防
止層、保護層、下塗り層など通常の感光材料に設けられ
る構成層の少なくとも１層に含有される。特に好ましい
層としてはハロゲン化銀乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の場合、
一般式〔１〕および〔■〕の化合物いずれも、それぞれ
ハロゲン化銀１モル当り１０１〜１０−１モルの範囲で
用いられるのが好ましく、より好ましくは１０−ｓ〜１
０−２モルである。非感光層に添加する場合は、支持体
上の塗布液に対して１１１２当り一般式〔Ｉ〕およびＣ
Ｉ［）の化合物いずれも、それぞれ１０−５〜１モル、
好ましくは１０−４〜１０−１モル添加されればよい、
また、化合物１１）と化合物（ＩＩ）の割合いは重量比
で１：０．０１〜１：１００の広い範囲で用い得るが、
好ましくは１　：０．１〜１：５０である。

本発明の効果を妨げない範囲において、本発明外の公知
のカブリ抑制剤を用いることもできる。

また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合１、化学
熟成中、化学熟成終了後、及び／又は化学熟成終了後の
乳剤塗布前が好ましく、より好ましいのはハロゲン化銀
乳剤の化学熟成終了時である９本発明の感光材料は、次
の様な種々のタイプの感光材料に適用できる。

例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーボッ
用、カラーネガ用、カラーベーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料に用いることができ
るが、特に多層構成のカラー感光材料への適用が有利で
ある。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ノ１０デン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のｐｉｔ及び／又はｌｌＡｇをフントロールし
つつ逐次同時に添加することにより生成させてもよい、
この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンパーツ
シン法を泪いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀；８剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミツム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリク
ム塩、イリノウム塩（錯塩を含む）、ロノウム塩（錯塩
を含む）及ブ鉄塩（鉛塩を含む）がら選ばれる少な（と
′蔦１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜偉が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい、これらの粒
子において、＋１００１面と１１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、いがなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない６粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう、ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す、）を単独又は数ａ類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
會その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい、増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核、およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は炭
素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒグントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ノオン核、チアゾリジン−２，４−ノオン核、ロ
ーゲニン核、チオバルビッール酸根などの５〜６貝異節
環核を適用することができる。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば***特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９．００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５８゜９５９号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４．２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用
な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０
１号、同２，０７２，９０８号、同２．７３９，１４９
号、同２，９４５，７６３号、米国特許５０５　、９７
９号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国
特許２，２６９．２３４号、同２゜２７０．３７８号、
同２，４４２，７１０号、同２，４５４，６２９号、同
２゜７７６．２８０号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。更にまた米国
特許２，２１３，９９５号、同２，４９３．７４８号、
同２゜５１９．００１号、***特許９２９　、０８０号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤
または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができ
る。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い、増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４３
−４９３６号、同４４−３２７５．３号、同４５−２５
８３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７
号、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４
７−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３
７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、
同４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９
−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２３
７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、
特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同
５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１−
１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５１
９３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４９
１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１
８号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８号、
同５７−１４３８号、５８−１０７５３号、同５８−９
１４４５号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１４
５３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１６６
４７号、米国特許２，６８８．５４５号、同２，９７７
．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５０６．
４４３号、同３，５７８．４４７号、同３，６７２，８
９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，
４７３．５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物、含窒素異面環基で置換されたアミ／ス
チルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９０
号、同３，６３５．７０号に記載のもの）などがある。

米国特許３，６１５，６１３号、同３゜６１５．６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組み合わせは特に有用である。

ハロゲン化凧乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

本発明のカブリ防止剤と併用して使用することのできる
他のカプリ防止剤又は安定剤としては、アザインデンＭ
（ｖｔ）こ４−ヒドロキシ−６−７チル−１，３゜３ａ
、７−チトラザインデン等）、メルカプト置換複索環化
合物（特に２−フルカプトペンゾチ７ゾール、２−フル
カプトベンシイミグゾール、１−フェニル−５−フルカ
プトテトラゾール等と、これらにカルボキシル基やスル
ホ基の如き水溶性置換基を導入したもの）など公知の多
くの化合物を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤のパイングー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如慇合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋さ
せ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いること
により硬膜することができる。

