JPS62187339A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に経時保存中に於ける感度低下ならびにカブリの発
生が防止された高感度の７％ロデン化銀写真感光材料に
関するものである。

【従来の技術】

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と言う）は
、露光されなくても現像し得る核の存在に基因してガブ
リを生じる傾向があり、特に経時保存中にカプリの発生
によって感度の減少、或は階調の劣化などを招く場合が
極めて多い。 このような好ましくない現象をできるだけ少なくするこ
とが望ましいことから、従来からカブリ防止剤、或は安
定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知られてい
る。例えば米国特許２，４０３゜９２７号、同３，８０
４．（＋３３号、特公昭３９−２８２５号などに記載の
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類、或は４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３８．７−テトラ
ザインデンなどがカブリ抑制御として用いられてさた。 近年、感光材料、特に撮−影用感尤材料の進歩は目覚ま
しく、例えばＡ　Ｓ　Ａ　１６００のカラーネガフィル
ムに代表される高感度化、ディスクフィルムに代表され
る小７オーマツト化が挙げられるが、これに伴なって高
画質、高解像力を保持しての高感度化技術が益々要求さ
れている。この要求はカラー感光材料だけでなく、Ｘレ
イ用感光材料をはじめとしｒこ撮影用白：Ａ感光材料に
おいても同じである。 従来、高感度のハロゲン化銀乳剤を得るために、多くの
技術が開発されてきた０例えばハロゲン化銀粒子内部と
表面近傍でハロゲン組成を異にするハロゲン化銀乳剤、
量子効率を向上し低カプリのまま高感度を得んとする単
分散乳斉呼、待閏昭６０−２２２８４２号にみられるｅ
金属増感効果が良いとされる（１１０）面を持つ１２面
体ハロゲン化化銀子からなるハロゲン化銀乳剤などがあ
る。 この中、１２面体ハロゲン化銀粒子を用いた感光材料は
、製造直後は高感度で且つカブリの発生が少ないという
特長を持っているが、経時保存に於ける写真特性の安定
性は必らずしも充分でなく、特に高温下の保存でカブリ
の発生が大さいという欠点を有している。 感光材料の高感度化を図る上での最大の障害はハロゲン
化銀乳剤のカブリの発生であり、前述した如く経時保存
下でのカブリ抑制技術が高感度感光材料製造の鍵を握っ
ていると言える。 カブリ抑制技術としては、前記の１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールに代表されるメルカプト７ゾール
類や４−ヒドロキシ−６−メチル１．３，３ａ、７−テ
トラザインデンに代表されるヒドロキシボリアザインデ
ン類の他に、米国特許２．１３１．０３８号に記載の２
−メルカプトペンゾチ７ゾール類あるいはＶｆ開昭５８
−１９４０２９号に開示されるベンゾチアゾリン誘導体
による高感度感光材料のカブリ抑制方法が知られている
が、いずれも抑制力が不充分であり特に高温条件下での
保存や高温迅速処理に対し満足できない現状である。

【発明の目的】

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料の経時保存中において安定した
写真特性を維持できる、カブリ抑制剤を含有した高感度
の感光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、現像抑制にもとづく感度の低下
や階調の軟化を招く恐れの少ないカプリ抑制剤を含有し
た感光材料を提供することである。 更に第３の目的は、高温現像処理、特に３０℃以上で現
像した時にカブリの発生が著しく抑制された感光材料を
提供することである。

【発明の構成１ 本発明の上記目的は、表面が（１１０）面である１２面
体結晶のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも１層と、下記一般式（ｒ）で示される化合物
の少なくとも１つを含有する感光材料により達成される
。 ゝ、 以下余ｄ 一般式（１３ ％式％ 式中、Ｚは一３Ｏ，Ｍ”、−ＣＯＯＲ’、−ＯＨおよび
−ＮＨＲ’から選ばれた基の少なくとも１個を直接また
は間接に有する複素環を表し、Ｍｌ及びＭ２は各々、水
素原子、アルカリ金属または−ＮＨ，基を表し、Ｒ１は
水素原子、アルカリ金属または炭素数１〜６のアルキル
基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
、−ＣＯＲコ、−ＣＯＯＲりまたは一８Ｏ２Ｒ’を表し
、Ｒコは水素原子、詣肪族基本たは万古族基を表す。 以下、本発明をより具体的に詳述する。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ミラー指数（１１０
）で定義される結晶面を外表面に持つ１２面体結晶であ
る０粒子の表面には（１１０）面の他に（１００）面、
（１１１）面等が存在しても構わないが、粒子の全表面
積に対する（１１０）面の割合が、２０％以上であるこ
とが好ましり、８０％以上が特に好ましνｔ。 また、（１１０）面の存在や、その割合については、電
子顕微鏡を用いる方法や色素吸着法によって知ることが
できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、（１１０）面を有する
ハロゲン化銀粒子が３０重皿％以上であることが好まし
く、５０重量％以上がより好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は特に制
約されないが、臭化銀または沃臭化銀が好ましく用いら
れる。 ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく、好ましくは
、０．１〜３．０μ屑の範囲で本発明は少なくとも有効
である。なお、本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒
径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さで表される
。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、また、これらを混合して
なる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することが
できる。 本発明に係る（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子を
ｔｉ造するには、特開昭６０−２２２８４２号あるいは
特願昭５９−１５８１１１号開示される方法を用いるこ
とができる。 すなわち、特開昭［３０−２２２８４２号では、親水性
保護コロイド及び（１１０）結晶面の発達を促進するメ
