JPS62182737A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に経時保存中に於ける感度低下ならびにカブリの発
生が防止された高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【従来の技術】

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と言う）は
、露光されなくても現像し得る核の存在に基因してカブ
リを生じる傾向があり、特に経時保存中にカブリの発生
によって感度の減少、或は階調の劣化などを招く場合が
極めて多い。 このような好ましくない現象をできるだけ少なくするこ
とが望ましいことから、従来からカブリ防止剤、或は安
定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知られてい
る。例えば米国特許２，４０３゜９２７号、同３，８０
４，６３３号、特公昭３９−２８２５号などに記載の１
−フェニル−５−フルカプトテトラゾール類、或は４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３１３ａ、７−チトラザ
インデンなどがカブリ抑制剤として用いられてきた。 近年、感光材料、特に撮影用感光材料の進歩は目覚まし
く、例えばＡ　Ｓ　Ａ　１６００のカラーネプフイルム
に代表される高感度化、ディスクフィルムに代表される
小７オーマツト化が挙げられるが、これに伴なって高画
質、高解像力を保持しての高感度化技術が益々要求され
ている。この要求はカラー感光材料だけでなく、Ｘレイ
坩感光材料をはじめとした撮影用白黒感光材料において
も同じであ、る　。 従来、高感度のハロゲン化銀乳剤を得るために、多くの
技術が開発されてきた。例えばハロゲン化銀粒子内部と
表面近傍でハロゲン組成を異にするハロゲン化銀乳剤、
量子効率を向上し低カプリのまま高感度を得んとする単
分散乳剤、特開昭６０−２２２８４２号にみられるｔ！
を金属増感効果が良いとされる（１１０）面を持つ１２
面体ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤などが
ある。 この中、１２面体ハロゲン化銀粒子を用いた感光材料は
、製造直後は高感度で且つカブリの発生が少ないという
特長を持っているが、経時保存に於ける写真特性の安定
性は必らずしも充分でなく、特に高温下の保存でカブリ
の発生が大きν）と１・う欠点を有している。 感光材料の高感度化を図る上での最大の障害はハロゲン
化銀乳剤のカブリの発生であり、前述した如く経時保存
下でのカブリ抑制技術が高感度感光材料＊遺の鍵を握っ
ていると言える。 カブリ抑制技術としては、前記の１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールに代表されるメルカプトアゾール
類や４−ヒドロキン−６−メチル１．３，３ｎ、？−テ
トラザインデンに代表されるヒドロキシボリアザインデ
ン類の他に、米国特許２．１３１，０３８号に記載の２
−メルカプトベンゾチアゾール類あるいは特開昭５８−
１９４０２９号に開示されるベンゾチアゾリン誘導体に
よる高感度感光材料のカブリ抑制方法が知られているが
、いずれも抑制力が不充分であり特に高温条件下での保
存や高温迅速処理に対し満足できない現状である。

【発明の目的】

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料の経時保存中において安定した
写真特性を維持できる、カブリ抑制剤を含有した高感度
の感光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、現像抑制にもとづく感度の低下
や階調の軟化を招く恐れの少ないカブリ抑制剤を含有し
た感光材料を提供することである。 更に第３の目的は、高温現像処理、特に３０　’Ｃ以上
で現像した時にカブリの発生が着しく抑制された感光材
料を提供することである。

【発明の溝成】

本発明の上記目的は、表面が（１１０）面である１２面
体結晶のハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を
少な（とも１層と、下記一般式（１）で示される化合物
の少なくとも１つを含有する感光材料により達成される
。 一般式（１） 式中、Ｑは硫黄原子および窒素原子と共にチアゾール環
またはベンゾチアゾール環を形成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｘは電子吸引基を表し、Ｙは水素原子、脂
肪族基、芳香族基、−ＣＯＲまたは−ＳＯ□Ｒを表し、
Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。 以下、本発明をより具体的に詳述する。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ミラー指数（１１０
）で定ａされる結晶面を外表面に持つ１２面体結晶であ
る０粒子の表面には（１１０）面の他に（１００）面、
（１１１）面等が存在しても構わないが、粒子の全表面
積に対する（１１０）面の割合が、２０％以上であるこ
とが好ましく、８０％以上が待に好ましい。 また、（１１０）面の存在や、その割合については、電
子顕微鏡を用いる方法や色素吸着法によって知ることが
できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、（１１０）面を有する
ハロゲン化銀粒子が３０ｆｆ１１％以上であることが好
ましく、５０重量％以上がより好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は特に制
約されないが、臭化銀または沃臭化銀が好ましく用いら
れる。 ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく、好ましくは
、０．１〜３．０μにの範囲で本発明は少なくとも有効
である。なお、本発明において、ハロゲン化銀の粒径は
、その体積に等しい立方体の一辺の長さで表される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、また、これらを混合して
なる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することが
できる。 本発明に係る（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子を
製造するには、特開昭６０−２２２８４２号あるいは特
願昭５９−１５８１１１号開示される方法を用いること
ができる。 すなわち、特開昭（ｉｏ−２２２８４２号では、親水性
保護コロイド及び（１１０）結晶面の発達を促進するメ
ルカプトアゾール類が共存する水媒体中で、（１１０）
面を有する実質的に臭化銀または沃臭化銀からなるハロ
ゲン化銀乳剤を製造することが１）１１示されている。 一方、特願昭５９−１５８１１１号には、（１１０）面
を有する臭化銀または沃臭化銀粒子を製造する方法とし
て、保護コロイドの存在下でハロゲン化銀粒子を形成す
