JPS62270949A - カブリの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に感光材料の経時保存中に於けるカプリの発生が防
止されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。 〔従来の技術〕 ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料という）の
カプリ防止剤あるいは安定剤として従来上り敗多くのも
のが知られている。 その代表的なものとしてメルカプト直換複素環化合物が
あり、例えば米国特許第３，２６６．８９７号、英国特
許ＰＡ１，２５７．２０１号にみちれる親水性置換基を
導入した１−７二二ルー５−メルカプトテトラゾール類
、米国特許第４．２６４．７２１号にみちれるアシルア
ミノ置換の２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール
類、更には米国特許第３，３６４，０２８号、同３，３
６５．２９４号、同３，６１５，６１７号等に開示され
るメルカプト置換複索環化合物のメルカプト基をブロッ
クした型のカブリ防止剤等が知られている。 又、メルカプト基を有しない複素環化合物として、４−
七ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザ
インデンで代表されるポリ７ザインデン類も安定剤ある
いはカブリ防止剤として古くから使用されてきた。 更に複素環化合物以外にも多くの化合物が知られており
、例えば、ポリヒドロキシベンゼン誘導体が米国特許！
￥４３，２３６．６５２号、特公昭４３−４１３３号、
同５８１４４１．３号等に記載されている。 更に、これら従来公知のカブリ防止剤を、それぞれ一定
の割合で姐合わせて使用することも当分野においては広
く行われている。 一方、感光材料のハロゲン化銀乳剤側からは、飽くなく
高感度化される感光材料の画質を改良する技術の１つと
して、ハロゲン化銀組成、特にハロゲン化銀粒子中に沃
化銀を含有させ、現像時に放出される沃素イオンによる
現像抑制効果を利用する技術もよ（知られている。 上記の沃化銀含量を高めることは、感光材料の高感度化
あるいは画質改良上は好ましいが、その反面、像露光後
の現像時における沃素イオンの現像抑制性を強め大さく
感度を減少させる欠点は否めず、更に乳剤中に含まれる
カブリ防止剤または安定剤がもたらす現像抑制と相俟っ
て益々感度の、暉少を招く結果となる。更に高沃度化に
より者しく増感されたハロゲン化凧乳剤からなる感光材
料は、経時保存−将に高温・高湿条件下での長期保存−
におけるカプリの増加あるいはＩｌｌ！を調の軟化など
の写真特性の劣化が大きい。 〔発明の目的〕 本発明は上記の実情に霞みてなされたものであり、その
第１の目的は、現像抑制にもとづく感度の低下や階調の
劣化を招く恐れのないカブリ防止剤を含有した感光材料
を提供することである。 本発明の第２の目的は、沃化銀含有のコア／シェル型ハ
ロゲン化銀７Ｌ削からなる感光材料を経時保存した場合
に安定した写ｒＪｔｖｔ性を維持できるカブリ防止剤を
含有した感光材料を提供することである。 〔発明の構成〕 発明者らの鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、少な
くともＩＭのハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料の、
該ハロゲン化銀乳剤層および／または隣接する親水性コ
ロイド層中に下記一般式（＋）で表される化合物の少な
くとも１つと、下記一般式〔■〕で表される化合物の少
なくとも１つとを含有せしめる二とにより達成された。 一般式（１） 式中、Ｙは水素原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、アミ７基、−ンア／基、脂肪族基、芳香族基、
複素環基または−ＣＯＲ基を表し、Ｒは脂肪族基または
芳香族基を表す。 一般式〔■〕 式中、ｎは２または３の整数でヒドロえシ基の数を表し
、ベンゼン環上のヒドロキン基の位置は１．２．１，３
．１．４または１．２．３である。Ｒ１は水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、カルボキシ基もしくはそ
の塩、スルホ基もしくはその塩、フルコキシカルボニル
基、−ＣＯＲ’、−３Ｏ□Ｒコ、−ＣＱＮＩＩＲ”また
は−ＮｔｌＣＱＲ’を表す。ここでＲ３及びＲ４は各々
、脂肪族基または芳香族基を表す。但し、Ｒ１とＲ２が
同時に水素原子を表すことはない６ 更に発明者らは詳細な検討の結果、ハロゲン化銀乳剤層
がシェル部よりコア部に高い沃化銀含有率を有するコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子を有し、かつ全沃化銀含有
率が０．１〜１０モル％のハロゲン化銀からなる感光材
料において、本発明の効果がより発揮されることを見出
した。 以下、本発明をより具体的に詳述する。 本発明で用いられる前記一般式（１）で表される化合物
（以下、本発明の化合物（１）という）は、１．２．３
．４−チアトリアゾール系のカブリ防止剤である。 一般式（１）において、Ｙで表されるメルカプト基は置
換されてもよく、例えば−ＳＭ（Ｍはナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す
）、炭素数１〜８のフルキルチオ基（メチルチオ基、；
−プロピルチオ基、ヘキシルチオ基等）、炭素数３〜８
のフェニルチオ基（プロペニルチオ基、ブテニルチオ基
等）またはアリールチオ基（フェニルチオ基、ナフチル
チオ基等）等が挙げられる。Ｙで表されるヒドロキシ基
もノルカプト基と同様に置換されてもよい。 Ｙで表されるアミ７基も置換されてよく、例えば炭素数
１〜８のアルキル基で置換されたアルキルアミ７基（メ
チルアミ／基、プロピルアミ７基等）、ノアルキルアミ
７基（ジメチルアミ７基、ジメチルアミ７基等）、アリ
ール基で置換されたアリールアミ７基（アニリノ基、ｐ
ｌリルアミ７基等）、アシル基で置換されたアシルアミ
７基（アセトアミド基、ベンズアミド基等）等が挙げら
れる。 Ｙ″Ｃ表される脂肪族基は置換基を有してもよく、フル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基等を挙げるこ
とができる。フルキル基としては、好ましくは炭素数１
〜８　（より好ましくは１〜６）の直鎖または分岐のフ
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ
−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基
としては、好ましくは炭素数３〜８　（より好ましくは
３〜６）のアルケニル基、例えば７リル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル１＆等が挙げられる。ジク
ロフルキル基としては、好ましくは３〜８貝（より好ま
しくは５〜６貝）のシクロアルキル基、例えばシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙
げられる。Ｙで表される芳香族基も置換基を有してもよ
く、アリール基例えば７エ二ル基、ナフチル基等を挙げ
ることができる。 これらの脂肪族基及び万古族基が有してもよい置換基と
しては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキ
ン基、シア／基、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミ７
基、アリールアミ７基、７シルアミ７基、複素環ＩＩｉ
、等が挙げられる。 Ｙ″Ｃ表される複素環基は、窒素原子、酸素原子又は硫
黄原子を少なくとも１つ有する５〜６貝複素環基が好ま
しく、ベンゼン環と縮合していてもよく、更に前記脂肪
族基及び芳香族基が有してもよい置換基で置換されても
よい。 Ｒｒ表される脂肪族基又は芳香族基としては、Ｙ″Ｃｈ
表される脂肪族基又は芳香族基と同様の基を挙げること
ができる。 上記一般式（１）で示される本発明の化合物は、公知の
方法により容易に合成することができ、例えばインチオ
シ７ネート類と７ノ化水素との反応あるいは５−・クロ
ロ−１，２，３，４−チアトリアゾールとアミン類との
反応が適用される。これら化合物の合成法に関しては、
ツヤ−ナル・オプ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
アテイ　（Ｊ、＾＋ｎ。 Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、）、　４５巻、　２５４１頁　（
１９２：ｌ）、同誌、４７巻。 １９１６頁（１９２５）、同誌、４９巻、　２７５９ｒ
ｔ、（１９２７）、同誌、５２巻、　１９２８頁（１９
３０）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスＦリ
ー　（Ｊ、　Ｏ「ｇ、Ｃｂｅｍ、　）１２２巻、４４１
頁　（１９５７）、同誌、　２６＠、　１６４４頁　（
１９８１）、同誌、同巻、　５２２１真　（１９６１）