ルカプトアゾール頚が共存する水媒体中で、（１１０）
面を有する実質的に臭化銭または沃臭化銀からなるハロ
ゲン化銀乳剤を製造することが開示されている。 一方、特願昭５９−１５８１１１号には、（１１０）面
を有する臭化銀または沃臭化銀粒子を製造する方法とし
て、保護コロイドの存在下でハロゲン化銀粒子を形成す
る工程においで、全ハロゲン化銀の少なくとも３０モル
％が生成する間、乳剤のｐＡｇを８．０〜９．５の範囲
に制御すると共に、結晶制御化合物としてヒドロキシボ
リアザインデン類を含有させることが示されている。 次に一般式（ｒ）で示される本発明の化合物について、
説明する。 前記一般式（１）におけるＺは一８Ｏ，Ｍ２、−ＣＯＯ
ＲＩ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から選ばれた少なくとも
一種を直＃に＊たは間接に結合した複素環残基を表すが
、具体的に例えばオキサゾール環、チアゾール環、イミ
ダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環、チアノアゾール環、オキサジアゾール環、ベ
ンタゾール環、ビリミノン環、チアノン環、トリアノン
環、チオシアノン環など、または他の炭素環や複素環と
結合した環、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリア
ゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、ト
リアザインドリノン環、ジアザインドリノン環、テトラ
アザインドリジン環などが挙げられる。 好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾール環
、ベンツイミダゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール
環を挙げることができる。 特に好ましくはテトラゾール環、トリアゾール環である
。 但し、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属または−Ｎ　Ｈ、
基を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属または炭素数
１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、−Ｃｏ　Ｒ３、−ＣＯＯＲコまたは
一８ｏ２Ｒコを表し、Ｒ３は水素原子、脂肪族基または
芳香族基を表す。 Ｒ２で表される脂肪族基および芳香族基は置換基を有し
てもよく、ＭｌはＭ２と同義の基を表す。 以下に本発明に係る化合物（１）の好ましい具体例を記
載するが、当然のことながら本発明はこれに限定されな
い。 （＋−５）　　　　　　　　　　　　　（＋−６）（１
−７）　　　　　　　　　　　　　（＋−８）（１−９
）　　　　　　　　　　　　（１−１ｏ）＜　＋　−Ｕ
） ■ （＋−１９） （］　−４０） （Ｔ　−４９）　　　　　　　　　　　　（＋　−５０
）“＼Ｎイ゛＼Ｎ／” Ｎ１１゜ （＋　−５５）　　　　　　　　　　　　（１−５６）
Ｎ１１゜ （１−５９）　　　　　　　　　　　　（＋　−６０）
（１−６５）　　　　　　　　　　　　（Ｉ　−６６）
（Ｉ　−６９）　　　　　　　　　　　　（１−７０）
ｎ このような上記一般式ＣＩ）にて表される化合物の合成
法としては、米国特許３，２６６．８９７号、英国特許
１２７５７０１号、あるいはアール・シー・グベンコ、
ケイ・ディー滲パンチェンコ（Ｒ，Ｇ。 Ｄ　ｕｂｅｎｋｏ、　Ｖ　、　Ｄ　、　Ｐ　ａｎｃｈｅ
ｎｋｏ）ｒキム・デテヴオツイキ・ソーディン・エスピ
ー１：アゾッッ・オデーヴ・ザシー・デテロツィキＪ（
Ｋｈｉｍ。 Ｇｅｔｅｖｏｔｓｉｋｉ　　５ｏｅｄｉｎ、　Ｓｂ　−
１：Ａｚｏｔｓ、　ｏｄｅｖ。 Ｚ　ｈａｓｃｈｉｅ　　Ｇ　ｅｔｅｒｏｔｓｉｋｙ）１
９９−２０１（１９６７）、ケイ・ホットマン・（Ｋ、
　Ｈｏｔｓ＋ａｎｎ）ｒザ・ケミストリイ・オプ・ヘテ
ロサイクリック・コンパウンＸ、イミグゾール・７ンド
・インタ・デリヴＴティプズＪ（Ｔ　ｈｅ　　Ｃｈｅ＋
＊１ｓｔｒｙ　　ｏｆＨｅｔｅｒｏ　　ｃｙｃｌｉｃ　
　ｃｏｓ＋ｐｏｕｎｄｓ、Ｉ　ｗｉｄａｚｏｌｅ　　ａ
ｎｄＩ　ｔｓ　　Ｄ　ｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）インター
サイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）社刊Ｐ　ａｒ
ｔ−１，３８４（１９５３）などに記載の方法に従えば
よい。 本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当’）
０．１〜１０００ｍｇの範囲で用いられるのが好ましく
、より好ましくは０．５〜８００ｍｇである。 また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直前に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。 本発明の効果を妨げない範囲において、本発明外の公知
のカプリ防止剤または安定剤を用いることもで終る。 用いることのできるカプリ防止剤又は安定剤としては、
例えば、７ゾール類としてベンゾチアゾール、ニトロイ
ンタゾール、ベンゾトリアゾール、ニドａペンシイミグ
ゾールなど、又は本発明外のフルカプト置換の複素環化
合物類として、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾオキ
サゾール、ノルカプトオキサノアゾール、メルカプトチ
７ノ７ゾール、メルカプ））す７ゾール、メルカプトト
リ７ノン、メルカプトテトラゾールｊ！ｌ［（待に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、更にはアザ
インデン類、例えば４−ヒドロキン−１゜３．３ｍ、？
−テトラザインデンなど当業界でょく知られたカプリ抑
制剤あるいは安定剤を併用できる。 本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。 例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反虻カラー用、
直接ボッ用、熱現用などの感光材料に用いることがで終
るが、待に多Ｎ構成のカラー感光材料への適用が有利で
ある。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀が好ましく用いられるが、夕の他沃塩化
飢、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。 ハロゲン化ｆｆｉ乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られた
ものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種
