JPS6255644A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に感光材料の経時保存中に於けるカブリの発生が防
止されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

【従来技術】

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と言う）の
感度を高める方法として、ハロゲン化銀写真乳剤を化学
増感することはよく知られている。 その代表的なものとして、硫黄増感法、貴金属増感法あ
るいは還元増感法などが知られており、又これら化学増
感法を組合せることにより感光材料の感度を更に高め得
ることも当分針での常識である。 これらの増感法については、例えばティー・エソチ・ジ
ェームス（Ｔ　、　Ｈ、Ｊ　ａ＋ｏｅｓ）１ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・７オトグラフイツクプロセス（ＴｈｅＴ
　ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ　ｈｏｔｏＨｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ）＠　４版（Ｍａｃｍｉｌｌａ
口社刊、１９７７年）１４９〜１６０頁に記載されてい
る。 しかしながら、これらの増感法は感光材料の貯蔵中にカ
ブリを発生しやすい重大な欠点を有している。この対策
として、多くのカブリ防止剤あるいは安定剤などが提案
されており、例えば米国特許２，４４４，６０７号、同
２，７１６，０６２号等に記載のポリアザインデン化合
物あるいはビー・グラ７キデス（Ｐ、　　Ｇ　１ａｆｋ
ｉｄｅｓ）？シミー、工、フイノイーク、７オトグラフ
イツク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐ　ｈｙｓｉｑｕｅＰ　
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　３版（Ｐ　ａｕｌ　Ｍ
　ｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）に記載の複素環系メル
カプト化合物などが知られている。又、これら化合物を
他の化合物と一定の割合で組合せ使用することも当分野
では周知である。 しかしながら、上記の従来技術ではハロゲン化銀乳剤を
最高感度まで化学増感した場合、感光材料の経時保存中
に発生するカブリの制御が不充分であり、高温迅速現像
処理、例えば３０℃以上の高温現像に対してカブリ抑制
性が着しく低下し、かつ現像処理安定性に乏しいなど、
満足できない現状である。

【発明の目的】

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料の経時保存中において安定した
写真特性を維持できる、安定剤、カブリ抑制剤を含有し
た感光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、現像抑制にもとづく感度の低下
や階調の軟化を招く−恐れの少ないカブリ抑制剤を含有
した感光材料を提供することである。 更に第３の目的は、高温現像処理、特に３０°Ｃ以上で
現像した時にカブリの発生が着しく抑制された感光材料
を提供することである。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀乳剤Ｎ＊たはその隣
接層中に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なく
とも１つと、アザインデン化合物及び含窒素複素環系メ
ルカプト化合物から選ばれた少くとも１つを組合せて含
有せしめた感光材料により達成される。 一般式ＣＩ） 式中、Ｑは窒素原子と共にインダゾール環またはベンシ
イミグゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す、、Ｙｌ及びＹｌは各々、水素原子、脂肪族基、芳香
族基、−ＣＯＲまたは一３Ｏ２Ｒを表わし、Ｒは脂肪族
基または芳香族基を表わす。 Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シア７基またはニ
トロ基を表わし、Ｉｆｉは０，１虫たは２の整数を表わ
す。 以下、本発明をより具体的に詳述する。 上記一般式（１）において、Ｙ’、Ｙｌ及びＲで表わさ
れる脂肪族基は置換基を有してもよく、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基等を挙げることができる
。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８（より
好ましくは１〜６）の直鎖または分岐のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、Ｅ−ブチル基、
ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としでは、好
ましくは炭素数３〜８（より好ましくは３〜４）のアル
ケニル基、例えばアリル基、ブテニル基等が挙げられる
。シクロアルキル基としては、好ましくは３〜８貝（よ
り好ましくは５〜６貝）のシクロアルキル基、例えばシ
クロプロピル基、シクロペンチン基、シクロヘキシル基
等が挙げられる。Ｙｌ、Ｙｌ及びＲで表わされる芳香族
基も置換基を有してもよく、アリール基例えばフェニル
基、ナフチル基等を挙げることができる。 これらの脂肪族基及び芳香族基が有しでもよい置換基と
しては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、シア７基、アルキル基、アルケニル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルアミ７基、アリールアミ７基、アルフキジカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環基等が挙
げられる。 Ｘで表わされるハロゲン原子は例えば塩素原子、臭素原
子など、アルキル基は例えば炭素数１〜４の低級アルキ
ル基（メチル基、エチル基等）、アリール基は例えばフ
ェニル基など、アラルキル基は例えばベンジル基など、
アルコキシ基は例えばメトキシ基、エトキシ基などであ
る。 上記一般式〔Ｉ〕で示される本発明に係る化合物は、ク
レープ・ホフマン着：イミグゾールとその誘導体、第１
部、　１９５３年、２５８頁（複素環化合物の化学）ま
たは大田正樹者二大有機化学１５巻・複素環式化合物Ｉ
Ｉ　（１９５８）、２３８頁等に記載の一般合成法に準