る工程において、全ハａデン化銀の少なくとも３０％が
生成する間、乳剤のｌ＋Ａｇを８．０〜９．５の範囲に
制御すると共に、結晶制御化合物としてヒドロキシボリ
アザインデン類を含有させることが示されている。 次に前記一般式〔Ｉ〕で示されるカブリ防止剤について
説明する。 一般式ＣＩ）において、Ｑで表される非金属原子群は硫
黄原子および窒素原子と共にチアゾール環またはベンゾ
チアゾール環を形成するが、該チアゾール環または該ベ
ンゾチアゾール環のベンゼン核にはＸで表される電子吸
引基が置換されていることが必要である。電子吸引基と
しては、好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、ニトロン
基、ンア／基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキ
シル基、チオシアナト基を挙げることができる。 これらの中で特に好ましいのはニトロ基である。 Ｙ及びＲで表される脂肪族基はｒ！ｌＰＡ基を有しても
よ＜、フルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等
を挙げることができる。アルキル基としては、好ましく
は炭素数１〜８（より好ましくは１〜６）の直鎖主たは
分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、し−ブチル基、ヘキシル：＆等が挙げられる。ア
ルケニル基としては、好ましくは炭素数３〜８（より好
ましくは３〜４）のアルケニル基、例えばアリル基、ブ
テニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、
好ましくは３〜８貝（より好ましくは５〜６貝）のシク
ロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｙ及びＲで表
される芳香族基も置換基を有してもよく、アリール基例
えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。 これらの脂肪族基及び芳香族基が有してもよい置換基と
しては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキ
ン基、スルホ基、シア７基、アルキル基、アルケニル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルアミ７基、アリールアミ７基、アルフキジカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環基等が挙
げられる。 上記一般式ＣＩ）で示される本発明に係る化合物は、例
えば米国特許２，５７３．６４１号、同２，５７３，６
５６号、同２，５７３，６５７号あるいはバイルシュタ
イン・ハンドブー７・デル・オーがニツシェン・ヘミ−
（Ｂ　ｅｉｌｓＬｅｉｎＳＨａｎｄｂｕｃｌ＋　　ｄｅ
ｒ　　○ｒ　（１ａ　ｎ　ｉ　ｓ　ｃ　ｌ＋　ｃ　ｎＣ
Ｉ＋ｅｍｉｅ）、２７巻（２）、２３２ｒｃに記載の方
法、又はそれに準じた方法で合成することができる。 以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の具体的化合物
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 例示化合物 本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１
〜１（ｌｏｏｉ＋ｇの範ｌｌｌ１で用いられるのが好ま
しく、より好ましくは５〜８００屑ｇである。 また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直前に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。 本発明の効果を妨げない範囲において、本発明外の公知
のカブリ防止剤または安定剤を用いることもできる。 用いることのできるカブリ防止剤又は安定剤としては、
例えば、アゾール類としてベンゾチアゾール、ニトロイ
ングゾール、ベンゾトリアゾール、ニトロベンゾイミダ
ゾールなど、メルカプト置換のへテロ環化合物類として
、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンシイミグゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メ
ルカプトオキサノアゾール、メルカプトチアジアゾール
、メルカプトトリアゾール、フルカプトトリアジン、メ
ルカプトテトラゾールＭ（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、上記のメルカフ。 トヘテロ環化合物１ニスルホン酸凸あるす１１よりルボ
キシ基を導入したもの、更にはアザインチ°ン類、例え
ば４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ンなど当業界でよく知られたカブリ抑制剤あるいは安定
剤を併用できる。 本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。 例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、ｇ１１１用、カラー
ポジ用、カラーネガ用、カラーポジ用（−用、反転カラ
ー用、直接ボン用、熱現泪などの感光材料に用いること
ができるが、特に多層講成のカラー感光材料への適用が
有利である。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン比類として臭
化銀、沃臭化銀が好ましく用いられるが、その他沃塩化
銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい、該粒子は一時に成長させてらよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい０種粒子をつくる方法と
ｒ＆ｉさせる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時１こ混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のｐＨ及び／又は１）八ｇをコントロールしつ
つ逐次同時に添加することにより生成させてもよい。こ
の方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化以粒子が得られる。成長後にコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい
。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をフン
トロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロツヤ−（Ｒｅｓｅａｒｃｂ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて打うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内においで均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でしよい。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いてもｅｔｌｔわない。粒子サイズ分布の広い乳
剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイ
ズ分布の狭い乳剤（１１ｉ分故乳剤と称する。ここでい
う単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で
割ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。こ
こで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球
状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混
合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して
用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感性、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は岨み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は４１１独で用いてらよいが、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそ
れ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサ／−ル色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核、およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナシーｌし核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は
炭素原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリノン−２，４−ジオン核、ロ
ーゲニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６貝九節
環核を適用することができる。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば***特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２　、４９３　、７４８号
、同２，５０３゜７７６号、同２，５１９．００１号、
同２，９１２，３２９号、同３，６５６゜９５９号、同
３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４
，０２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特
許１，２４２，５８８号、待公昭４４−１４０３０号、
同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げること
ができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
有用な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９．
２０１号、同２，０７２，９０８号、同２．７３９，１
４９号、同２．４５４，６２９、米国特許５０５　、９
７９号等に記＠されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米
国特許２，２６９，２３４号、同２゜２７０　、３７８
号、同２，４４２，７１０号、同２，４５４，６２９号
、同２゜７７６　、２８０号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
をその代表的なものとして挙げることができる。更にま
た米国特許２，２１３．．９９５号、同２，４９３，７
４８号、同２゜５１９．００１号、***特許９２９，０
８０号等に記＠されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化
銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いること
ができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４３
−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５８
３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７号
、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４７
−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３７
４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、同
４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９−
６２０７号、同５〇−４０６６２号、同５３−１２３７
５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、特
開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同５
０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−
１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１−１
５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５１９
３２号、同５２−１０４９１８号、同５２−１０４９１
７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１８
号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８号、同
５７−１４３８号、５８−１０７５３号、同５８−９１
４４５号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１４５
３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１６６４
７号、米国特許２．６８Ｌ５４５号、同２，９７７．２
２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５０６，４４