粒子をつくった後成長させてもよい、！１１粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと振イオンを混
合釜内のｐＨ及び／又はｌ）Ａｇをコントロールしつつ
逐次同時に添加することにより生成させてもよい。この
方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にフンバージ覆ン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコン
トａ−ルすることができろ。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させろ過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｅｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない０粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう、ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す、）を単独又は数種類混合しでもよ
い、又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いでもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい、増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合７０シアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサ７一ル色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核、およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイ
ミグゾール核、キノリン核などである。これらの核は炭
素原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒグントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ノオン核、チアゾリノン−２，４−ノオン核、ロ
ーゲニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６貝異節
環核を適用することができる。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば***特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２．４ｓ３．７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６゜９５９号、同３，
６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３１ｔ、同５
２−２４８４４号等Ｓ：Ｅｌｉすｊｔｅものを挙げるこ
とがで終る。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る有用な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９
．２０１号、同２．０７２，９０８号、同２．７３９，
１４９号、同２，９４５，７６：１号、米国特許５０５
，９７９号等に記載されている如きシアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素をその代表的なも
のとして挙げることかでべろ。さらに、赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例え
ば米国特許２，２６９，２３４号、同２゜２７０　、３
７８号、同２，４４２，７１０号、同２，４５４，６２
９号、同２゜７７６．２８０号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素をその代表的なものとして挙げることができる。更に
また米国特許２，２１３，９９５号、同２，４９３，７
４８号、同２゜５１９．００１号、***特許９２９，０
８０号等に記載されている如終シアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化
銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いること
ができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い、増感色素の岨み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４３
−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５８
３１号、同４５−２８４７４号、同４６−１１６２７号
、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４７
−１１１１４号、同４フー２５３７９号、同４７−３７
４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、同
４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９−
８２０７号、同５〇−４０６６２号、同５３−１２３７
５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、特
開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同５
０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−
１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１−１
５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５１９
３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４９１
７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１８
号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８号、同
５７−１４３８号、５８−１０７５３号、同５８−９１
４４５号、同５８−１５３９２８号、同５９−１１４５
３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１６６４
７号、米国特許２，６８８．５４５号、同２，９７７．