じて合成することができる。 次に本発明に用いられるアザインデン化合物はヒドロキ
シボリアザインデンであり、好ましくはヒドロキシテト
ラザインデン及びヒドロキシペンタザインデンである。 その中、特に好ましい化合物は下記一般式（Ｉｆ）で示
されるヒドロキシ−１゜２ｙ３ａｙ７−チトラザインデ
ン又はヒドロキシ＝１．３，３ａ、７−チトラザインデ
ンである。 一般式〔■〕 式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わ
し、Ｒ２は脂肪族基または芳香族基を表わす。■は１ま
たは２の整数を表わし、Ｒ２の２個が互いに結合して炭
素環を形成してもよい。ヒドロキシ基の結合位置はテト
ラザインデン核の４位または６位である。 上記Ｒ’及びＲ２で表わされる脂肪族基としてはアルキ
ル基が、芳香族基としてはアリール基が好ましいがこれ
に限定されるものではなく、アラルキル基等も挙げるこ
とができる。 Ｒ１及びＲ２で表わされるアルキル基としては、炭素数
１〜８（好ましくは１〜４）の直鎖または分岐のアルキ
ル基で例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等が挙げられる。 Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。 Ｒ’及びＲ２で表わされるアラルキル基としては、例え
ばベンジル基、７エネチル基等が挙げられる。 これらアルキル基、アリール基またはアラルキル基は置
換基を有してもよく、好ましい置換基としてハロゲン原
子、ヒドロキシ基、カルボキン基、スルホ基、シアノ基
等を挙げることができる。 上、記一般式（ＩＩ）で示されるテトラザインデン化合
物は、例えば米国特許２，４４４，６０７号、同２，７
１６゜０６２号あるいはジャーナル・オブ・オーがニッ
ク・ケミストリイ（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ）、１
９５９年、２４巻。 ７７９〜８０１頁、同誌、１９６０年、２５巻、３６１
〜３６６頁等に記載の方法に従って容易に合成すること
ができる。 次に本発明に用いられる含窒素複素環系メルカプト化合
物は、通常当分野にて用いられるものであれば、いずれ
でもよいが、好ましい化合物は下記一般式（ＩＩ［）で
示される。 一般式（ＩＩＩ） 、、２−。 Ｎ　：　Ｃ−ＳＮ 式中、Ｚは炭素原子及び窒素原子と共に５〜６貝の複素
環を形成するに必要な原子群を表わす。 この複素環は更に炭素環と縮合してもよく、好ましい複
素環として例えばトリアゾール、トリアノン、ピリミジ
ン、テトラゾール、イミダゾール、チアジアゾール、オ
キサジアゾール、ペンシイミグゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、プリン
等を挙げることができる。 Ｍは水素原子、アイレカリ金属原子（ナトリウム、カリ
ウム等）、アンモニウム基、カルボキシ基、アルキル基
（メチル基、エチル基、ブチル基ｈ４）、アラルキル基
（ペンシル基、７エネチル基等）、カルボキシ基、カル
ボキシアルキル基（カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基等）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基
（エチルカルバモイル基）等が挙げられるが、水素原子
、アルカリ金属原子、アンモニウム基が好ましい。 上記複素環は一般的な置換基を有していでもよく、好ま
しい置換基としてハロゲン原子、ヒドロキシ′基、アミ
７基、二）・口塞、シアノ基、カルボキシ基及びその塩
、スルホ基及びその塩、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スル
ホニルアミ７基、アルキル基、アルケニル基、アリール
基等が挙げられる。 複素環が有してもよいアルキル基は置換基を有するもの
を含む。好ましいアルキル基は炭素数１〜８（特に１〜
４）のものである。置換基としては、ヒドロキシ基、シ
アノ基、アルコキシ基、未置換、モノ置換もしくはジ置
換アミ７基、モルホリフ基、遊離もしくはエステル化さ
れたカルボキシ基、遊離もしくはエステル化されたスル
ホ基、アリール基などが挙げられる。例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シプロピル基、ジエチルアミノメチル基、モルホリノメ
チル基、ベンノル基、７エネチル基、カルボキシメチル
基などが置換アルキル基の具体例として挙げられる。 アルケニル基もまた置換基を有するものを含む。 好ましいアルケニル基は炭素数３〜８（特に３〜４）の
ものである。置換基としては、アルキル基の置換基とし
て述べたと同様のものが挙げられる。 アルケニル基の具体例としては、アリル基、ブテニル基
、オクテニル基などが挙げられる。 アリール基もまた置換基を有するものを含む。 好ましいアリール基は炭素数６〜１２のもので、置換基
としては上記アルキル基−め置換基として述べたと同様
のものの他、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。 アリール基の具体例としては、７エ二ル基、トリル基な
どが挙げられる。 上記一般式（Ｉ［［）で示される含窒素複素環系メルカ
プト化合物は、例えば米国特許１，７５８，５７６号、
同２，４０３，９２７号、同２，８２４，００１号、同
２，８４３，４９１号、特公昭４０−２８４９６号等に
記載の方法により容易に合成できる。また、ある種のも
のは市販品として入手できる。 以下に本発明に用いられる一般式ＣＩ）、一般式〔■〕
及び一般式（Ｉ［Ｉ）の具体的化合物例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 例示化合物〔Ｉ〕 ■ ■ Ｉ−８ ■ Ｃ，Ｈ。 Ｃ）１２ｃｌ１２ｃＯＯ）１ Ｃ０（Ｃ）１２）２ＣＯＯＨ ■　−１５ ■　−１６ Ｃｏ（Ｃ１１２）２ＣＯＯＨ ■ ■　−２２ ■ Ｉ　−２３ ■　−２４ ■ ■ ■　−２８ ■　−３１ ＣＯ（ＣＨ，）２ＣＯＯＨ Ｈ 例示化合物［１１） ＩＩ−１ｎ−２ ［［−３ｌｌ−４ １１−５ｌｔ−６ ｎ−７ｌｌ−８ ０Ｈ（、ｌｌ′１ １１−９　　　　　　　　　　　　　　ｎ−１０ＩＩ−
１１ｌｌ−１２ ＴＩ−１３ＩＩ　−１４ ＩＩ−１５Ｉ［−１６ ！１ 例示化合物〔■〕 ■−ｉ［［−２ ［１−５Ｉ［［−６ ］１−９［−１０ ■１１　　　　　　　　　　　　ｌｌｌ−１２■１３　
　　　　　　　　　　　　　ＩＩＩ　　１４ｂｔ！ ■−１５ｍ−１６ １−１７ｎｕ−１８ ［−１９１［ｌ−２０ Ｉ［［−２１ｍ−２２ ■−２３ｌｌｌ−２４ Ｉ［［−２５Ｉ［［−２６ ■−２９ 前記本発明の化合物は、それぞれ感光材料のハロゲン化