硬膜剤は処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤はＲＤ　１７６４３号の■項のＡに記
載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−７ユニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方で７％ロデン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい０色素
形成力プラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような
写真的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包含さ
れる。

これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。

用いられるＤＩＲカプラー及ＶＤ　ｒ　Ｒ化合物には、
カップリング位に直接抑制前ｑが結合したものと、抑制
剤が２価基を介してカップリング位に結合しており、カ
ップリング反応により離脱した基円での分子内求核反応
や、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるよ
うに結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタ
イミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制
剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していな
いものを、用途により単独で又は併用して用いることが
できる。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピパロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明外の５−ピ
ラゾロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カ
プラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー、インダ
シロン系カプラー等を本発明のカプラーと共に用いるこ
とができる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。

ハロゲン化銀結品表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いて分散すること
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学枯遣等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公
知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、７０−ジツ）ミキサー、超音波装
置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド液中に添加すればよい。分散後又は分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい
。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリノシン酸エステル等の
沸点１５０　’Ｃ以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、ブタ／−ル、クロロホルム、四ｍ　
化ｉ　１　、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等
があり１．又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルインブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メトキシグリコールアセテート、メタ７−ル、エタノー
ル、アセトニトリル、ノオキサン、ツメチルホルムアミ
ド、ツメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリ７ミド、ジエチレングリコールモノフェニルエー
テル、７エ／キシエタ／−ル等が例として挙げられる。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画
像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場
合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導
入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に１８かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助耐として、アニオン性界面活性剤、
／ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カプリ防止剤を用いる
ことがでさる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ７
フ工ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体などが好ましく、その具体例は、米国特許第２，３
６０．２９０号、同２，３３６．３２７号、同２゜４０
３．７２１号、同２，４１８，６１３号、同２，６７５
，３１４号、同２゜７０１．１９７号、同２，７０４，
７１３号、同２，７２８．６５９号、同２゜７３２　、
３００号、同２，７３５，７６５号、同３，７００．４
５３号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８
９号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０３３７号
、同５０−１５６４３８号、同５２−１４６２３５号、
同５５−９５９４８号、同５９−５２４７号、特公昭５
０−２３８１３号等に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いｒこ感光材料には、色
素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができ
る。

画像安定剤としては、例えばハイドロキノン誘導体、没
食子誘導体、７工７−ル誘導体及びそのビス体、ヒトミ
キシクツラン及びそのスピロ体、ヒドロキシクロマン及
びそのスピロ体、ピペリノン誘導体、芳香族アミン化合
物、ペンジノオキサン誘導体、ペンズノオキソール誘導
体、ンリフン原子含有化合物、千オニーチル化合物等が
好ましい、その具体例として英国特許第１．４１０，８
４６号、特開昭４９−１３４３２６号、同５２−３５６
３３号、同５２−１４７４３４号、同５２−１５０６３
０号、同５４−１４５５３０号、同５５−６３２１号、
同５５−２１００４号、同５５−１２４１４１号、同５
９−３４３２号、同５９−５２４６号、同５９−１０５
３９号、特公昭４８−３１６２５号、同４９−２０９７
３号、同４９−２０９７４号、同５０−２３８１３号、
同５２−２７５３４号、米国特許第２，３６０，２９０
号、同２，４１８゜６１３号、同２，６７５．３１４号
、同２，７０１，１９７号、同２，７０４゜７１３号、
同２，７１０，８０１号、同２，７２８，６５９号、同
２，７３２゜３００号、同２，７３５，７６５号、同２
，８１６，０２８号、同３，０６９゜２６２号、同３，
３３１３．１３５号、同３，４３２，３００号、同３，
４５７゜０７９号、同３，５７３．０５０号、同３，５
７４，６２７号、同３，６９８゜９０９号、同３１７０
０．４５５号、同３，７６４，３３７号、同３，９３５
゜０１６号、同３，９８２，９４４号、同４，０１３．
７０１号、同４，１１３゜４９５号、同４，１２０，７
２３号、同４，１５５．７６５号、同４，１５９゜９１
０号、同４，２５４．２１６号、同４，２６８，５９３
号、同４　、２７９　。