２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５０６，４
４３号、同３，５７８，４４７号、同３，６７２，８９
８号、同３＝６７９，４２８号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号
に記載されている。 増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有ａｍホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，
４７３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物、含窒素′Ａ節環基で置換された７ミノ
スチルベン化金物（例えば、米国特許２，９３３，３９
０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）などがあ
る、米国特許３，６１５，６１３号、同３゜６１５．６
４１号、同３，６１７．２９５号、同３，６３５，７２
１号に記載の組み合わせは特に有用である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界において・カプリ防止月曜又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。 カプリ防止剤、安定剤としては、米国特許２．７１３，
５４１号、同２，７４３，１８０号、同２，７４３，１
８１号に記ｆｉされたペンタザインデン類、米国特許２
，７１６゜０６２号、同２，４４４，６０７号、同２，
４４４，６０５号、同２，７５６゜１４７号、同２，８
３５，５８１号、同２，８５２，３７５号、ＲＤ１４８
５１号に記載されたテトラザインデン類、米国特許２，
７７２，１６４号に記載されたトリアザインデン類、及
び特開昭５７−２１１１４２号に記載されたポリマー化
アザインデンＭ等の７ザインデン類；米国特許２，１３
１，０３８号、同３，３４２，５９６号、同３，９５４
，４７８号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許３，
１４８゜０６７号に記載されたビリリウム塩、及び特公
昭５０−４０８８５％に記載されたホスホニウム塩等の
４級オニウム塩類；米国特許３，２３６，６５２号、特
公昭４３−１０２５６号に記載されたカテコール類、特
公昭５ｅ−４４４１３号に記載されたレゾルシン類、及
び特公昭４３−４１３３号に記載された没食子酸エステ
ル等のポリヒドロキシベンゼン＊；***特許１，１８９
，３８０号に記載されたテトフゾール頚、米国特許３，
１５７，５０９号に記載されたトリアゾール類、米国特
許２ｇ７０４゜７２１号に記載されたベンゾトリアゾー
ル類、米国特許３，２８７，１３５号に記Ｒされたウラ
ゾール類、米国特許３，１０６，４６７号に記載された
ピラゾール類、米国特許２，２７１，２２９号に記ｒＸ
されたインダゾール顕、及Ｖ　＋￥　１１１１　昭５９
−９０８４４号！：　記ｅ　％　ｊｔ　タ；ｔ：　’）
　ｖ　−化ベンゾトリアゾールＭ等のアゾール類や米国
特許３，１６１．５１５号に記載されたピリミノン類、
米国特許２，７５１，２９７号に記載された３−ピラゾ
リドン類、及び米国特許３，０２１，２１３号に記載さ
れたポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類
等のへテロ環化合物類；待閏昭５４−１３０９２９号、
同５９−１３７９４５号、同１４０４４５号、英国特許
ｆｌｓ１，３５６，１２４号、尽国特許第３　、５７５
　、６９９号、同３，６４９．２６７号等に記載された
各種の抑制剤プレカーサ；米国特許３，０４７゜３９３
号に記載されたスルフィン酸、スルフォン酸誘導体；米
国特許２，５５６，２６３号、同２，８３９，４０５号
、同２，４８８．７０９号、同２，７２８，６６３号に
記載された無磯塩頚等がある。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き今！＆親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又は保３！コロイド）分子を架橋
させ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いるこ
とにより硬膜することができる。 硬膜剤は処８！液中に硬膜剤を加える必要がない程度に
感光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理
液中に硬膜剤を加えることも可能である。 感光材料のへロデン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑屑はＲＤ　１７６４３号の１項のＡに記
載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｌ）−フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カブラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感Ｍ１及び滅感削のような
写真的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包含さ
れる。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。 用いられるＤＩＩ？カプラー及びＤＩＲ化合物には、カ
ップリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応によりｌ＃脱した幕内での分子内求核反応や
、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるよう
に結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイ
ミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤
も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していなり
１ものを、用途により単独で又は併用して用いる二とが
できる。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
ト７ニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イル７セトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明外の５−ビ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー、インダ
シロン系カプラー等を本発明のカプラーと共に眉いるこ