銀乳剤層及び該層に隣接する中間層、フィルタ一層、ハ
レーション防止層、保ｖＩ層、下塗り層など通常の感光
材料に設けられる構成層の少な（とも１層に含有される
。特１こ好ましい層としてはハロゲン化銀乳剤層である
。 本発明の化合物は、水または親水性有機溶媒、例えばメ
タノール、エタノール、アセトン、メチルセロソルブ等
に溶解して用いるが、あるいはアニオン性界面活性剤で
可溶化した水溶液として乳剤中に添加する。 本発明の化合物は、それぞれ別個に溶解して別々に添加
してもよく、また２種もしくは３種を同一容器内で溶解
して同時に添加してもよい。 添加量は、感光材料や化合物の種類などにより一様では
ないが、一般式〔Ｉ〕、（Ｉｔ）及び〔■〕のいずれの
化合物も、それぞれハロゲン化銀１モル当’）　Ｉ　Ｘ
　１．０−６〜ｌＸｌ０−２モルの範囲で用いるのが好
ましく、より好ましくはｌＸｌ０−ｓ〜ｌＸｌ０−３モ
ルである。また、化合物〔Ｉ〕と化合物［１１）及び（
ＩＩＩ）の割合いは重量比でに０．０１〜１　：１００
の広範囲に用いられるが、特に好ましくは１：０．０５
〜１：５０の混合比である。 その添加時期は任意の工程でよいがハロゲン化銀乳剤の
場合には化学熟成中、化学熟成終了後、または乳剤塗布
直前に添加されるのが好ましい。 本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。 例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーネが用、カラーベーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料に用いることができ
るが、特に多層構成のカラー感光材料への適用が有利で
ある。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、へロデン化鈑として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、／Ｘロデン化銀結晶の！Ｉ２
＆界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イ
オンを混合釜内のｐＨ及び／又はｐＡｇをフントロール
しつつ逐次同時に添加することにより生成させてもよい
。この方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバー
ジョン法を用いで、粒子のハロゲン組成を変化させても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をフン
トロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加、し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及Ｖ／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、ｐｏｏ１面と１ｌｌｌ１面の比率は任意の
ものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つも
のでもよ（、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイＸ：分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（
多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分
布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散
乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったと
きに、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径
は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算
したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合しても
よい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよ〜・。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増′感法
、金その他の貴金属化合物を用し）る貴金属増感法など
を単独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核、およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイ
ミグゾール核、キノリン核などである。これらの核は炭
素原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリノン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６貝異節
環核を適用することができる。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば***特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３　、６５６　。 ９５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２
１７号、同４，０２５゜３４９号、同４，０４６，５７
２号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１
４０３０号、同５２−２４８４４号等に記載されたもの
を挙げることができる。また緑感光性／％ロデン化銀乳
剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特
許１，９３９，２０１号、同２．０７−２，９０８号、
同２．７３９，１４９号、同２．４５４，６２９、米国
特許５０５　、９７９号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をそ
の代表的なものとして挙げることができる。さらに、赤
感光性ハロゲン化銀乳剣に用いられる有用な増感色素と
しては、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同２゜
２７０．３７８号、同２，４４２，７１０号、同２，４
５４，６２９号、同２゜７７６．２８０号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更にまた米国特許２，２１３，９９５号、同２，
