JPS62194251A - 保存安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に経時保存中に於ける感度低下ならびにカプリの発
生が防止された高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【従来の技術】

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と言う）は
、露光されなくても現像し得る核の存在に基因してカプ
リを生じる傾向があり、特に経時保存中にカプリの発生
によって感度の１ｂ１２少、或は階調の劣化などを招く
場合が極めて多い。 このような好ましくない現象をできるだけ少なくするこ
とが望ましいことから、従来がらカプリ防止剤、或は安
定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知られてい
る。例えば米国特許２，４０３゜９２７号、同３，８０
４，６３３号、特公昭３９−２８２５号などに記ｆｉの
１−フェニル−５−フルカプトテトラゾール類、或は４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラ
ザインデンなどがカブリ抑制剤として用いられてきた。 近年、感光材料、特に撮影用感光材料の進歩は目覚まし
く、例えばＡ　Ｓ　Ａ　１６００のカラーネがフィルム
に代表される高感度化、ディスクフィルムに代表される
小フォーマット化が挙げられるが、これに伴なって高画
質、高解像力を保持しての高感度化技術が昼々要’Ｆｃ
されている。この要求はカラー感光材料だけでなく、Ｘ
レイ用感光材料をはじめとした撮影用白黒感光材料にお
いてら同じである。 従来、高感度のハロゲン化銀乳剤を得るために、多くの
技術が開発されてきた。例えばハロゲン化銀粒子内部と
表面近傍でハロゲン組成を異にするハロゲン化銀７し削
、量子効率を向上し低カブリのよ）高感度を得んとする
単分散乳剤、昭和６１年１月３１日付出Ｍ１−ハロゲン
化銀乳削の製造方法」明細再にみられるミラー指数（ｎ
ｎｌ）で定義される２４面体ハロゲン化銀粒子で構成さ
れるハロゲン化銀乳剤などがある。 この中、２４面体ハロゲン化尿粒子を用いた感范材料は
、カブリの発生を抑えながら高感度が得られる特長を持
つが、経時保存に於ける写真特性の安定性は必らずしも
充分でなく、特に高温下の保存でカブリを発生し易いと
いう欠、ヴを有してる。 感光材料の高感度化を図る上での最大の障害はハロゲン
化銀乳剤のカブリの発生であり、前述した如く経時保存
下でのカブリ抑制技術が高感度感光材料製造の鍵を握っ
ていると言える。 カブリ抑制技術としては、前記の１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールに代表されるメルカプトアゾール
類や４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−
テトラザインデンに代表されるヒドロキシポリアザイン
デン類の他に、米国特許２．１３１．０３８号に記載の
２−メルカプトベンゾチアゾール類あるいは特開昭５８
−１９４０２９号に開示されるベンゾチアゾリン誘導体
による高感度感光材料のカブリ抑制方法が知られている
が、いずれも抑制力が不充分であり特に高温条件下での
保存や高温迅速処理に対し満足できない現状である。

【発明の目的】

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その
１１Ｊ１の目的は、感光材料の経時保存中において安定
した写真特性を維持できる、カブリ抑制剤を含有した高
感度の感光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、現像抑制にもとづく感度の低下
や階調の軟化を招く恐れの少ないカブリ抑制剤を含有し
た感光材料を提供することである。 更に第３の目的は、高温現像処理、特に３０℃以上で現
像した時にカブリの発生が著しく抑制された感光材料を
提供することである。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、表面がミラー指数（ｎｎｌ）で定
義される面を有する２４面体結晶のハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層と、下記一般
式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくとも１つを含有する
感光材料により達成される。 一般式（，１） 式中、Ｑは硫黄原子および窒素原子と共にチアゾール環
またはベンゾチアゾール環を形成するに必要な非金属原
子群を表す、Ｘは電子吸引基を表し、Ｙは水素原子、脂
肪族基、芳香族基、−ＣＯＲまたは一８Ｏ２Ｒを表し、
Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。 以下、本発明をより具体的に詳述する。 本発明に用いられる外表面にミラー指数（ｎｎ１）（ｎ
≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子について図を用いて説明する。 第１図は（ｎｎｌ）結晶面のみで外表面が構成された時
のハロゲン化銀結晶全体の形態を示している。 また、第２図は直線す、、ｂ２の方向から見た側面図で
ある。（ｎｎｌ）結晶面として表される等価な結晶面は
２４個存在する。従って全ての外表面が（ｎｎｌ）結晶
面で構成される結晶は２４面体の形態をとり、外表面を
構成する各平面は鈍角三角型となる。頂点は２種類のも
のが存在する、即ち第１図におけるａｌと等価な６頂点
と、ｂｌと等価な８頂点である。頂点ａ、では８平面が
境を接しており、頂点す、では３平面が境を接している
。辺もまた２ｆｆ１ｍのものが存在する。即ち第１図に
おける辺ａ、ｂ＋に等価な２４個の辺Ｃ３と、辺ａ。 ａ２に等価な１２個の辺Ｃ２である。外表面が（ｎｎｌ
）面で構成される、はぼ完全な２４面体／Ｓロデン化銀
粒子の電子顕微鏡写真′を第４図に示す。 次に断面図を用いて（ｎｎｌ）面、（１１１）面（いわ
ゆる８面体結晶の表面）、（１１０）面（いわゆる１２
面体結品の表面）の関係について述べる。ｆｊＳ１図の
２４面体の、直線す６、ｂ２を含み三角形ａｔａｚｂｌ
及び三角形ａ１ａ２ｂ２に垂直な平面ｄにおける断面図
を第３図の実線１で示す６即ち、第３図において、実＃
ａ１は平面ｄと（ｎｎｌ）面との交線を表している。一
方、破線２は（１１０）面、一点鎖線３は（１１１）面
を表したものであり、（ｎｎｌ）面、（１１０面）及び
（１１１）面それぞれの方向は法線ベクトル１、イ、マ
で示される。即ち、’１ｌｆ＝　（ｎｎｌ　）　（ｎ≧
２、ｎは自然数）、イ＝　（１１０）　、ｔ＝’（１１
１）と表すことができる。θは辺ａｌａ２を境に隣接す
る２個の（ｎｎｌ）結晶面のなす角であす、口≧２でｎ