、ベリヒテ・デル・ドイッンエン・ケミッシェン・デゼ
ルシャフト（Ｂｅｒ、　ＤＬａｃｂ、　ＣＩ＋ｃｍ、（
：ｅｓ、）＋　２９４＋　２４９ＩＱ　（１８９１）、
同誌、同巻、　２５００頁（１８９６）、同誌、　４８
巻、　１８３３頁（１９１５）、カナディアン・ジャー
ナル・オブ・ケ　ミ　ス　ト　リ　−　　（Ｃａｎ　、
　Ｊ、　　Ｃｈｅｗ、）、　　３５　巻　、　　８３２
”Ｎ　　　（１９５７）、同誌、　３６＠、　８０１頁
　（１９５８）、同誌、３７巻。 １０１頁（１９５９）等を参考にすることができる。 次に本発明の化合物（１）と組合せて用いられる前記一
般式〔■〕で表される化合物（以下、本発明の化合物〔
■〕という）について述べる。 −・般式［ｎ　）　ｌ：す３いて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及
（／Ｉ’？’で表される脂肪族基は置換基を有してもよ
く、アルキル基、アルケニル基等を挙げることができる
。 アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０　（よ
り好ましくは１〜１８）の直鎖もしくは分岐のアルキル
基、例えＩｒメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル
基等が挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは
炭素数３〜２０（より好ましくは３〜１８）のアルケニ
ル基、例えばアリル基、ブテニル基、オクテニル基、ド
デセニル基、オレイル基等が挙げられる。Ｒ１−Ｒ４で
表される芳香族基も置換基を有してもよく、７リール基
例えば７エ二ル基、ナフチル基等が挙げられる。 Ｒ１−Ｒ４で表される脂肪族基及び芳香族基が有しても
よい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ス
ルホ基、カルボキシ基、シアノ基、アミ７基、フルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキン基、アリー
ルオキシ基、アシル基、７シロキル基、７シルアミ７基
、アルキルアミ７基、アリールアミ７基、アルコキシカ
ルボニル基、７リールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、フルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基等が挙げられる。 また、Ｒ２が表すカルボキシ基またはスルホ基の塩とし
ては、アルカリ金属塩（例えばす（リウム塩、カリウム
塩等）やアンモニウム塩等が挙げられる。 一般式（［１で示されろポリヒドロキシベンゼン系化合
物は、米国特許ｔｊＳ２，３６０．２９０号、同２，７
０１゜１９７号、同２，７２８，８５９号、同２，７３
２，３００号あるいはパイルシュタインｉ書に記載され
た合成法に準じて得ることができ、かつ酸化防止剤とし
て市販されている化合物を使用することもできる。 本発明の化合物〔Ｉ〕の中、５−７ニリノー１゜２．３
．４−チアトリアゾール誘導体をカラー感光材料のカブ
リ防止剤として用いる技術、あろいは該誘導体をカプラ
ーに導入して所ｍＤＩＩｌカプラーとする技術がＩ）Ｅ
３３０７５０６＾１で開示されている。 しかしながら、上記特許明！１Ｉ１８には、ポリヒドロ
キシベンゼン類と組合せで感光材料の経時保存における
カブリを著しく軽減できることについての示唆は全くな
い。また、使用するハロゲン化銀乳剤が通常の多分散型
ハロゲン化服粒子であるとカブリ防止効果が少なく、コ
ア／シェル型単分散性沃臭化銀乳剤で初めてカブリ防止
効果が得られる本発明に係る効果についても河ら記ａさ
れていない。 曲述の如く、本発明は本発明の化合物（＋）の少なくと
も１つと本発明の化合物〔■〕の少なくとも１つとを組
合せてハロゲン化銀乳剤、好ましくはコア／シェル型単
分散性沃臭化以乳剤に添加することにより初めて感光材
料を長期に亙り経時保存しても安定した写真特性を維持
するものである。 以下に本発明に用いられる一般式［１〕及び一般式（Ｉ
Ｉ）の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 例示化合物〔Ｉ〕 例示化合物〔■〕 ＯＨ 前記本発明の化合物は、感光材料のハロゲン化銀乳剤層
及び該層に隣接する中間層、フィルターＪｒＩＪ、ハレ
ーション防止層、保護層、下塗り屑など通常の感光材料
に設けられろ構成層の少なくとも１層に含有される。特
に好ましい層としてはハロゲン化銀乳剤層である。 本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類な
どにより一様ではないが、一般式［１）で表される化合
物はハロゲン化銀１モル当り１〜ｌ、０００ＩＩｌ＆の
範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは５〜３００
ｉ＊ｇである。一般式（Ｉｔ）で表される化合物は、ハ
ロゲン化ｍ１モル当り５０瞳ｇ〜１０ｇで、好ましくは
１００論８〜５ｇである。 化合物（＋）と化合物（Ｉｔ）の割合は重量比で１：ｌ
Ｏ〜１：５００、より好ましくは１：２０〜１：３００
で用いられる。 これらの化合物は水または親水性有機溶媒（メタ／−ル
、アセトン等）に溶解して所要の硝成庖に添加される。 また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直前に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。 本発明の効果を妨げない１１１１！ＩＩにおいて、本発
明外の公知のカプリ防止前ダまたは安定剤を用いること
もできる。 用いることのできるカプリ防止剤又は安定剤としては、
例えば、７ゾール類としてベンゾチアゾール、ニトロイ
ングゾール、ペンツトリアソール、ニトロペンシイミグ
ゾールなど、メルカプト置換の複素環化合！ｌＩＭとし
て、例えば、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプ
トベンゾオキサゾール、メルカプトオキサノアゾール、
メルカプトチ７ノアゾール、メルカプ））リアゾール、
メルカプトトリアジン、メルカプトテトラゾールに１−
フェニル−５−フルカプトテトラゾール）、上記のメル
カプトへテロ環化合物にスルホン酸基あるいはカルボキ
シ基を導入したもの、更にはアザインデン類、例えば４
−ヒドロキシ−１．３．３ａ．７−チトラザインデンな
ど当業界でよく知られたカプリ抑制剤あるいは安定剤を
併用できる。 本発明に用いられるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は
、沃化銀を含むハロゲン化銀かＣ）なるコア部と、譲フ
ァ部を被覆する沃化銀の含有量が上記コア部における含
有量よりも低いハロゲン化銀からなるシェル部とからな
るもので、シェル部の厚さがｏ．ｏａｔ〜０．１μであ
るハロゲン化銀粒子であることが好ましい。 そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施憇禄と
しては、平均沃化銀含量が０．１モル％以□　上であっ
て１０モル％未満である法度ハロゲン化ｍ１モルが挙げ
られる．そして、上記のそれぞれのコア部の沃化銀の含
量は、全体の６０％以上、好ましくは７０％以上、シェ
ル部は０％以上４０％以下であることが好ましい。 □　本発明における八（ｌデン化銀粒子は、上記沃化銀
以外のハロゲン化銀１■成としては臭化銀であることが
好ましい。また、本発明の効果を損わない：限り塩化銀
を含んでもよい．この場合の塩化銀の含量は、およそ１
モル％未満が一般的である。 本発明に係ろハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面体
、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、板状体、
球状体、等のいずれでもよく、またこれら各種形状のｉ
ｎ．介したらので・あってもよいが、八面体、十二面体
、十四面体、二十四面体の粒子が好ましい。 本発明の特定の範囲の沃化銀含量をそれぞれ有する少な
くとも１種のハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン
化銀粒子をコア部として、これにシェル部を被覆するこ
とによって製造することができる。 上記のコア／シェル型ハロゲン化ｉｔ粒子のｖ！遣方法
については、例えば***特許第１，１６９．２９０号、
英国特許第１，０２７，１４６号、特開昭５７−１５４
２３２号、同５９−５２２３７号、特公昭５１ー１４１
７号等にも記載されている。 本発明においては、上記組成になるハロゲン化銀粒子の
Ｒ表面Ｍ（シェル部）における沃化銀含有率は低いほど
望ましく、はぼ０％に近いことが特に好ましい。 更に該粒子の内部のコア部を沃化銀含量の異なる２　１
ｅＪ以上の層として形成させてもよい。また、沃化銀含
量の高い層と含量の低い層の含量の差は、シャープな１
１’！！７１！を有するものでもよく、また境界の必ず
しも明白でない連続して変化するものであってもよい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定によって検知することができ、例えば