４９３，７４８号、同２゜５１９．００１号、***特許
９２９　、０８０号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光
性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利
に用いることができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４３
−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５８
３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７号
、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４７
−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３７
４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、同
４８−４１２岬号、同４８−４１２０４号、同４９−６
２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２３７５
号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、特開
昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１−１５
１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５１９３
２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４９１７
号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１８号
、同５４−８０１１８号、同５６．２５７２８号、同５
７−１４３８号、５８−１０７５３号、同５８−９１４
４５号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１４５３
３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１６６４７
号、米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７．２
２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５０６，４４
３号、同３，５７８，４４７号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，７６９，３０１号
、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号に
記載されている。 増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，
４７３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、含窒
素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物（例え
ば、米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）などがある。米国特許３，６１５
，６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７゜
２９５号、同３，６３５，７２１号に記載の組み合わせ
は特に有用である。 へロデン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、へロデン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。 カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許２゜１３１．
０３８号、同３，３４２，５９６号、同３，９５４，４
７８号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許３，１４
８．０６７号に記載されたピリリウム塩、及び特公昭５
０−４０６６５号に記載されたホスホニウム塩等の４級
オニウム塩類；米国特許３，２３６，６５２号、特公昭
４３−１０２５６号に記載されたカテコール類、特公昭
５６−４４４１３号に記載されたレゾルシン類、及び特
公昭４３−４１３３号に記載された没食子酸エステル等
ののポリヒドロキシベンゼン類：***特許１，１８９，
３８０号に記載されたテトラゾール類、米国特許３，１
５７，５０９号に記載されたトリアゾール類、米国特許
２，７０４，７２１号に記載されたベンゾトリアゾール
類、米国特許３，２８７゜１３５号に記載されたウラゾ
ール類、米国特許３，１０６゜４６７号に記載されたピ
ラゾール類、米国特許Ｚ、２７１゜２２９号に記載され
たイングゾール類、及び特開昭５９−９０８４４号に記
載されたポリマー化ベンゾトリアゾール類等のアゾール
類や米国特許３，１６１，５１５号に記載されたピリミ
ジン類、米国特許２，７５．１，２９７号に記載された
３−ピラゾリドン類、及び米国特許３，０２１，２１３
号に記載されたポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピ
ロリドン類等のへテロ環化合物類；特開昭５４−１３０
９２９号、同５９−１３７９４５号、同１４０４４５号
、英国特許ｆＪｆＪ１，３５６，１２４号、米国特許第
３゜５７５．６９９号、同３，６４９，２６７号等に記
載された各種の抑制剤プレカーサ；米国特許３，０４７
，３９３号に記載されたスルフィン酸、スルフォン酸誘
導体；米国特許２，５５６，２６３号、同２，８３９，
４０５号、同２，４８８，７０９号、同２，７２８，６
６３号に記載された無機塩類等がある。 へロｒン化銀乳剤のバイングー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用ν・ることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、パイングー（又は保護コロイド）分子を架橋さ
せ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いること
により硬膜することができる。 硬膜剤は処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤はＲＤ　１７６４３号のπ項のＡに記