３号、同３，５７８．４４７号、同３，６７２．８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，７６９，３０１号
、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号に
記載されている。 増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，
４７３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミノス
チルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３．３９０
号、同３，８３５．７２１号に記載のもの）などがある
。米国特許３，６１５．６１３号、同３゜６１５．６４
１号、同３，６１７．２９５号、同３，６３５，７２１
号に記載の組み合わせは待に有用である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。 カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許２．７１３，
５４１号、同２，７４３，１８０号、同２，７４３，１
８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許２，
７１６゜０６２号、同２，４４４，６０７号、同２，４
４４，６０５号、同２，７５６゜１４７号、同２，８３
５．５１３１号、同２，８５２，３７５号、ＲＤ１４８
５１号に記載されたテトラザインデン類、米国特許２，
７７２，１６４号に記載されたトリアザインデン類、及
び特開昭５７−２１１１４２号に記載されたポリマー化
アザインデン類等の７ザインデン類；米国特許２，１３
１，０３８号、同３，３４２，５９６号、同３，９５４
，４７８号に記載されたチ７ゾリクム塩、米国特許３，
１４８゜０６７号に記載されたビリリウム塩、及び特公
昭５０−４０６６５号に記載されたホスホニウム塩等の
４ａオニツム塩類；米国特許２，４０３，９２７号、同
３，２６６．８９７号、同３，７０８．３０３号、特開
昭５５−１３５８３５号、同５９−７１０４７号に記載
されたメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾ
ール類、メルカプトノアゾール類、米国特許２，８２４
，００１号に記載されたメルカプトジアゾール類、米国
特許３，３９７，９８７号に記載されｔこメルカプｔベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンシイミグゾール類、
米国特許２，８４３．４９１号に記載されたメルカプト
オキサノアゾール類、米国特許３，３６４，０２８号に
記載されたメルカプトチアジアゾール類等のメルカプト
置換へテロ環化合物類；米国特許３，２３６，６５２号
、特公昭４３−１０２５６号に記載されたカテコール類
、特公昭５Ｇ−４４４１３号に記載されたレゾルシン類
、及び特公昭４３−４１３３号に記載された没食子酸エ
ステル等の本発明外のポリヒドロキシベンゼン類；***
特許１，１８９，３８０号に記載されたテトラゾール類
、米国特許３，１５７，５０９号に記載された１リアゾ
ール類、米国特許２，７０４，７２１号に記載されたベ
ンゾ）　１７アゾール類、米国特許３．２８７．１３５
号に記載されたウラゾール類、米国特許３，１０６，４
６７号に記ｔｌされたピラゾール類、米国特許２，２７
１，２２９号に記載されたイングゾール類、及び特開昭
５９−９０８４４号に記＠されたポリマー化ベンゾ）　
＋７アゾール類等のアゾール類や米国特許３１１６１．
５１５号に記載されたビ１７　ミノン類、米国特許２゜
７５１．２９７号に記載された３−ピラゾリドン類、及
び米国特許３．０２１．．２１３号に記載されたポリマ
ー化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類等のへテロ
環化合物類；特１１１１昭５４−１３０９２９号、同５
９−１３７９４５号、同１４０４４５号、英国特許第１
，３５６，１２４号、米国特許第３．５７５，６９９号
、同３，６４９，２６７号等に記載された各種の抑制剤
プレカーサ；米国特許３，０４７，３９３号に記＠され
たスルフィン酸、スルフォン酸誘導体：米国特許２　、
５５６　、２６３号、同２，８３９，４０５号、同２，
４８８゜７０９号、同２，７２８，６６３号に記載され
た黒磯塩類等がある。 これらの中、特に２−メルカプトベンゾチアゾール又は
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの併用は本
発明の実施に好ましい結果を与える。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導本、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドら用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その池の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架（１
１させ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いる
ことにより硬膜することができる。 硬膜剤は処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜で５る量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤はＲＤ　１７６４３号のか項のＡに記
載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばり−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノ７工７−ル誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の乱を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像抑制剤、現像促進剤、）７白１足進削、現像
剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カ
ブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよ
うな写真的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包
含される。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、力／プリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱復波１￥Ｘ性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により４１独で又は併用して用いることが