とがでさる。 シアン色素形成カプラーとしては、７エノールまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。 ハロゲン化銀結晶表面に＠着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色々プリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いて分散すること
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学６１造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適泪でき、通常、沸点約１５０℃以上の高
沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、７０−ノッ）ミキサー、ＪＩｔ
ｆ波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド液中に添加すればよい０分散後又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。 高沸、α溶媒としでは現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、７タール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸）３の大質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタ／−ル、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
り、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイン
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキ
シグリコールアセテート、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ノオキサン、ジメチルホルムアミド スホリックトリアミド、ジエチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、７エ／キシエタノール等が例として挙げ
られろ。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画
像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場
合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導
入することらできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するとき６分散助剤として、アニオン性界面活性剤、／
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止側を用いる
ことができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができる
。 画像安定剤としては、例えば７エ／−ル誘導体及びその
ビス体、ヒドロキシクマラン及びそのスピロ体、ヒドロ
キシクロマン及びそのスピロ体、ピペリジン誘導体、芳
香族アミン化合物、ベンゾジオキサン誘導体、ベンゾジ
オキサン誘導体、シリコン原子含有化合物、チオエーテ
ル化合物等が好ましい、その具体例として英国特許第１
，４１０゜８４６号、特開昭４９−１３４３２６号、同
５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４号、同５２
−１５０６３０号、同５４−１４５５３０号、同５５−
６３２１号、同５５−２１００４号、同５５−１２４１
４１号、同５９−３４３２号、同５９−５２４６号、同
５９−１０５３９号、特公昭４８−３１６２５号、同４
９−２０９７３号、同４９−２０９７４号、同５０−２
３８１３号、同５２−２７５３４号、米国特許間２，４
１８，６１３号、同２，７１０，８０１号、同２，７３
５．７６５号、同２，８１６，０２８号、同３，０６９
，２６２号、同３，３３６．１３５号、同３，４３２，
３００号、同３，４５７，０７９号、同３，５７３，０
５０号、同３，５７４，６２７号、同３，６９８，９０
９号、同３，７００，４５５号、同３，７６４．３３７
号、同３，９３５，０１６号、同３，９８２，９４４号
、同４，０１３，７０１号、同４，１１３．４９５号、
同４，１２０，７２３号、同４，１５５．７６５号、同
４，１５９．９１０号、同４，２５４，２１６号、同４
，２６８，５９３号、同４，２７９，９９０号、同４，
３３２，８８６号、同４，３６０，５８９号、同４，４
３０，４２５号、同４，４５２，８８４号等が挙げられ
る。 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその池の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできろ化合物はＲ０１７６
４３号のＸＸＩ項Ｂ−０項記載の化合物であり、現像遅
延剤は、１７６４３号のＸＸ［）’ｉＥ項記載の化合物
である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び
／又はそのプレカーサーを用いてもよい。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシｌ’　又１！
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘導体
等を含んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白斉すを用いることの
できる。蛍光増感剤として好ましく用いることのでさる
化合物がＲＤ１７６４３号の７項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーシラン防止層、イ
ラジエーシタン防止層の補助層を設けることがでさる。 これらの層中及び／又は花月り層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソ７−ル
染料、ヘミオキソ７−ル染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。 感光材料のハロゲン化服乳剤層及Ｖ／又はその池の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
べろ、帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい、好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ１７６４３号ｘ■に記載されている化合物で