載の化合物である。 感、光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水下ス）を含有さ
せることができる。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理にお−・で、芳香
族第１級アミン現像剤（例えばｐ−７ｘニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方で７１０デン化銀カラ
ー写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性で木。でれ、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい９色素
形成力プラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような
写真的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包含さ
れる。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した幕内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとルでは、本発明外の５−ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー、イング
ゾロン系カプラー等を本発明のカプラーと共に用いるこ
とができる。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いて分散すること
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公
知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バイングー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、７０−ノットミキサー、超音波装
置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする
親木性コロイドミルに添加すればよい。分散後又は分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい
。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、７タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり
、又水溶性有機溶媒としては、７セトン、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシ
グリコールアセテート、メタ７−ル、エタノール、アセ
トニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド、ジ″エチレングリコールモノ７ヱニルエーテル、
フェノキシエタノール等が例として挙げられる。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画
像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場
合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導
入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体などが好ましく、その具体例は、米国特許第２，３
６０，２９０号、同２，３３６，３２７号、同２゜４０
３．７２１号、同２，４１８．６１３号、同２，６７５
，３１４号、同２゜７０１．１９７号、同２，７０４，
７１３号、同２，７２８，６５９号、同２゜７３２．３
００号、同２，７３５，７６５号、同３，７００，４５
３号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８９
号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０３３７号、
同５０−１５６４３８号、同５２−１４６２３５号、同
５５−９５９４８号、同５９−５２４７号、特公昭５０
−２３８１３号等に記載されている。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができる
。 画像安定剤としては、例えば、ハイドロ、キノン誘導体
、没食子酸誘導体、フェノール誘導体及びそのビス体、
ヒドロキシクマラン及びそのスピロ体、ヒドロキシクロ
マン及びそのスピロ体、ピペリジン誘導体、芳香族アミ
ン化合物、ベンゾジオキサン誘導体、ペンズジオキソー
ル誘導体、シリコン原子含有化合物、千オニーチル化合
物等が好ましい。その具体例として英国特許第１，４１
０，８４６号、特開昭４９−１３４３２６号、同５２−
３５６３３号、同５２−１４７４３４号、同５２−１５
０６３０号、同５４−１４５５３Ｑ号、同５５−６３２
１号、同５５−２１００４号、同５５−１２４１４１号
、同５９−３４３２号、同５９−５２４６号、同５９−
１０５３９号、特公昭４８−３１６２５号、同４９−２
０９７３号、同４９−２０９７４号、同５０−２３８１
３号、同５２−２７５３４号、米国特許間２，４１８，
６１３号、同２，７１０゜８０１号、同２，７３５，７
６５号、同２，８１６，０２８号、同３，０６９゜２６
２号、同３，３３６，１３５号、同３，４３２，３００
号、同３，４５７゜０７９号、同３　、５７３　、０５
０号、同３，５７４，６２７号、同３，６９８゜９０９
号、同３．７’００，４５５号、同３，７６４，３３７
号、同３，９３５゜０１６号、同３，９８２，９４４号
、同４，０１３，７０１号、同４，１１３゜４９５号、
同４，１２０，７２３号、同４，１５５，７６５号、同
４，１５９゜９１０号、同４，２５４，２１６号、同４
，２６８，５９３号、同４　、２７９　。 ９９０号、同４，３３２，８８６号、同４，３６０，５
８９号、同４，４３０゜４２５号、同４，４５２，８８
４号等が挙げられる。 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでぃてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ１７６
４３号のｘＸＩ項１３−０項記載の化合物であり、現像
遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物で