できる。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカンプリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知の７シルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明外の５−ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー、インダ
シロン系カプラー等を本発明のカプラーと共に用いるこ
とができる。 シアン色素形成カプラーとしては、７エ／−ルまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。 ハロゲン比類結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分数法、ラテックス分散法、水中
油滴型乳化分散法等、種ノ！の方法を用いて分散するこ
とができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学購遣
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０°Ｃ以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモノ
ナイザー、コロイドミル、７０−ノットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド液中に添加すればよい。分散後又は
分散と同時に低沸、弘有磯Ｐ！媒を除去する工程を入れ
てもよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しない７工
７−ルＮ導体、７タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０°Ｃ以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり
、又水溶性有機溶媒として１土、アセトン、メチルイソ
ブチルケトンリコールアセテート、メタノール、エタノ
ール、アセトニトリル、ジオえサン、ツメチルホルムア
ミド、ツメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリ
ックｔリアミド、ノエチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、フェノキシエタ／−ル等が例として挙げられる
。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画
像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場
合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導
入することらできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じた！）、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができろ。 該色カブリ防止剤は７Ｌ剤層自身に含有させてもよいし
、中間層を隣接？Ｌ乳剤層間設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができる
。 画像安定剤としては、例えばフェノール誘導体及びその
ビス体、ヒドロキシクマラン及びそのスピロ体、ヒドロ
キシクロマン及びそのスピロ体、ピペリノン誘導体、芳
昏族アミン化合物、ペンジノオキサン誘導体、ペンズジ
オキソール誘導体、シリコン原子含有化合物、チオエー
テル化合物等が好ましい。その具体例として英国特許第
１，４１０゜８４６号、特開昭４９−１３４３２６号、
同５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４号、同５
２−１５０６３０号、同５４−１４５５３０号、同５５
−６３２１号、同５５−２１００４号、同５５−１２４
１４１号、同５９−３４３２号、同５９−５２４６号、
同５９−１０５３９号、特公昭４８−３１６２５号、同
４９−２０９７３号、同４９−２０９７４号、同５０−
２３８１３号、同５２−２７５３４号、米国特許間２　
、４１８　、６１３号、同２，７１０，８０１号、同２
，７３５，７６５号、同２，８１６，０２８号、同３，
０６９，２６２号、同３．３３６，１３５号、同３，４
３２．３００号、同３，４５７，０７９号、同３，５７
３，０５０号、同３，５７４，６２７号、同３，６９８
，９０９号、同３　、７００　、４５５号、同３，７６
４，３３７号、同３，９３５，０１６号、同３，９８２
，９４４号、同４，０１３，７０１号、同４，１１３，
４９５号、同４，１２０，７２３号、同４，１５５，７
６５号、同４，１５９，９１０号、同４，２５４，２１
６号、同４，２６８．５９３号、同４，２７９，９９０
号、同４，３３２，８８６号、同４，３６０，５８９号
、同４，４３（１，４２５号、同４，４５２．８８４号
等が挙げられる。 本発明の感光材料の保；ａＷＩ、中間Ｊｒ！１等の親水
性コロイド居は感光材料が摩擦等でセ１？電ｒる！ＩＸ
Ｌ起因する放電によるカブリ防止、画像のＵ■尤による
劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい
。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感ｔ　＋ｔ　ｎに
ホルマリンスカベンノヤーを用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲ０１７６
４３号のＸＸＩ項Ｂ−０項記載の化合物であり、現像遅
延剤は、１７６４３号のＸｘＩ項Ｅ項記載の化合物であ
る。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又
はそのプレカーサーを用いてもよい。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘導体等を含
んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることので
きる。蛍光増感剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ１７６４３号のＶ項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止Ｒ５、
イラジエーンヨン防止層の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するが、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。 感光材料には滑りＪ掌擦を低減させるために滑剤を添加
できる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に泪いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＩｔＤ１７６４３号Ｘ■に記載されている化合物
である。 感光材料の写真乳剤層及び／又は池の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良