は自然数という制約から１１０〈θ＜１８０°　である
。 即ち、（ｎｎｌ）面は結晶３軸のうち２軸と原点から等
距離で交わり、かつ残る１紬と手打でなく微傾斜をなし
て交わっているので、先ずは（１，１’　／　ｎ　）と
して表すことができ、従って（ｎｎｌ）と表示されたも
のである。 以上により、本発明に係る（旧１１）結晶面が、ハロゲ
ン化銀において従来から知られている（１１１）結晶面
及び（１１０）結晶面とは全く異なる結晶面であること
は明らかである。また（ｉｏｏ）結晶面（いわゆる６面
体結晶の表面）とら異なることは特に説明を要しないで
あろう６ 一方、特願昭５９−２０６７６５号には、ｒ（１１０）
面の中央に稜線を有する結晶面」が開示されており、明
細書において、この結晶面は「準（１１０）面」と命名
され、「稜線を共有する屋根型の２つの準（１１０）面
のなす角は１１０°　より鈍角である」と記載されてい
る。即ち、準（１１０）面とは本発明に係る（ｎｎｌ）
結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）と同義である。 本発明に係るハロゲン化銀孔粒子は、全ての表面が（ｎ
ｎｌ）面で構成される必要はなく　、（１１１）面、（
１１０）面あるいは（＋、　ＯＯ）面が存在しても差し
支えないが、粒子の全表面積に対する（ｎｎｌ）面の割
合が３０％以上であることが好ましく、特に７０％以上
が好ましい、（１１１）面や（１００）面の混在により
、３０面体、３８面体あるいは３２面体といった形態を
とる。 また、（ｎｎｌ）面の存在や、その割合については現在
の所、粉末法Ｘ線回折を用いることは不適当で、電子顕
微鏡写真より２種類の辺（第１図のｅｌ、ｅ２）の長さ
比、２個の面の間の角度（第３図のθ）等を求めミラー
指数を同定せざるを得ない。 本発明のハロゲン化銀乳剤には（ｎｎｌ）面を有するハ
ロゲン化銀粒子が５０重量％以上であることが好ましく
、７０ｆｆｌｉ％以上がより好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は特に制
約されないが、臭化銀または沃臭化銀が好ましく用いら
れる。 ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく、好ましくは
、０．１〜３．０μ係の範囲で本発明は少なくとも有効
である。なお、本発明において、ハロゲン化銀の粒径は
、その体積に等しい立方体の一辺の長さをいう。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、また、これらを混合して
なる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することが
できる。 本発明に係る（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化銀粒子を
製造するには、特願昭５９−２０６７６５号に記載の方
法を用いることができる。すなわち、保護コロイドの存
在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液とを混
合してハロゲン化銀粒子を生成し形成させる工程におい
て、全ハロゲン化銀の少なくとも３０モル％が生成する
期間、乳剤のｌ）Ａｇを７．０〜９．８の範囲に制御し
、かつ、この期間にヒドロキシテトラザインデン及びヒ
ドロキシテトラザインデン含有ポリマーから選ばれる結
晶制御化合物を上記！７Ｌ剤中に含有させ、更に所定量
のハロゲン化銀の生成が終了し、粒子を整え形成するハ
ロゲン化銀粒子形成工程から脱塩工程に入るまでの間、
ｐΔｇを７．０〜９．５に制御することによって本発明
の乳剤を調製することができる。 次に一般式［ｉ）で示されるカブリ防止剤について、説
明する。 一般式〔Ｉ〕において、Ｑで表される非金属原子群は硫
黄原子および窒素原子と共にチアゾール環またはベンゾ
チアゾール環を形成するが、該チアゾール環または該ベ
ンゾチアゾール環のベンゼン核にはＸで表される電子吸
引基が置換されていることが必要である。電子吸引基と
しては、好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、ニトロン
基、シア７基、カルボニル基、スルホニル基、カルボキ
シル基、チオシアナト基を挙げることができる。 これらの中で特に好ましいのはニトロ基である。 Ｙ及びＲで表される脂肪族基は置換基を有してもよく、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等を挙げ
ることができる。フルキル基としては、好ましくは炭素
数１〜８（より好ましくは１〜６）のｉｆｆ鎖または分
岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルケ
ニル基とじては、好ましくは炭素数３〜８（より好まし
くは３〜４）のアルケニル基、例えばアリル基、ブテニ
ル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ま
しくは３〜８貝（より好ましくは５〜６貝）のシクロア
ルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル屑
、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｙ及びＲで表され
る芳香族基も置換ノ、（を有してもよ（、アリール基例
えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。 これらの脂肪族基及び芳香族基が有してもよい置換基と
しては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルアミ７基、アリールアミ７基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキンカルボニル基、複素環基等が挙げ
られる。 」；記一般式〔Ｉ〕で示される本発明に係る化合物は、
例えば米国特許２，５７３，６４１号、同２，５７３．
６５６号、同２，５７３．６５７号あるいはバイルシュ
タイン・ハンｒブー７・デル・オーがニッシェン・ヘミ
−（Ｂ　ｅｉｌｓＬｅｉｎｓ　　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　　
ｄｅｒ　　ＯｒＨａｎｉｓｅｌ＋ｅｎＣｈｅｍｉｅ）、
２７巻（２）、２３２頁に記載の方法、又はそれに準じ
た方法で合成することができる。 以下に本発明に用いられる一般式（１）の具体的化合物
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 以下余白 例示化合物 ＮＯ□ 本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１
〜１０００ｚｙの範囲で用いられるのが好ましく、より