ある。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／
又はそのプレカーサーを用いてもよい。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、千オニーチル化
合物、チオモルホリン類、４ｔＩｋアンモニウム化合物
、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘導体等
を含んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることので
きる。蛍光増感剤としで好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ１７６４３号のＶ項に記載されでいる。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジエーシタン防止層の補助層を設けることができる。 これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及Ｖ／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ１７６４３号ＸＩ［［に記載されている化合
物である。 感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可視性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。 感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止層、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下塗
層を介して塗布されてもよ′い。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
出来るエクストルージタンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線、などによって励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれをも用いることがで
きる。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒がら１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長
い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、
間欠的に行なわれてもよい。 本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８℃から５０°Ｃの間で用いら
れ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理ある
いは色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適用
できる。 黒白写真処理は現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノ７エ７−ル）、アス
コルビン酸など単独もしくは組合わせて用いることがで
きる。 現像液には、その他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩
衝剤、カブリ抑制剤などを含み、さらに必要に応じて溶
解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤など含んでもよい。 なお、現像主薬を感光材料中に含有されて、アルカリ浴
中で処理する型のいわゆる生薬内臓型感材にも本発明を
適用することができる。 次に色素像を形成させる場合には、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液を用いる。発色現像主薬は公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えば７ヱニレンジアミン類を用
いることができる。 カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、およｔ／　１７ン酸塩のようなｐＨ緩衝
剤、ハロゲン塩、および有機カブリ防止剤、硬水軟化剤
、保恒剤、ベンジルアルコール、エチレングリコールの
如き有機溶剤、゛、四級アンモニウム塩、アミンの如き
現像促進剤などを含んでいてもよい。 カラー現像後の処理は通常、漂白処理される。 漂白液は定着処理と同時に行ってもよく、別々でもよい
。漂白剤としては、鉄（ｎ）、コバルト（１）、クロム
（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属、の化合物、過硫酸
類などが用いられる−０ 例えば７ヱロシアン化物、重クロム酸塩、鉄、コバルト
の有機錯塩、エチレンノアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、などを用いることがで
きる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例−１ 沃化銀２．０モル％を含み他は臭化銀から成る高感度Ｘ
線用沃臭化銀乳剤を、金および硫黄増感法により最高感
度まで化学熟成した。 次いで、乳剤を１８等分割し、下記ｆ＄１表の如く本発
明に係る化合物を組合わせてそれぞれ添加し、充分に吸
着せしめたのち、塗布助剤としてサポニンのｍｘおよび
硬膜剤としてホルマリンの適ｔを添加して乳剤を調製し
た。 得うした乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量
が３ｇ／ｌ１１２になるように均一塗布してから乾燥し
て本発明に係る試料を作成した（Ｎ　ｏ、　１〜１８）
ａ 以上のように作成した写真材料を７レツシエ試料として
室温下で３日間放置したもの、及び温度６５℃相対湿度
５０％下に３日間放置した強制劣化経時試料を作成した
。 この後、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ＝）を蛍
光体として含有したスクリーンを用いてＸ線露光を行い
、次いで下記処理液［Ａ］にて３５℃で３０秒の現像を
おこない定着したのち、水洗乾燥して感度測定をした。 処理液［Ａ］（黒白写真感光材料用現像液）１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　１．５ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロイングゾール
　　　　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　５，０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　
３０ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０ｇグルタルアルデヒド（２５％）
　　　　　　　　５ｇ水を加えて全量を１見とする。 得られた結果を下記第１表に示す。 但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値＋０．５の位置の感度から、比較試料（
Ｎｏ、１．）を１００として表わした相対感度で表わし
、〃ンマは特性曲線上における直線部の傾斜で示しであ
る。 琺′初６ 上記第１表からも明らかなように、本発明の化合物であ
る一般式（１）に、テトラザインデン化合物（一般式〔
■〕）及び／又は含窒素複素環系メルカプト化合物（一
般式〔■〕）を組合せて用いることにより、それぞれの
単用あるいは化合物（ＩＩ）と化合物［Ｉ［［）の組合
わせに比べ、苛酷な保存条件下でのカプリ発生が抑えら
れ、本発明に係る併用での相乗効果が得られることが判
る。 実施例−２ 沃化銀７モル％を含む平均粒径１．２μの沃臭化銀乳剤
を金お上り硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。 次いで、緑感性増感色素として、５，５′−ジフェニル
−９−エチル−３，３′−ジーγ−スルホプロピルオキ
サカルボシアニンナトリウム塩の適量を加え、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤を作成した。 次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−（２，４，６−）リクロロ７工二ル）−３−
［３−（２，４−ジ−ｔ−７ミルフエノキシアセトアミ
ド）ペンツアミド］−５−ピラゾロンを８０ｇ、カラー
ドマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−）リク
ロフェニル）−４−（１−す７チルアゾ）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミド７ニリノ）
−５−ピラゾロンを２．５Ｆｉそれぞれ秤量してからト
リクレジルホス７エー　）　１２０ｇ、酢酸エチルＺ４
０ＩＩｌ（ｌを混合して加温溶解し、次いでトリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム５Ｆｌと７．５
％ゼラチン水溶液５５０Ｊの溶液中に乳化分散したカプ
ラー溶液を前記の乳剤に添加した。 この乳剤を１３分割して下記第２表に示したように本発
明に係る化合物を単独あるいは組合せてそれぞれ添加し
、充分に吸着せしめたのちに、ゼラチン硬膜剤として２
−ヒドロキシ−４，６−ノクロロトリアジンナトリウム
の適量を一律に添加してハロゲン化銀乳剤とした。 この乳剤を銀が３．Ｏｇ、／ｍ２になるように下引済み
のトリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料と
した（Ｎ　ｏ、１９−３１）。 得られたフィルム試料を第２表に示したようにフレッシ
ュ試験及び強制劣化経時試験を行ってから、通常の方法
でウェッジ露光し、下記のカラー用処理工程に従いカラ
ー現像した。　得られたピースから求めたカラーセンシ
トメトリー結果を次の！＃２表に示す。 なお表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感度
はブランク試料の自然放置３日のもの（試料Ｎｏ、１９
）を１００として表わした場合の相対感度である。又、
〃ンマは直線部の傾きで表示しである。 処理工程〔処理温度３８℃〕　　　処理時間発色現像　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　
　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　４．７５
ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４，２５゜ヒ
ドロキシルアミン１／２硫酸塩　　　　２，０ｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　　３７．５ＦＫ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢
酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　ｉ、ｏ。 水を加えてＩＱとし、ｐＨ１０，６に調整する。 〔ン票白剤〕 エチレンノアミンチトラ酢酸鉄７ン干ニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
，０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２−アンモニウム塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．０ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１
５０．Ｏｇ氷酢１！５！１０　、　Ｏｍ　Ｑ 水を加えて１見とし、アンモニウム水を用いてｐＨ６，
０に調整する。 〔定着液〕 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇ／タ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
ＩＱとし、酢酸を用いてｐＨ６，０１：調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
旦コニグックス（小西六写真工業株式会社！ｉり７、５
ＩＩｌ立 水を加えてＩＱとする。 上記第２表は高温・高湿下におけるカラー感光材料の生
保存性が、本発明に係るカブリ抑制剤の併用によって改
良され、特に高温下での耐熱性（カブリ抑制性）が大巾
に改良されることを示している。 実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料（比
較）を作製した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀；５モル％ （平均粒径０．５μｍ） 銀塗布量・・弓、　７９ｇ／随２ 増感色素Ｉ・・：・・・銀１モルに対して増感色素■・