等を目的として、血々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、１ｉ’＃セルロース、硝酸
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等
の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらの
フィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属
、陶器などが含まれる。 感光材料の親木性コロイｐｉは必要に応じて支持本表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施しｊこ後、
直接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定
性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するだめのＩＮｊ以上の
下塗層を介して塗布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する１肖にデ
ル化を起こすようなものについては、スタチンクミキサ
ー等を用いて塗布直面に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
出来るエクスドル−ジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選」ζこと
ができる。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水率灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線Ｗ７ライングス
ポ７）、各種レーザー光、発光グイオート光、電子線、
ＸＩ９．、γ線、ａ線、などによって励起された蛍光体
から放出する光等、公知の光源のいずれをも用いること
ができる。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極ｍ管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長
い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、
間欠的に行なわれてもよい。 本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８°Ｃがら５０℃の間で用いら
れ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理ある
いは色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適用
できる。 黒白写真処理は現像主薬としてノビドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミ／フェノール
類（例えばＮ−メチル−１）−アミノ７エ７−ル）、ア
スコルビン酸など単独もしくは組合わせて用いることが
できる。 現像液には、その他公知の保恒剤、アルカリ剤、１）　
Ｈ緩衛剤、カブリ抑制剤などを含み、さらに必″Ｍ：１
こ応じて溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化共１、硬膜剤など含んでもよい。 なお、現像主薬を感光材料中に含有されて、アルカリ浴
中で処理する型のいわゆる主薬内臓型感材にも本発明を
適用することができる。 次に色素像を形ｒ＆させる場合には、発色現像主薬を含
むアルカリ性水溶液を用いる。発色現像主薬は公知の一
級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンノアミソ類を
用いることができる。 カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、およびリン酸塩のようｔｐＨ緩衛剤、ハ
ロゲン塩、および有機カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒
剤、ベンノルアルコール、エチレングリフールの如島有
磯溶剤、ｌ！ｇ級アンモニウム塩、アミンの如き現像促
進剤などを含んでいてもよい。 カラー現像後の処理は通常、漂白処理される。 漂白液は定着処理と同時に行ってもよく、別／／でもよ
い。ン票白剤としては、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ
）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物
、過硫酸類などが用いられる。 例えば７エロシアン化物、重クロム酸塩、鉄、コバルト
の育成錯塩、エチレンノアミン四酢酸、ニトリロ）　リ
酢酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、などを用いることが
できる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例−１ 比較用乳剤として、沃化銀３．０モル％を含む高感度ネ
〃用沃臭化ｆｆｌ　、７Ｌ剤（８面体粒子）を、金およ
び硫黄増感法により最高感度まで化学熟成したのち、ハ
ロゲン比類１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを１．０ｇ添加して
熟成を停止させた。この乳剤をＥｕ＋８−３とする。 別に本発明の乳剤として、沃化銀３．０モル％を含む高
感度ネ〃用沃臭化銀乳剤（１２面体粒子）についても同
様の化学熟成および熟成停止を行った。 この乳剤をＥ＋＋＋１２−３とする。 得られた乳剤（Ｅｍ−１２）および（Ｅｍ８−３　）を
、それぞれ分古すして１部をそのままグラ試料１式料と
し、他に下記第１表の如（本発明に係る化合物を添加し
、充分に吸着せしめたのち、塗布助剤としてサポニンの
適量およブ硬膜剤としてホルマリンの適量を添加して乳
剤を１調製した。 得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量
が３ｇ／ｍ２になるように均一塗布してから乾燥して本
発明に係る試料を作成した（Ｎｏ、１〜３０）。 以上のように作成した写真材料をフレッシュ試料として
室温下で３日間放置しだもの、及び温度６５°Ｃ相対湿
度７％下に３日間のものと、温度５０℃相対湿度８０％
下に３０間それぞれ放置した強制劣化経時試料を作成し
た。 この後、通常のセンシトメトリー用ウェノノを用いて露
光を行い、次いで下記処Ｊ！！！液［Ａ］にて３５°Ｃ
で３０秒の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度
測定をした。 処理ｌ［Ａ］（黒白写真感光材料用現像液）１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　１８５ｇハイドロキ７ン　
　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロイングゾール
　　　　　　　ｏ、ｚｓｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　３
０゜硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１（ｈグルタルアルデヒド（２５％）　
　　　　　　　５ｇ水を加えて全量を１１とする。 得られた結果を下記第１表に示す。 但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値＋０．５の位置の感度から、本発明の乳
剤のブランク試料（Ｎｏ、１）の自然放置３日のものを
１００として表した相対感度である。 ハ 以参下余白： 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブリの発生が
抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されている
ことが判る。 実施例−２ 下記に示すような高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を金および
硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。 乳剤　　粒子結晶型　沃化銀含量 次いで、各乳剤に緑感性増感色素として、５゜５′−ノ
フェニルー９−エチル−３，３′−シーγ−スルホプロ
ピルオキサカルボシアニンナトリウム塩の適量を加え、
緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成した。　次いで、ハロゲ
ン化銀１モル当り、マゼンタカプラーとして、１−（２
，４，６−）リクロロフェニル）−３−［３−（２，４
−ノーし一アミルフェノキシアセトアミド）ペンツアミ
ド］−５−ピラゾロンを８０ｇ、カラードマゼンタカプ
ラーとして、１−（２，４，６−）リクロ７ヱニル）−
４−（１−す７チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ンを２．５ｇそれぞれ秤量してからトリフレノルホスフ
ェ−）　１２０９、酢酸エチル２４０１９を混合して加
温溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼラチン水溶液５５０ｚ１
の溶液中に乳化分散したカプラー溶液を前記の乳剤に添
加した。 各乳剤を分割して１部をそのままブランク試料とし、他
に下記＠２表に示すように比較化合物及び本発明に係る
化合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたのちに
、ゼラチン硬膜剤として２−ヒトロキシー４，６−ノク
ロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加してハロ
ゲン化銀乳剤とした。 この乳剤を銀が３．０ｇ／ｚ２になるように下引済みの
トリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料とし
た（Ｎｏ、３１〜５６）。 得られたフィルム試料は実施例−１と同様の強制劣化試
験を施してから、通常の方法でウニツノ露光し、下記の
カラー用処理工程に従いカラー現像した。 得られだピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。 なお、表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感
度はＥ＋ｎ１２−３ブランク試料の自然放置３日のもの
（試料Ｎｏ、３１）を１００として表した場合の相対感
度である。 処理工程〔処理温度３８°Ｃ〕　　　処理時間発色現像
　　　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　　　　　　
　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　　６分３０
秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　３分１５
秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。 〔発色現像液〕 ４−アミ７−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　４．７５９
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３
ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１！とし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０，６
に調整する。 〔漂白剤〕 エチレンジ７ミン四酢酸２アンモニウム塩１００．０ｇ エチレンジ７ミン四酢酸２アンモニウム塩１ｏ、ｏｙ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０゜氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０゜水を加
えて１ｒとし、アンモニア水を用いてｐｉ（６，０に調
整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｙ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｚ
１コニグンクス（小西六写真工業株式会社９１）７．５
ｍｌ 水を加えて１１とする。 比較化合物（ａ） 比較化合物（ｂ） ＠２表の結果から、本発明において使用する一般式ＣＩ
’ｌの化合物が、従来知られている化合物と比べて、高
温または高湿下での強制劣化試験に対し感度低下のない
カブリ抑制性が得られることが判る。 実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、ｔｊＳ３．ｔＷ、第４層、第６ＷＪ、
第７層、第９ＷＩおよび第１０層のハロゲン化銀乳剤層
には、下記に示すような本発明乳剤（Ｅ＋ａ１２）と比
較乳剤（Ｅ＋ｏ８）を、それぞれ使用した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　鏝塗”　”　”・１−７９　ｇ／
　ｚ　２増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して６　
Ｘ　１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３×１０″５
モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
モルトリクレジルホス７エー）　１ｋ　布量０．３ｃｃ
／ｚ２ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・弓、４ｙ／ｚ２
増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−５