９９０号、同４，３３２，８８６号、同４，３６０，５
８９号、同４１４３０゜４２５号、同４，４５２，８８
４号等が挙げられる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカプリ防止、画像のＵｖ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンノヤーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延Ｍ等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲ０１７６
４３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｅ１項記載の化合物であり、現像
遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物で
ある。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／
又はそのプレカーサーを用いてもよい。

感光材料の乳剤層は、感度上昇、フントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミ′ン等の誘導体、チオエーテル
化合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘導体等を
含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることので
きる。蛍光増感側として好ましく用いることのできる化
合物がＲ０１７６４３号の７項に記載されている。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラノエーション防止層の補助層を設けることがで外る。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい、好ましく用いられる帯電防
止剤はＲ０１７６４３号Ｘ［［に記載されている化合物
である。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、ａ−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可視性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ボｌＪｍ化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、プラス、金属、
陶器などが含まれる。

感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ノ）レーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下
塗層を介して塗布されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
出来るエクストルーノヨンコーティング及びカーテンコ
ーティングが待に有ｍであるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選」ζ二と
ができる。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポント、各種レーザー光、発光グイオート光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線、などによって励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれをも用いることがで
きる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長
い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、
間欠的に行なわれてもよい。

本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８°Ｃから５０°Ｃの開で用い
られ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あ
るいは色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適
用できる。

黒白写真処理は現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
Ｍ（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、アス
コルビン酸など単独もしくは組合わせて用いることがで
きる。

現像液には、その他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ　ｔ
（緩衡剤、カプリ抑制剤などを含み、さらに必要に応じ
て溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤など含んでもよい。

なお、現像主薬を感光材料中に含有されて、アルカリ洛
中で処理する型のいわゆる生薬内臓型感材にも本発明を
適用することができる。

次に色素像を形成させる場合には、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液を用いる０発色現像主薬は公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類を用
いることができる。

カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のようなｐＨ４１衛剤、
ハロゲン塩、および右眼カブリ防止剤、硬水軟化剤、保
恒剤、ベンノルアルコール、エチレングリコールの如き
有機溶剤１、四級アンモニワム塩、アミンの如き現像促
進剤などを含んでいてもよい。

カラー現像後の処理は通常、漂白処理される。

漂白液は定着処理と同時に行ってもよく、別々でもよい
。漂白剤としては、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、
クロム（ＩＶ）、ｇｌｉ！（ＩＩ　）などの多価金属の
化合物、過硫酸類などが用いられる。

例えばフェロシアン化物、重クロム酸塩、鉄、コバルト
の有眠錯塩、エチレンノアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、などを用いることがで
きる。

【実施例１ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例−１ 沃化銀２．０モル％を含み他は臭化銀からなる沃臭化銀
乳剤を金及び硫黄増感法により最高高度まで化学熟成し
て、高感度沃臭化銀乳剤を得た。

次いで乳剤を等分して下記第１表の如く、本発明の化合
物（〔■〕または（ｎ）の単独使用ならびに併用）及び
比較化合物を添加し、さらに硬膜剤としてホルマリンを
、塗布助剤としてサポニンをそれぞれ適量加えた。

これらの乳剤を下引済みのポリエステル支持体上に銀量
が３ｇ／糟２になるよう均一塗布、乾燥して２２種の試
料を得た（Ｎｏ、　１−２２）。

以上のように作成した写真材料を７レツシユ試料として
室温下で３日間放置したもの、及び温度５５℃下に３日
間のものと、温度５０℃相対湿度８０％下に３日間それ
ぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した。

この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理ａ［Ａ］にて３５℃で３０秒
の現像をおこない定着したのち、水洗乾燥して感度測定
をした。