日本写真学会、昭和５６年度年次大会講演要旨集に記載
されているような低温でのルミネッセンスを測定するこ
とによっても調べることができる。 本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は
単分散性のハロゲン化銀粒子からなる乳剤であることが
好ましいが、その他の乳剤は単分散性でも多分散性でも
差し支えない。 ここにおいて［単分散性のハロゲン化銀粒子」とは、電
子顕微鏡写真により、？Ｌ剤を観察したときに、各々の
ハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、且つ、下記式で
定義される如き粒径分布を有するものである。すなわち
、粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒径Ｆ″Ｃ″割ったと
さ、その値が０．２０以？ ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換ヰした時の直径
の平均値であって、個々のその粒径が「、であり、その
数が１１．である時、下記の式によって２が定義された
ものである。 なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としてはラブランド
の「粒子径分析法」＾、Ｓ。 ＴｌＭ、ンンポノウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー１９５５年、９４−１２２頁または［写真プロセスの
理論］ミースおよびノエームス共者、第３版、マクミラ
ン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。こ
の粒子径は粒子の投影面積が直径近似値を使ってこれを
測定することができる。粒子が実質的に均一形状である
場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確に
これを表すことができる。 粒径分布の関係は［写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の！ｌ！９的閃係］ザ・フォトグ
ラフィックツヤ−ナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９−’
Ｎ　３３０〜３３８真のトリベリとスミスの論文に記載
される方法で、これを決めることができる。 また、本発明において［ハロゲン化銀粒子の形状が均一
」とは、前記式のＳ　／　ｒより求めた値が０゜２０以
下であって、よりＪ′４：本釣には０．２〜０．５μの
平均粒径を有した低へ度沃央化以乳剤と０．６〜０．９
μの平均粒径を有した高沃度沃臭化銀？Ｌ剤が最も好ま
しい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は、
上記単分散性のハロゲン化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳
剤層における全粒子の少なくとも７０％以上含んでいる
ことが好ましく、特に全粒子が単分散性のハロゲン化銀
粒子であることが好ましい。この上うな単分散性のハロ
ゲン化銀粒子は、コアとシェルとの沃化銀含量の異なる
コア／シェル型のハロゲン化銀粒子を使用することが好
ましり１゜ 前記コア部の単分散性のハロゲン化銀位置を製造するに
は、ｐＡｇを一定に保ちなからグプルノエット法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単
分散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭５４−４８５２１
号公報に記載されている方法を適用することができる。 例えば沃臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性
硝酸銀水溶液とをハロゲン化振種粒子を含むゼラチン水
溶液中に添加速度を時間の関数として変化させて添加す
る方法によって製造する。この際、添加速度の時間関数
、ｐＨ、Ｉ晶ｇ、温度等を適宜に選択することにより、
高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる
。 次に、コア部を被覆するシェル部の厚さは、コア部の好
ましい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコア部の好
ましからざる素質を隠蔽するに足る厚みでなければなら
ない、１１１１ち、厚みはこのような上限と下限とで限
られる狭い範囲に限定される。このようなシェル部は可
溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀塩溶液をダブルノエ
ット法によってＩｌｔ分散性のハロゲン化銀粒子のコア
部に沈積させて形成させることができる。 本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。 例元ば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製板用、カラーボッ
用、カラーネが用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料に用いろことができ
るが、特に多層構成のカラー感光材料への適用が有利で
ある。　　′本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化尿として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化九、お
よび塩化銀等の通常の／＜ロデン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるノ１０デン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時にｒｌｔ長させてもよいし、
種粒子をつ（った後成長させてもよい。種粒子・をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しでも、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、））ロデン化ｍ結品の臨界成
長速度を考慮しつつ、７％ロデン化物イオンと銀イオン
を混合釜内のｐＨ及び／又はｐへｇをフントロールしつ
つ逐次同時に添加することにより生成させてもよい。こ
の方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
い／１０デン化銀粒子が得られる。成長後にコンパーツ
３ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。 ハロゲン北本乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をフン
トロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ゛リ
ウム塩、イリゾウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１！ｇｉを用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／又は粒子表面にこれらの′金属元素を含有させる
ことができ、また適ちな還元的雰囲スにおくことにより
、粒子内部及び／又は粒子裏書に還元増感核を付与でき
る。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長め終了後
に不要な可溶性塩預を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ拳ディスクロジャー　（Ｒｅｓｅａｒｅｈ　Ｄ’１
ｓｅｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）　１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行う二とができる。 □゛バロデン化銀乳Ｍは、別々に形成した２種以トのハ
ロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよ−１゜ハロゲン化
銀乳剤は、常法ｌ二より化学増感することができる。即
ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金その池
の貴金属化合物を用いる汁金属増感法などを単独で又は
組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２＋！Ｉ
Ｉ以上を組み合わせて用いてもよい、増感色素とともに
それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラ
ーン７ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロンアニン色素、
および複合メロンアニン色素である。これＣ）の色７１