ある。 感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリフロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。 感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処ＰＩ！等を施した後
、直接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安
定性、耐摩耗性、硬さ、へレージ１ン防止性、摩擦特性
、及び／又はその他の特性を向上するための１層以上の
下塗層を介して塗布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい、又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて撒布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２１！１以上の層を同時に塗布するこ
との出来るエクストル−シコンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用であるが、目的によってはパ
ケット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこ
とができる。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル１ｉ域の電磁波を用い
て露光できる。光源としては、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
７−タ灯、午セノンフラッシュ灯、陰極ｍＷフライング
スポット、各種レーザー光、発光グイオート光、電子線
、Ｘ＃ａ、γ線、ａ＃ｉ、などによって励起された蛍光
体から放出する光等、公知の光源のいずれを６用いるこ
とができる。 霧光時間は通常カメラで泪いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもで軽るし、１秒以上より長
い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、
間欠的に行なわれてもよい。 本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８℃から５０°Ｃの間で用いら
れ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理ある
いは色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適用
できる。 黒白写真処理は現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、７ミノフ工ノール
Ｍ（例えばＮ−メチル−１］−７ミノ７エ／−ル）、ア
スコルビン酸など単独もしくは組合わせて用いることが
できる。 現像液には、その他公知の保恒剤、アルカリ剤、１）Ｆ
Ｉ級術剤、カプリ抑制剤などを含み、さらに必要に応じ
て溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤など含んでもよい。 なお、現像主薬を感光材料中に含有されて、アルカリ浴
中で処理する型のいわゆる生薬内臓型感材にも本発明を
適用することができる。 次に色素像を形成させる場合には、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液を用いる。発色現像主薬は公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類を爪
いることができる。 カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のようなｐ　ｒ−ｒ　４
１衛剤、ハａｆ’ン塩、および有機カブリ防止剤、硬水
軟化剤、保恒剤、ベンノルアルコール、エチレングリコ
ールの如き有機溶剤、四級アンモニウム塩、アミンの如
き現像促進剤などを含んでいてもよい。 カラー現像後の処理は通常、漂白処理される。 漂白液は定着処理と同時に行ってもよく、別々でもよい
、漂白剤としては、鉄（Ｕ）、コバルト（Ｉ［Ｉ）、ク
ロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過硫
酸類などが用いられる。 例えば７エロシアン化物、重りａム酸塩、鉄、コバルト
の有Ｆｐ１錯塩、エチレンノ７ミン西酢酸、ニトリロト
リａ酸、過硫酸塩、過マン〃ン酸塩、などをｍいること
ができる。 【実施例】 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例−１ 比較用乳剤として、沃化銀３．０モル％を含む高感度ネ
γ用沃臭化銀乳剤（８面体粒子）を、金お上り硫黄増感
法により最Ｏｉ感度まで化学熟成したのち、ハロゲン化
銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−テトラザインデンを１．０２添加して熟成を停
止させた。この乳剤をＥｍ８−３とする。 別に本発明の乳剤として、沃化銀３．０モル％を含む高
感度ネ７ｙｍ沃央化銀乳／Ｆ’Ｊ（１２面体粒子）につ
いても同様の化学熟成および熟成停止を行った。 この乳剤をＥｍ１２−３とする。 得られた乳剤（Ｅ輪−１２）および（Ｅｍ８　３）を、
それぞれ分割して１部をそのままブランク試料用とし、
他に下記第１表の如く本発明に係る化合物を添加し、充
分に吸着せしめたのち、塗布助剤としてサポニンの適量
および硬膜剤としてホルマリンの適量を添加して乳剤を
調製した。 得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース上にｉｎ
が３１１７ｚ２になるように均一塗布してから乾燥して
１６！１の試料を作成した（Ｎｏ、１〜１６）。 以上のように作成した写真材料を７レツシエ試料として
室温下で３日間放置したもの、及び温度６５℃相対湿度
７％下に３日間のものと、温度５０℃相対湿度８０％下
に３日間それぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した
。 この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処Ｊ！！！液［ＡＩにて３５℃で
３０秒の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度測
定をした。 処１１［［ＡＩ（黒白写真感光材料用現像液）１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　　　１．５１１ハイドロキ７
ン　　　　　　　　　　　　３０２５−二）ｃｙイイン
ゾール０．２５ｙ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　５２無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　５５゜水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　　３０゜硼　　酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇグル
グルアルデヒド（２５％）　　　　　　　　５ｇ水を加
えて全量を１１とする。 得られた結果を下記第１表に示す。 但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値＋０．５の位置の感度から、本発明の乳
剤のブランク試料（Ｎｏ、１）の自然放置３日のものを
１００として表した相対感度である。 以下余白 上記第１ａからも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブリの発生が
抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されている
ことが判る。 実施例−２ 下記に示すような高感度ネ〃用沃臭化銀乳剤を金お上り
硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。 乳剤　　粒子結晶型　沃化銀含量 次いで、各乳剤に緑感性増感色素として、５゜５′−ジ
フェニル−９−エチル−３，３′−ノーγ−スルホプロ
ピルオキサカルボシアニンナトリウム塩の適量を加え、
緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成した。 次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−（２，４，６−）リクロロ７エエル）−３−
［３−（２，４−ノーｔ−７ミル７エ／キシアセトアミ
ド）ベンツアミド］−５−ピフゾロンを８０ｇ、カラー
ドマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−）リク
ロフェニル）−４−（１−す７チルアゾ）−３−（２−
クロａ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してからトリ
フレノルホスフェ−）　１２０ｇ、酢酸エチル２４０ｍ
ｇを混合して加温溶解し、次いでシリイソプロピルナ７
タレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼラチン水
溶液５５０ｉｉ’の溶液中に乳化分散したカプラー溶液
を前記の乳剤に添加した。 各乳剤を分割して１部をそのままブランク試料とし、他
に下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に係る
化合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたのちに
、ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ノク
ロロトリアノンナトリウムの適量を一律に添加してハロ
ゲン化銀乳剤とした。 この乳剤を銀が３．Ｏｙ／ｚ２になるように下引済みの
トリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料とし
た（Ｎ　ｏ、１７−４４）。 得られたフィルム試料は実施例１と同様の強制劣化試験
を施してから、通常の方法でウェッジ露光し、下記のカ
ラー用処理工程に従いカラー現像した。 得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。 なお、表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感
度はＥ＋ｅ１２−３ブランク試料の自然放置３日のもの
（試料Ｎｏ、１７）を１００として表した場合の相対感
度である。 処理工程〔処理温度３８℃〕　　　処理時間発色現像　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　
　　　　　　　３分１５砂室　　　着　　　　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処Ｊ！Ｉ！′ｏ、組成は下
記の如くである。 〔発色現像液〕 ４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　４．７５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．ｚｓｙヒド
ロキシルアミン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３３ニトリロ三酢酸・３
ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いてｐ）１１０．
６に調整する。 〔漂白剤〕 エチレンノアミン四酢酸鉄アンモニウム塩ｉｏｏ、ｏ、
。 エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０、Ｏｆ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　ｉｓｏ、ｏｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０＃水を加
えて１１とし、アンモニア水を用いて、）（６，ＯＬ：
調整する。 〔定着液〕 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５，０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐ＋（６，０に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍｌ
コニグックス（小西六写真工業株式会社！り７．５ｚ１ 水を加えて１１とする。 比較化合物（ａ） ＃４２表の結果から、本発明において使用する一般式（
１）の化合物が、従来知られている化合物と比べて、高
温または高湿下での強制劣化試験に対し感度低下のない
カブリ抑制性が得られることが判る。 実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、第３層、第４層、第６層、第７層、Ｉ
ｊＳＳ層お上ＶｔｊＳ１０層のハロゲン化銀乳剤層には
、下記に示すような本発明乳剤（Ｅｍ１２）と比較乳剤
（Ｅｍ８）を、それぞれ使用した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　鏝塗側［・４．７９ｇ７ｍ”増感
色素■・・・・・・銀１モルに対して６　Ｘ　１０−’
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’
モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
０３モルトリフレノルホスフェート量 ０．３ｃｃ／ｚ” 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・Ｌ４ｇ／ｚ２