・・・・・銀１モルに対して２Ｘ１０−５モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏａモ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
０３モルトリフレノルホスフェート量 ０．３ｍＱ／＋ｎ２ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：４モル％ 平均粒径０，７μｍ 銀塗布量・・・・・弓、４ｇ７ｍ２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１０
−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−’モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して以上余白゛１ トリクレジルホスフェート塗布量 ０．２ＬＩｌ見／１１１２ 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　沃化銀：４モル％ 平均粒径０，５μ論 銀塗布量・・・・・・１．Ｏｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ　１０−
’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してＩＸ　１０−
’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホス７エー）　ｍ布ｉＬ １．４ｍ見／、２ 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀：５モル％平均粒径０．７
５μｍ 銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１
０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｓｘ　ｔ
ｏ−’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．８＋ｏＱ／＋２ 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。 第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀：６モル％平均粒径０．７
μｍ 銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／ｍ２ カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．１２５モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．３ｍ立／　ｖ　２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀：６モル％平均粒径０，８
μｍ 銀塗布量・・・・・・０．６ｇ／ｌ１１２カプラーＹ・
・・・・・銀１モルに対して０．０４モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．１ｄ／ｍ” 第１１層：保護層 トルメチルメタアクリレート粒子（直径１．５μｌ１１
）を含むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料３２とした。 試料を作るのに用いた化合物。 増感色素■：アンヒドロー５，５′−ツク四ロー３．３
’−ノー（γ−スルホプロピル）−９−二チルーチアカ
ルポジ７ニンヒドロキシド・ビリジツム塩 増感色ｉ　ｎ　：アンヒドロー９−エチルー３，３′−
ノ（γ−スルホプロピル）−４，５，４’、５’−ジベ
ンゾチ７カルポシアニンヒドロキシド・トリエチルアミ
ン塩増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−
フクロロー３，３′−ジー（γ−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５．６．５’、、６′−テト
ラクロロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ノ（β−〔
β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミグ
ゾロカルボカプラーＤ カプラーＦ ０Ｍ カプラーＹ 更に前記のハロゲン化銀乳剤である！＃３層と第４層の
赤感性層、第６層と第７層の緑感性層及び第９層と第１
０層の青感性層に、いずれも増感色素を添加して後に下
記第３表に示す如く本発明の化合物を単独あるいは組合
せて添加してから調整して重層塗布し、比較試料も含め
て１３種の試料を作成した（Ｎ　ｏ、３２−４５）。 得られた多層カラー感光材料試料を実施例−２と同様条
件で７レツシユ及び強制劣化処理を行ってから、通常の
ウェッジ露光をした後、実施例−２と同様のカラー処理
を行った。 得られたピースからのカラーセンシトメトリー第３表の
各層に及ぼす強制劣化経時試験の結果からも、本発明に
係る一般式（Ｉ）の化合物とテトラザインデン化合物（
一般式〔■〕）または含窒素複素環系メルカプト化合物
（一般式〔■〕）を併用することによって、高温下での
経時劣化が改良され、写真特性の変動も少ないことが判
る。更に化合物〔■〕、［１１’）、ＣＩＩＩ）の併用
においても３者の優れた性能が加酸され、耐熱カブリ性
が改良されることが判る。 出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６１年１１月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも１つ
   と、アザインデン化合物及び含窒素複素環系メルカプト
   化合物から選ばれた少くとも１つを組合せて含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは窒素原子と共にインダゾール環またはベン
   ゾイミダゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表
   わす、Ｙ＾１及びＹ＾２は各々、水素原子、脂肪族基、
   芳香族基、−ＣＯＲまたは −ＳＯ＿２Ｒを表わし、Ｒは脂肪族基または芳香族基を
   表わす。Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
   アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基
   またはニトロ基を表わし、ｍは０、１または２の整数を
   表わす。〕