類には、塩基性″”Ａｎ環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ビ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核、およびこれら
の核に芳香族炭化水７．環が融合した核、則ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ペンズイミグゾール核、キノリン枝などである。これ
らの核は炭素原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または成金メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒグントイン核、２−チオオキサシリノン−２
，４−ジオン核、チアゾリノン−２，４−ジオン核、ロ
ーゲニン核、チオバルビッール酸核などの５−〇貝異節
環核を適用することができる。 有用な青感光性ハロゲン化１１ｆＬ剤層に用いられる増
感色素としては、例えば***特ｌ′Ｆ第９２９．０８０
号、米国特許第２．２３１．６５８号、同２，４９３．
７４８号、同２．５０３，７７６号、同２，５１９．０
０１号、同２，９１２．３２９号、同３　、６５６　、
９５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２
１７号、同４，０２５．Ｊ４９号、同４，０イ６　、５
７２号、英国特許第１，２４２．５８８号、特公昭４４
−１４０３０号、同５２−２４８４４Ｓ；等に記載され
たものを挙げることができる。また緑感光性ハロゲン化
銀乳剤に用いられろ有用な増感色素としては、例えば米
国特許第１，９３９，２０１ち、同２゜０７２　、９０
８号、同２，７３９，１４９号、１司２，９４５．７６
３号、米国特許第５０５．９７９号等に記Ｒされている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。 さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な
増感色素としては、例えば米国特許第２．２６９，２３
４号、同２，２７０，３７８号、同２，４４２．７１０
号、同２，４５４．６２９号、同２，７７６．２８０号
等に記載されてぃろ如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許第２．２１３，９
９５号、同２，４９３，７４８号、同２，５１９．ＯＯ
１号、***特許第９２９゜０８０号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロ
ゲン乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いても良い、増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代・表側
は特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４
３−４９’Ｊ６号、同４４−３２７５３号、同４５−２
５８：（１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６
２７号、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、
同４７−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７
−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８
４０６号、同４８−３８４０７号、同４１−３８４０８
号、同４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同
４９−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１
２３７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９
号、特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号
、同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同
５１−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５
１−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−
５１９３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０
４９１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０
６１８号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８
号、同５７−１４３８号、５８−１０７５１号、同５８
−９１４４５号、同５８−１５３９２６号、同５９−１
１４５３：１号、同５９−１１６６４５号、同５９−１
１６６４７号、米国特許第２，６８８，５４５号、同２
，９７７．２２９号、同：１．：１９７゜０６０号、同
３，５０６．４４３号、同３，５７８．４４７号、同３
，６７２＋８９８号、同３，６７９．４２８号、同３，
７６９，３０１号、同：）　、　８１４　。 ６０９号、同３　、８３７　、８６２号に記載されてい
る。 増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有磯酸ホルムアルデヒド１縮合物（例えば、米国特許ｒ
：ｔＳ３，４７１．５１０号ニ記載）もの）、カドミウ
ニ記載アザインデン化合物、含窒素異部環基で置換され
たアミノスチルベン化合物（例えば、米国特許１２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの
）などがある。米国特許第３，６１５．６１３号、同３
，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，
６３５．７２１号に記載の組み合ｔｙせは特に有用であ
る。 ハロゲン化銀りし削には、感光材料の製造工程、保存中
、あるいは写真処理中のカプリの防止、又は写真性能を
安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終
了時、及Ｖ／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀？Ｌ
削を塗布するまでに、写ａ業界においてカプリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。 カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第２゜７１３
．５４１号、同２，７４３．１８０号、同２，７４３．
１８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許第
２．７１６゜０６２号、同２，４４４．６０７号、同２
，４４４，６０５号、同２，７５６゜１４７号、同２＋
８４１５＋５８１号、同２，８５２．：１７５号、ＲＤ
１４８５１号に記載されたテトラザインデン類、米国特
許第２．７７２．１８４号に記載されたトリアザインデ
ン班、及び特開昭５７−２１１１４２号に記載されたポ
リマー化アザインデン類等の７ザインデン類；米国特許
第２．１３１，０３８号、１司３，３４２．５９６号、
同３，９５４．４７８号に記載されたチアゾリウム塩、
米国特許Ｐｔ５３．１４８゜０６７号に記載されたピリ
リウム塩、及び特公昭５０−４０６６５号に記載された
ホスホニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特許第２　
、４０３　、９２７号、同３，２６８゜８９７号、同３
　、７０８　、３０３号、特開昭５５−１３５８３５号
、同５９−７１０４７号に記載されたメルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトノア
ゾール類、米国特許第２，８２４．００１号に記＠され
たメルカプトジアゾール類、米国特許ｉ１１’ｔ３，３
９７．９８７号に記載されたメルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンシイミグゾール類、米国特許第２
゜８４３．４９１号に記載されたメルカプトオキサノア
ゾール類、米国特許ＰｔＳ：１，３６４．０２８号に記
載されたメルカプトチ７ノ７ゾール類等のメルカプト置
換へテロ環化合物類；米国特許第３．２３６．６５２号
、特公昭４３−１０２５６号に記載されたカナフール類
、特公昭５８−４４４１３号に記載されたレゾルシン類
、及び特公昭４１−４１３３号に記載された没食子酸エ
ステル等の本発明外のポリヒドロキシベンゼン類；***
特許第１．１８９．３８０号に記載されたテトラゾール
類、米国特許第３，１５７．５０９号に記載されたトリ
フ・ｌ−ル類、米国特許第２，７０４．７２１号に記載
されたベンゾトリアゾール類、米国特許ｆｊＳＬ２８７