処理液［Ａ　Ｉ（黒白写真感光材料用現像液）１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　　　１．５ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　３０ｇ５−二トロイングゾー
ル　　　　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　５５゜水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　
３０゜硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０゜グルタルアルデヒド（２５％）　
　　　　　　５２水を加えて全量を１１とする。

得られた結果を下記第１表に示す。

但し、カプリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカプリ値＋０．５の位置の感度から、比較試料（
Ｎｏ、１）の自然放置３日のものを１００として表した
相対感度で表し、〃ンマは特性曲線上に上記第１表から
も明らかな如く、本発明に係る試料は、いずれも苛酷な
保存条件下にも拘らず、カブリの発生とガンマの劣化が
抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されている
ことが判る。

実施例−２ 平均粒径１．２μの高感度ネガ用沃臭化銀乳剤（沃化銀
６．０モル％含有）を金および硫黄増感剤で最高感度ま
で化学熟成した。

次いで、緑感性増感色素として、５．５′−ジフェニル
−９−エチル−３，３′−ノーγ−スルホプロピルオキ
サカルボシアニンナトリウム塩の適量を加え、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤を作成した。

次いで、ｔｓ　ａ　ｆン化銀１モル当り、マゼンタカプ
ラーとして、１−（２，４，６−）リクロロフェニル）
−３−［３−（２，４−ノーｔ−アミルフェノキシアセ
トアミド）ペンツアミド］−５−ピラゾロンを８０．、
カラードマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−
）クロロフェニル）−４−（１−す７チルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してか
らトリクレジルホス７エー　）　１２０．、酢酸エチル
２４０　ｘ　ｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７．５
％ゼラチン水溶ｇ５５０ｚｌの溶液中に乳化分散したカ
プラー溶液を前記の乳剤に添加した。

乳剤を１８分割して１部をそのままブランク試料とし、
他に下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に係
る化合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたのち
に、ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ノ
クロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加してハ
ロゲン化銀乳剤とした。

この乳剤を銀が３．０ｇ／ｘ”になるように下引済みの
トリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料とし
た（Ｎｏ、２３〜４０）。

得られたフィルム試料は実施例−１と同様の条件で強制
劣化試験を施してから、通常の方法でウェッジ露光し、
下記のカラー用処理工程に従いカラー現像した。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。

なお表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感度
はブランク試料の自然放置３日のものく試料Ｎ　ｏ、２
３）を１００として表した場合の相対感度である。又、
ガンマは直線部の傾きで表示しである。

処理工程〔処理温度３８“Ｃ〕　　　処理時間発色現像
　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　
　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　
　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　１
分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理ｅＭｉ成は下記の如く
である。

〔発色現像液〕

４−７ミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　４．７５゜
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５゜ヒド
ロキシルアミン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリフ
ム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３
ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１！とじ、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０，
６に３８Ｉ整する。

〔漂白液〕

エチレンノアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０ｇ エチレンノアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．Ｏｇ水
水酸酸　　　　　　　　　　　　　　１ｏ、０ｇ水を加
えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整
する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．Ｏｙ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６２メタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３２水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダックス（小西六写真工業株式会社ｓり７．５ｚ
ｉ’ 水を加えて１１とする。

第２表の結果から、本発明の化合物［１）と化合物（Ｉ
Ｉ）とを組合わせて使用することにより、従米知られて
いる化合物または本発明の化合物〔Ｉ〕、化合物（ＩＩ
）の単一使用に比べて、高温および高温・高湿のいずれ
の強制劣化試験に対しても、優れたカプリ抑制性が得ら
れることが判る。