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−Ｓモル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリフレノルホスフェート塗布量 ０．２ｃｃ／ｚ２ 第５層：中間層 ｆ５２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・弓、Ｏｇ／１２
増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３　ＸＬＦ５
モル 増感色素■・・・・・・ｆｆ１１モルに対して１×１０
−５モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００８モ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリフレノルホスフェ−）　塗布ｉｔ １．４ｃｃ／ｚ２ ｆ５７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／ｘ
２増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　
１０−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−５モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリフレノルホスフェ−）塗布ｉＬ ０．８ｃｃ／ｚ２ 第８ＷＩ：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。 第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／
ｘ２カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．１２
５モル トリフレノルホスフェート塗布量 ０．３ｃｃ／ｍ２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・０．６ｇ／ｘ
２カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．０４モ
ル トリフレノルホスフェート塗布量 ０．１ｃｃ／ｘ２ 第１１層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ屑）を含
むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーはトリフレノルホスフェ−１・と酢酸エ
チルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤として１）−ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解
後、加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミ
ルで乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の池に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 以上の如くして作成した試料をブランク試料（Ｎｏ、５
７および６４）とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５′−ノクロロー３゜３
′−ノー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキシド・ビリノウム塩増感色素■：
アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジ（γ−スルホブ
ロビル）−４，５，４’、５　’−ノベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−フク
ロロー３．３′−ジー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩増感色素■：
アンヒドロー５．６．５　’、Ｇ　’−テトラクロロー
１．１′−ノエチル−３，３′−ソ（β−〔β−（γ−
スルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミグゾロカルボ
シアニンヒドロキシド・ナトリウム塩以・下余゛古 カプラー＾ カプラーＢ Ｐ カプラーＣ カプラーＤ Ｃ１１゜ カプラーＦ Ｈ し！ カプラーＹ 前記の本発明及び比較用ブランク試料の乳剤層は、いず
れも前記の増感色素を添加して後に熟成停止剤として公
知の４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．３ａ７−チト
ラザインデンをハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加し、こ
れをブランク乳剤としたものである。 次いで、本発明及び比較用のカブリ防止剤を、それぞれ
ｉｉ３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、
前記の如くカプラー、トリフレノルホスフェート等を添
加して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，Ｇ−ノク
ロロトリアジンナトリウムの適量を加え調整して１２種
の試料を重層塗布した（Ｎｏ、５８−６３及び６５−７
０）。 得られた多層のカラー感光材料を強制劣化試験として温
度６５°Ｃ相対温度７％下に２日間放置してから、通常
のウニツノ露光をしてのち実施例２と同様のカラー処理
を行った。 得られたカラーセンントメトリー結果を下記第３表に示
す。 なお表中のカブリはベース；１度を差引いた値を示し、
感度値は乳剤Ｅ　ｍ１２のブランク試料（Ｎ　ｏ、５７
）の赤感層、緑感層及び青感層の、それぞれの自然放置
２日における感度を１００として表した場合の相対感度
で示しである。 以下余白 ノ″ 第３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても、苛酷な保存条件下にも拘らず各層と
も写真特性の劣化がなく減感性の少ないカブリ抑制効果
が得られることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面が（１１０）面である１２面体結晶のハロゲン化銀
   粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層と、下
   記一般式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも１つを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは硫黄原子および窒素原子と共にチアゾール
   環またはベンゾチアゾール環を形成するに必要な非金属
   原子群を表す、Ｘは電子吸引基を表し、Ｙは水素原子、
   脂肪族基、芳香族基、−ＣＯＲまたは−ＳＯ＿２Ｒを表
   し、Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。〕