．１３５号に記載されたウラゾール類、米国特許第３．
１０６，４６７号に記載されたピラゾール類、米国特許
第２．２７１．２２９号に記載されたインダゾール類、
及びｖｆ開昭５９−９０８４４号に記ａされたポリマー
化ベンゾトリアゾール類等の７ゾール類や米国特許第３
，１６１．５１５号に記＠されたピリミノン類、米国特
許１ｆｉ２，７５１．２９７号に記載された３−ピラゾ
リドン顕、及び米国特許ｆｐ、３，０２１，２１３号に
記載されたポリマー化ピロリドレ即ちポリビニルビａリ
ドン想等のへテロ環化合物類；特１ｊｔ（ＩＭ（５４−
１３０９２９号、同５９−１３７９４５号、同１４０４
４５号、英国１、テ許第１，３５６，１２４号、米国特
許第３ｔ５７５＋６９９号、同３，０４９．２６７号等
に記＠された各種の抑制剤プレカーサ；米国特許第３．
０４７．３９３号に記＠されたスルフィン酸、スルフォ
ン酸誘導体；□米国特許第２　、５５６　、２６３号、
同２．Ｃ１９，４０５号、同２゜４８８．７０９号、同
２，７２８．６０：（号に記庫又された無機塩類等があ
る。 ハｅｉ″ゲン化銀？Ｌ削のバイングー　（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが右利であるが、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと池の高分子のグラフトポリ
マー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース講導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その池の親水性コロイ
ド層は、パイングー　（又は保護コロイド）分子を１！
Ａ橋させ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用い
ることにより硬膜することができる。 硬膜剤は処Ｆ！！液中に硬膜剤を加える必要がない程度
に感光材料な硬膜できる旦添加することができるが、処
Ｆ！！液中に硬膜剤を加えることも可能である。 感光材料のハロゲン化銀７Ｌ削層及び／又は池の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤はＲＤ１７６４３号のＸｎ項の八に
記載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難１８
性合成ポリマーの分散物（ラテンクス）を含有させるこ
とができろ。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えば１］−フェニレンノアミン
誘導体や、アミ／フェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の？Ｌ削層に
対してＴＬ剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形
成されるように選択されるのが普通であり、青感性？Ｌ
削層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層に
はマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシア
ン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に
応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀
カラー写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４？Ｐ量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリング
によって現像抑制剤、現像泥進剤、）票白促進剤、現像
剤、ハロゲン化以溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ剤、カ
ブリ防止剤、化学増感剤、分光増感斉り、及び減感剤の
ような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物が
包含される。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカフプリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。 眉いられるＤＩＲカプラー及ＶＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの　（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミ
ングＩ）ＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤
も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独で又は併用して用いることがで
きる。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー　（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いるこ
とらできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシル７セ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができろ。 これらのうち、ベンゾイル７セト７ニリに系及びピバロ
イル７セトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラー、開
！ｉ７シルアセトニトリル系カプラー、イングゾロン系
カプラー等を本発明のカプラーと共に用いることができ
る。 シアン色素形成カプラーとしては、７エ／−ルまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。 ハロゲン化工結晶表面に＠着させる必要のない色素形成
カプラー、Ｄ［Ｒカプラー、ＤＩｌ＋化合物、画像安定
剤、色カプリ防止剤、？外、線吸収剤、蛍光増自削等の
うち、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、
水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いて分散する
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化゛７
構造等に応じてｊΔ宜選沢↑ろことができる。水中油４
色型７し化分数法は、カプラー等の疎水性添加物を分ｉ
攻させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５
０°Ｃ以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及
び／又は水溶性有機溶媒を併用して忍解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪
拌器、ホモノナイザー、コロイドミル、７Ｏ−）７トミ
キサー、超音２皮装置等の分数ｒ＝段を用いて、乳化分
散した後、目的とする親水性コロイド液中に添加すれば
よい。分散後又は分散と同時に低沸、α有機溶媒を除去
する工程を入れてもよい４高沸点；１：媒としては現像
主薬の酸化体と反応しないフェノール誘導体、７タール
酸アルキルエスチル、リン酸エステル、クエン酸エステ
ル、安息香酸エステル、アルキルアミド、詣肪酸エステ
ル、トリメシン酸エステル等の沸、弘１５０℃以上の有
機溶媒が用いられる。 高沸、−策溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブナル７セテーＦ、ブタ／−ル、クロロホルム、四
塩化炭素、二［ロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
あり、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メト
キシグリコールアセテート、メタ／−ル、エタノール、
アセトニトリル、ノオキサン、ツメチルホルムアミド、
ツメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド、ノエチレングリコール七／フェニルエーテル
、フェノキシエタ／−ル等が例として挙げられる。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画
像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場
合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導
入することもできる。　疎水性化合物を低沸点溶媒単独
又は高沸点溶媒と併用した溶媒に溶かし、機械的又は超
音波を用いて水中に分散するときの分散助剤として、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる
。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性眉間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が日立つのを防止するために色カプリ防止剤を用いる
ことができる。 冨色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させで
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳斉づを用いた感光材料には、色
素画像の劣化を防止する画像安定剤をｍいることができ
る。 画像安定剤としては、例えばフェノール講導体及びその
ビス体、ヒドロキシクツラン及びそのスと日本、ヒドロ
キシクロマン及びその人ピａ体、ピペリノン誘導体、芳
香族アミン化合物、ペンジノオキサン誘導体、ペンＸジ
オキソール誘導体、シリコン原子含有化合物、チオエー
テル化合物等が好ましい。その具体例として英国特許第
１．４１０゜８４６号、ｖｔ間昭４９−１３４３２６号
、同５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４号、同
５２−１５０６３０号、同５４−１４５５３０号、同５
５−６３２１号、同５５−２１００４号、同５５−１２
４１４１号、同５９−３４３２号、同５９−５２４６号
、同５９−１０５３９号、特公昭４８−３１６２５号、
ＪＱ　４９−２０９７３号、同４９−２０９７４号、同
５０−２３８１３号、同５２−２７５３４号、米国特許
ｍ　２，４１８，６１３号、同ｉ！ｔ７１０＋８０１号
、同２，７３５＋７６５号、同２，８１６．０２８号、
同３，０６９，２６２号、同３，３３６，１３５号、同
３，４３２．３００号、同３，４５７，０７９号、同：
（，５７３，０５０号、同３，５７４，６２７号、同３
，６９８．９０９号、同：ｌ、７００，４５５号、同３
，７６４，３３７号、同３，９３５，０１６％、１Ｆｉ
１３＋９８２，９４４号、同４，０１３，７０１号、同
４，１１３．４９５号、同４，１２０，７２３号、同４
，１５５，７６５号、同４，１５９，９１０号、同４，
２５４．２１６号、同４　、２６８　、５９３号、同４
，２７９．９９０号、同４，３３２，８８６号、同４，
３６０，５８９号、同４，４３０，４２５号、同４，４
５２，８８４号等が挙げられる。 本発明の感光材料の保、４／ｉ！Ｉ、中間層等の親水性
コロイド層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する
放電によるカブリ防止、画像のＵｖ光による劣化を防止
するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンノヤーを用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその池の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのでさる化合物はＲＤ１７０
４３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項記載の化合物であり、現像遅
延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物であ
る。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又
はそのプレカーサーを用いてもよい。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、フントラスト上外、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含
んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることので
さる。蛍光増感剤として好ましく用いることのできる化
合物がＩ′ｔｌ）１７６４３号の７項に記載されている
。 感光材料には、フィルター／Ｌハレーション防止層、イ
ラノエーション防止層の補助層を設けることができる。 これらの層中及び／又は７Ｌ削層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル！０料、メロン
アニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることが
できる。 感光材料のハロゲン化凧乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド剤に感光材料の光沢の低減、加工性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、ツ１？電防止を目的とした帯電防止剤を添
加できる。帯電防止剤は支持体の７し削を積層してない
側の帯電防止層に用いてもよく、？Ｌ削泪及び／又は支
持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の
保護コロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられ
る帯電防゛止削はｌＩＤ１７６４３号ＸＩＩに記載され
ている化合物である。 感光材料の写真乳剤層及び／又は池の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写工１特性（現像促進、硬調化、増感等）改
良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、ａ−才しフ
ィンポリマー　（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン／ブテン共重合！４：）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーポ冬−ト、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金
属、陶器などが含まれる。 感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
Ｖ／又はその池の特性を向上するための１層以上の下塗
層を介して塗布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤をｍいてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては、スタチンクミキサー
等を用いて塗布直面に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上のｊ曽を同時に塗布すること
の出来るエクストルーツシンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはパケ
ット塗布も用いられろ。又、塗布速度は任意に選、ぶｒ
ことができる。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光でさる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素７
−タ灯、キセノン７ラソシユ灯、陰極線管フライングス
ポット、各圃し−ザー尤、発光グイオート危、電子線、
ＸＦＡ、γ線、α線、などによって励起された蛍光体か
ら放出する尤等、公知の光源のいずれをも用いることが
できる。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１沙の
露光時間は勿論、１マイクロ炒上り短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでさるし、１秒以上上り畏
い露光も可能である。兼露光は連続的に行なわれても、
間欠的に行なわれてもよい。 本発明の感丸材料を現像処理するには、公知の方法が用
いＣ）れる。処Ｊ！ｌ！温度は１８℃から５０℃の間で
用いられ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処
Ｐｌあるいは色素像を形成すべきカラー写真処理のいづ
れら適用でさる。 コ、−白写真処理は現像主薬としてノヒドロキシベンゼ
ンＭ（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン　（
例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、７ミ／７エ
／−ル類　（例えばＮ−メチル−ｐ−７ミノフエノール
）、アスコルビン酸なと１１を独もしくは旭合わせて用
いることができる。 現像液には、その池公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ　Ｉ
ｔ緩衝剤、カプリ抑制剤などを含み、さらに必要に応じ
て溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤など含んでもよ−１。 なお、現像主薬を感光材料中に含有されて、アルカリ洛
中で処理する型のいわゆる主薬内臓型感材にも本発明を
適用することができる。 次に色素像を形成させる場合には、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液を用いる。発色現像主薬は公知の一級