実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料（比
較）を作製した。

第１層：ハレーシ５ン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 ＃Ｓ２Ｓ２層間中 ゼラチン層 第３Ｎ＝赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀：５モル％ （平均粒径０．５μｓ） 銀塗布量・・・１．７９ｇ／ｒ２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して６　Ｘ　１０
−’モル 増感色素■・・・・・・ｆｆ１１モルに対して３Ｘ１０
’−’モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
モルトリクレノルホス７ヱート塗布量 ０．３１１／１１２ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．７μ醜 銀塗布量・・・・・・１．４ｇ／ｍ” 増感色素Ｉ・・・・・・Ｉｔ１モルに対して３Ｘ１０−
’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−’モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０゜０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジルホス７ヱート塗布量 ０．２ｚ１／ｍ２ 第５層：中間層 第２層と同じ 第３Ｎ＝赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　沃化銀：４モル％ 平均粒径０．５μ鰺 銀塗布量・・・・・・１．０ｇ／ｍ” 増感色素面・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ　１０−
５モル 増感色素■・・・・・・根１モルに対してＬＸ　１０−
’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホス７エー）！布量 １．４署ｌ／曽２ ！ｊｉ？、ｆｉｌｒ緑感性高感度ｌＬ剤層沃央化銀乳剤
　　　　沃化銀：５モル％平均粒径０．７５μ輸 銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／１１２増感色素■・・
・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルホス７よ一ト塗布量 ０．８ｚｉ’／ｗ２ 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　沃化銀＝６６モル％平均径０．
７μ（２） 銀塗布量・・・・・・０．５ｇ７ｍ　’カプラーＹ・・
・・・・銀１モルに対して０．１２５モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．３ａｌｌ論２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀：６モル％平均粒径０．８
μｍ 銀塗側Ｆ・・・・・０．６ｇ／鋤２ カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．０４モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０、１ａｌｌ論２ 第１１層：保護層 トルメチルメタアクリレート粒子（直径１．５μ論）を
含むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはＦリクレシルホス７エートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。

各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。

以上の如くして作製した試料を試料４１とした。

試料を作るのに用いた化合物。

増感色素Ｉ：アンヒドロー５，５′−シクロロー３，３
’−シー（７−スルホプロピル）−９−二チルーチアカ
ルポジ７ニンヒドロキシド・ピリノウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ノ（
γ−スルホブａピル）−４，５，４’、５’−ノペンゾ
チ７カルポシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩
増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５９５′−ジク
ロロ−３，３′−シー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５．６．５’、６’−テトラ
クロロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（β−〔β
−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミダゾ
ロカルボカプラーＢ リ カプラーＣ Ｈ カプラーＤ １；Ｈコ カプラーＦ Ｈ 前記の比較用ブランク試料の乳剤層は、いずれも前記の
増感色素を添加して後に熟成停止剤として公知の４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデンをハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加し、これをブ
ランク乳剤としたものである。

次いで、本発明及び比較用のカプリ防止剤を、それぞれ
第３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、前
記の如くカプラー、トリクレノルホス７ヱート等を添加
して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ノクロ
ロトリアジンナトリウムの適量を加え調整して１６種の
試料を重層塗布した（Ｎ　ｏ、４２−５７）。

得られた多層のカラー感光材料を実施例−２と同様に保
存性試験のための処理を行ってから、通常のフェ７ゾ露
光をしてのち実施例２と同様のカラー処理を行った。

得られたカラーセンシトメトリー結果を下記第３表に示
す。

なお表中のカプリはベース濃度を差引いた値を示し、感
度はブランク試料（Ｎｏ、４１）の自然放置３日におけ
る赤感性層の感度を１００として表した場合の相対感度
である。

第３　！（Ｍ） 第３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても苛酷な保存条件下にも拘らず各感光層
のバランスも良く、感度低下のないカプリ抑制性が得ら
れることが明らかである。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６２年５月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１つ
   と、下記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも１
   つとを組合わせて含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環（いずれ
   もキノン型を含む）を表し、Ｆは弗素原子を表す。Ｙお
   よびＹ′はベンゼン環またはナフタレン環に置換可能な
   置換基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。ｍおよびｍ′
   は各々１〜５の整数を表し、ｎおよびｎ′は各々１〜３
   の整数を表し、ｍ＋ｎ≦８、ｍ′＋ｎ′≦８である。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子または酸素
   原子を含み５員または６員複素環を形成するのに必要な
   原子群を表し、該Ｑによって形成される環は更に炭化水
   素環、複素環が縮合していてもよい。Ｚは芳香族基また
   は複素環基を表す。〕