増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−’モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリフレクルホスフェート塗布量 ０．２ｃｃ／ｚ” 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・弓−Ｏｇ／ｚ”
増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１０
−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｌＸｌ０−’
モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリフレクルホスフェート塗布量 １．４ｃｃ／ＩＩ” 第７層：緑感性＾感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／ｘ
２増惑色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　
１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリフレノルホスフェート塗布量 ０．８ｃｃ／履２ 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。 第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　鏝塗１６３１−−０．５ｇ／　ｚ
２カプラーＹ・・・・・・ｆｆ１１モルに対して０．１
２５モル トリフレノルホスフェート塗布量 ０．３ｃｃ／信２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　鏝塗側１−−０．６ｇ／　ｔ”カプ
ラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．０４モル トリフレノルホスフェート塗布量 ０．１ｃｃ／履２ 第１１層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｌ）を含
むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーはトリフレノルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデン
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コミイドミルで
乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 以上の如くして作成した試料をブランク試料（Ｎｏ、４
５および５２）とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ：７ンヒドｏ−ｓ、ｓ’−ジクロロ−３゜３
′−ジー（γ−スルホプロピル）−９−二チルーチアカ
ルポジ７ニンヒドロキシド・ビリノウム塩増感色素■：
アンヒドロー９−エチル−３，３′〜ノ（γ−スルホブ
ロピル）−４，５，４’、５　’−ノペンゾチアカルポ
シアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩 増感色素ｍ：アンヒドロー９−エチル−５，５′−ジク
ロロ−３，３′−ジー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルポジ７ニンヒドロキシド・ナトリウム塩増感色素■：
７ンヒドロー５．６．５　’、６　’−テトラクロロー
１．１′−ノエチル−３，３′−ジ（β−〔β−（γ−
スルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミグゾロカルボ
シアニンヒドロキンド・ナトリウム塩−一１＋＼ カプラー＾ カプラーＢ カプラーＣ Ｈ カプラーＤ カプラーＦ Ｉ しｌ カプラーＹ 前記の本発明及び比較用ブランク試料の乳剤層は、いず
れも前記の増感色素を添加して後に熟成停止剤として公
知の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テ
トラザインデンをハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加し、
これをブランク乳剤としたものである。 次いで、本発明及び比較用のカプリ防止剤を、それぞれ
第３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、前
記の如くカプラー、トリフレノルホスフェート等を添加
して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ノクロ
ロトリ７ノンナトリウムの適量を加え調整して１２種の
試料を重層塗布した（Ｎｏ、４６−５１及び５３−５８
）。 得られた多層のカラー患光材料を強制劣化試験として温
度６５℃相対温度７％下に２日問放置してから、通常の
ウェッジ露光をしてのち実施例２と同様のカラー処理を
行った。 得られたカラーセンシトメトリー結果を下記第３表に示
す。 なお表中のカプリはベース濃度を差引いた値を示し、感
度値は花月１１　Ｅ　ｍ１２のブランク試料（Ｎｏ、４
５）の赤感層、緑感層及び青感層それぞれの層の自然放
置２日における感度を１００として表した場合の相対感
度で示しである。 比較化合物（ｂ） 以下余白 第３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても、苛酷な保存条件下にも拘らず各層と
も写真特性の劣化がなく減感性の少ないカブリ抑制効果
が得られることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面が（１１０）面である１２面体結晶のハロゲン化銀
   粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層と、下
   記一般式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも１つを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは−ＳＯ＿３Ｍ＾２、−ＣＯＯＲ＾１、−Ｏ
   Ｈおよび−ＮＨＲ＾２から選ばれた基の少なくとも１個
   を直接または間接に有する複素環を表し、Ｍ＾１及びＭ
   ＾２は各々、水素原子、アルカリ金属または−ＮＨ＿４
   基を表し、Ｒ＾１は水素原子、アルカリ金属または炭素
   数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ＾２は水素原子、炭素
   数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ＾３、−ＣＯＯＲ＾３
   または−ＳＯ＿２Ｒ＾３を表し、Ｒ＾３は水素原子、脂
   肪族基または芳香族基を表す。〕