芳辱族アミン現像剤、例えばフェニレンノアミン頚を用
いることができる。 カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のようなｐ　ｔｌ　ｆｆ
ｌ衛削、ハロゲン塩、および有機カプリ防止剤、硬水軟
化剤、保恒剤、ベンノルアルコール、エチレングリコー
ルの如き有機溶剤、四級アンモニウム塩、アミンの如き
現像促進剤などを含んでいてもよい。 カラー現像後の処理は通常、漂白処Ｐｌされる。 漂白液は定着処理と同時に行ってもよく、別々でもよい
、ｉｆｆ白剤Ｌｕては、鉄（ＩＩ）、コバルト（ｉｆｆ
）、クロム（ＩＶ）、銅（ｒｌ）などの多価金属の化合
物、過硫ｍ￥Ｒなどが用いられる。 例えば７エロシアン化物、重クロム酸塩、鉄、コバルト
の有磯惜塩、エチレンノ７ミン四酢酸、ニトリロ）　＋
７酢酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、などを用いること
ができる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例−１ 時開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
とＩｉ　ｖＡの方法に従って、ダブルノエフト法により
、八面体結晶の単分散性沃臭化銀コア／シェル型乳剤お
よび比較用として沃臭化銀多分散型双晶乳剤を下記第１
表に示すよう８種類調製した。 上記に上り調Ｓ！！された各乳剤を、それぞ！″ＬＬ最
化学増感（含塩と硫黄増感剤）による増感法を施したの
ち、本発明に係る一般式〔Ｉ〕及び［１１）で表される
化合物をそれぞれｍ２表に示す如く添加し、充分に吸着
せしめてかＣ）、各７Ｌ剤に塗布助剤としてサポニン及
び硬膜剤としてホルマリンの適量を加えた。 得られた乳剤を下引済みのセルローストリアセテートフ
ィルムベース上に銀量が４０１１Ｉｇ／ｄｍ２になるよ
うに均一塗布し２６ｉｑ１の試料を作成した。 以上のように作成した試料を７レツシユ試料として室温
下で３日間放置したもの、及び温度５５℃相対湿度７％
下に３日間のものと、温度５０℃相対湿度８０％下に３
日間それぞれ放置した強＄１１劣化経時試料を作成した
。 この後、通常のセンシトメトリー露光を行い、次いで下
記処理液（Ａ　）にて３５℃・３０沙間の現１宋を行い
定ｎしたのち、水洗乾燥して感度測定をした。 処理液ＩＡ１（黒白写工１感光材料用現像液）１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　　　　　１．５ｇハイドロキ
／ン　　　　　　　　　　　　３０゜５−二トロイング
ゾール　　　　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　５５Ｈ水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　　３０ｇｇＡ　　酸　　　　　　　　　　　　　　　
　１０ｇグルタルアルデヒ１″（２５％）　　　　　　
　　５ｇ水を加えて全量を１９とする。 得られた結果を下記第２表に示す。 但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値＋０．５の位置の感度から、比較試料を
１００として表した相対感度で表し、〃ンマは特性曲線
上における直線部の傾斜で示しである。 上記第２表からも明らかな如く、本発明に係る試料６．
７．８．９及Ｖ２２が、苛酷な保存条件下にも拘らず、
カプリの発生とガンマの劣化が抑えられ、フィルム保存
下での安定性が改良されていることがｔｑる。 実施例−２ 実施例−１で調製した乳剤Ｆ　（本発明）及１乳剤Ｈ（
比較）を金および硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成し
た。 次いで、緑感性増感色素として、５，５′−ノ７工二ル
ー９−エチル−３，３′−ノーγ−スルホプロピルオキ
サカルポジ７二ンナトリウム塩の適量を加え、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤を作成した。 次いでミハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラー−
として、１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−［３−（２，４−ノーｔ−７ミル７エ／キシ７セト７
ミド）ベンツ７ミド１−５−ピラゾロンをｓｏｇ、カラ
ードマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−トリ
クロロフエニル）−４−（１−す７チルアゾ）−３−（
２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミド７ニリ
ノ）−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してから
トリフレノルホスフェ−）　１２０ｇ、酢酸エチル２４
０ｍｊ）を混合して加温溶解し、次いでトリインプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム５ｇと７゜５％ゼラ
チン水溶液５５０曽ｌの溶液中に乳化分散したカプラー
溶液を前記の乳剤に添加した。 この乳剤を２１分割して下記第３友に示したように比較
化合物及び本発明に係る化合物を組合わせてそれぞれ添
加し、充分に吸着せしめたのちに、ゼラチン硬膜剤とし
て２−ヒドロキン−４，６−ノクロロトリアノンナトリ
ウムの適量を一律に添加してハロゲン化銀乳剤とした。 この乳剤を銀が３．Ｏｇ／ｓ２になるように下引済みの
トリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料とし
た（Ｎｏ、２７−４７）。 得られたフィルム試料は実施例−１と同様の強制劣化試
験を施してから、通常の方法でウェッジ露光し、下記の
カラー用処理工程に従いカラー現像した。 得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第３表に示す。 なお人中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感度
はブランク試料の自然放置３日のもの（試料Ｎｏ、２７
）を１００として表わした場合の相対感度である。又、
ガンマは直線部の傾きで表示しである。 処理工程〔処理温度３８°Ｃ〕　　　　処理時間発色現
像　　　　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　
　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５
秒定　　着　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒安定化　　　　　　　　　１分３０秒 乾　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くｐ
ある。 〔発色□現像液〕 ４−７ミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−７ニリン硫酸塩４．７５゜ 無水　自Ｉ巨硫酸す　ト　リ　・ン　ム　　　　　　　
　　　　　　　　　　４゜２５Ｆ１ヒドロキシルアミン
１／２硫酸塩　　　　２．Ｑ。 無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ央　
化　す　　１　　リ　　雪ン　ム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．３ｇニトリロトリ酢酸・３すＦリウム塩（１水塩）
２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１，０ｇ水を加
えて１ｑとし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨｔｏ、６
に３！４＃ｉ！する。 〔漂白剤〕 エチレンノアミンチトラ酢酸鉄アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００，０゜エチレンノアミンチトラ酢酸２アンモニウム
塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０．Ｏビ臭化アンモニウム　　　　　　　　
　　１５０．Ｏｇ水水酸酸　　　　　　　　　　　　　
　　１０．０ｇ水を加えて】Ｑとし、アンモニウム水を
用いてｐＨ６，０に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５，０゜無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
ＩＱとし、酢酸を用いてｐｆ！６．Ｑｌ：調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５Ｊフ
ニグツクス（小西六写真工業株式会社製）７．５＋ｎ（
１ 水を加えて１９とする。 上記第３表からも明らかな如く、本発明に係る化合物〔
ｌ）及び（［１）の岨合せによる試料３０，３３．３６
及び３９は、経時保存による写真特性の劣化が全く認め
られなかった。 実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料（比
較）を作製した。但し、ハロゲン化銀７Ｌ削は本発明に
係る単分散性沃臭化銀コア／シェル型乳剤を使用した。 第１ＷＪ：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：　１ｔ１１ｆｆｌ　Ｍ ゼラチン層 第３　／ｌ’ｌ　：赤感性低感度乳剤層沃臭化銀乳剤　
沃化銀：５モル％ （平均粒径０．６４μｍ） 銀塗布量・・・１．７９ｇ／１１” 増感色素ｌ・・・・・・銀１モルに対して６　Ｘ　１０
−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２　Ｘ　１０
−Ｓモル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対してＯ，ＯＳＳモ
ルカブラ−・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
０３モルトリフレノルホスフェ−ｔｔ布ｆｉＯ，３ａ＋
ｔ’／ｍ２ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀？ＬＪ’ｌｌｌ　　　体化１［：４モル％平均
粒径０．６２μ論 銀塗布量・・・・・弓、４ｇ７ｍ’ 増感色素１・・・・・・１ｏ１モルに対して３　Ｘ　ｔ
ｏ−’モル 増感色素Ｊ・・・・・・ｉｔモルに対して１．２Ｘ　１
０−５モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリフレノルホスフェート塗布量 ０．２＋ａｔ’ｈ１ 第５に！ｉ：中間層 第２層と同し 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　沃化ｊｌｌ：４モル％乎均粒径０．
６２μ輸 銀塗布量・・・・・弓、Ｏｇ／＋ｏ２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ　１０−
’モル 増感色素■・・・・・・ｆｉ１モルに左ｔしてＩＸ　１
０−’モル ｈ　７’　ラ−Ｂ・・・・・・銀１モルに対して０．０
８モル カプラーＭ・・・・・・ｆｆ１１モルに対してｏ、ｏｏ
ｓモル カプラーＤ・・・・・・ｆｆ１１モルに対して０．００
１５モル トリフレノルホスフェート塗布量 １．４＋ａ／／＋Ω２ ？ｔＳ７層：緑層性緑感性高感度 乳剤層銀乳剤　　　　沃化ｔａ：５ミニ５モル粒径０．
６４μ＋ｎ 銀塗布量・・・・・弓−６ｇ／ｌａ２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１
０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｓｘ　１
ｏ−５モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリフレノルホス７よ−ト塗布量 ０、’８ｍ１／ｍ２ 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に灯色フロイド銀を含むゼラチン層。 第９層：１４Ｔ感性低感度７Ｌ剤）ａ 沃臭化銀乳剤　　　　　沃化銀：６モル％平均粒径０．
７μｍ 銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／…２ カプラーＹ・・・・・・ｆｉ１１モルに対して０．１２
５モル トリフレノルホスフェ−）　ｆｌ　布ｆｉｔＯ，３Ｉｏ
１／＋２ 第１０Ｉ台：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀：６モル％平均粒径０．８
μｌ 銀塗布量・・・・・・０．６ｇ／ｍ” カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．０４モル トリクレソルホス７エー）！布量 ０．１１＃ｌ／ｌ１１２ ！ｌ’Ｓ１１層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μＩｆｉ）
を含むゼラチンノ（・１を塗布。 各層のカプラーはトリフレノルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コミイドミルで
乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の池にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。 以上の如くして作製した試料をブランク試料４日とした
。 試料を作るのに用いた化合物。 増感色素Ｉ：アンヒドロー５，５′−ノクロロー３．３
’−７−（γ−スルホプロピル）−９−二チルーチアカ
ルボシアニンヒドロキシド・ピリノウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ノ（
γ−スルホプロビル）−４，５，４’、５’−ノベンゾ
チアヵルボシア、ニンヒドロキシド・トリエチル上アミ
ン塩増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−
フクロロー３，３′−ジー（アースルホプロビル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５．６．５’、６’−テトラ
クロロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（β−〔β
−（γ−スルボプロポキシ）エトキシ〕エチルイミダゾ
ロカルポジ７ニンヒドロキシド・ナトリウム塩 ゝ、 以、・、下余白 、＼　　　ｌ カプラーＤ カプラーＦ ＋１１１ ａ カプラーＹ 前記のハロゲンＩ？、銀乳ｎ＋＋である第３層及び第４
層の赤感性層と第６７ｉｉ１．第７層の緑感性層及び第
９層、第１Ｏ層の青感性層には、いずれも増感色素を添
加して後に下記第４表に示す如く比較化訃物及１本発明
の化合物（〔Ｉ〕とＣＩりの組合わせ）を添加してから
調整して重層塗布して５種の試料を作成した（Ｎｏ、４
９−５３）。 又、別の比較試料として前記のハロゲン化銀乳剤の沃化
銀り■と平均粒径のみ同じにして調製した多分散性の非
コア／シェル乳剤　（比較乳剤）を用いて同様に重層塗
布して５種の試料を作成した（Ｎｏ、５４−’５８）。 得られた多層カラー感光材料試料を、実施例−２と同様
に耐熱強制劣化試験として温度５５℃相対湿度７％下で
３０間放置してから、通常のウェッジ露光をした後、実
施例−２と同様のカラー処理を行った。結果を第４表に
示す。 １４表の各層に及ぼす保存試験の結果からも、本発明に
係る化合物の組合わせにより、多層カラー感光材料にお
いても写真特性の劣化がなく減感性の少ないカブリ抑制
効果が得られることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
   層および／または隣接する親水性コロイド層中に下記一
   般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１つと、下
   記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも１つとを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは水素原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、
   ニトロ基、アミノ基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、
   複素環基または−ＣＯＲ基を表し、Ｒは脂肪族基または
   芳香族基を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは２または３の整数でヒドロキシ基の数を表
   し、ベンゼン環上のヒドロキシ基の位置は１，２、１，
   ３、１，４または１，２，３である。 Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基または芳香
   族基を表し、Ｒ＾２は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
   カルボキシ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩
   、アルコキシカルボニル基、−ＣＯＲ＾３、−ＳＯ＿２
   Ｒ＾３、−ＣＯＮＨＲ＾４または−ＮＨＣＯＲ＾４を表
   す。ここでＲ＾３及びＲ＾４は各々、脂肪族基または芳
   香族基を表す、但し、Ｒ＾１とＲ＾２が同時に水素原子
   を表すことはない。〕
2. （２）前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子がシ
   ェル部よりコア部に高い沃化銀含有率を有するコア／シ
   ェル型ハロゲン化銀粒子であり、かつ全沃化銀含有率が
   ０．１〜１０モル％のハロゲン化銀からなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。