好ましくは５〜８００ＪＩＩＦである。 また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学Ｓ成終了後、及び／又は乳剤塗布直前に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。 本発明の効果を妨げない範囲において、本発明外の公知
のカブリ防止剤または安定剤を用いることもできる。 用いることのできるカプリ防止剤又は安定剤としては、
例えば、アゾール類としてベンゾチアゾ−／し、ニトロ
イングゾール、ベン１ト’）７７−ル、ニトロベンシイ
ミグゾールなど、メルカプ）ｆＰ？換のへテロ環化合物
類として、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、メル
カプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾオキサゾ
ール、メルカプトオキサノアゾール、メルカプトチ７ノ
アゾール、フルカプトトリアゾール、メルカプトトリ７
ノン、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニルー
５−フルカプトテトラゾール）、上記のメルカプトへテ
ロ環化合物にスルホン酸基あるいはカルボキシ基を導入
したもの、更にはアザインデン類、例えば４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、？−テトラザインデンなど当業界で
よく知られたカブリ抑制剤あるいは安定剤を併用できる
。 本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。 例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーボッ
用、カラーネガ用、カラーベーパー用、反転カラー用、
直接ボッ用、熱現用などの感光材料に用いることができ
るが、特に多Ｎ構成のカラー感光材料への適用が有利で
ある。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀が好ましく用いられるが、その他沃塩化
銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及［／７ンモニ７法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてらよいし、種粒
子をつくった後成長させてらよい。種粒子をつくる方法
と成ＶＣさせる方法は同じであっても、異なってもよい
。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロでン化銀結晶の臨界成長
速度を２１／慮しつつ、ハロゲン化物イオンと振イオン
を混合釜内のｐＨ及び／又は９Ａｇをコントロールしつ
つ逐次同時に添加することにより生成させてもよい。こ
の方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にフンパーツラ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい
。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、
粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をフン
トロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
慇、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類な除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｂ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてらよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいうにこで粒径は球
状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状
の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した
ときの直径を示す。）を単独又は１種類混合してもよい
。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合しで用いてもよい
。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫貿増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴＊属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい６増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を！？Ｌ削中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素お上
りへミオキサ７一ル色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素、である。これＣ）の色素
類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、とりノン核およびこれらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核、およびこれらの核
に芳り族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペン
ズイミグゾール核、キノリン核などである。これらの核
は炭素原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としで、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリノン−２，４−ジオン核、ロ
ーゲニン核、チオバルビッール陵核などの５〜６貝′Ｉ
４節環核を適用することができる。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば***特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３．７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６゜９５９号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用
な増感色素としては、例えば米国特許１．．９３９，２
０１号、同２，０７２，９０８号、同２．７３９．１４
９号、同２，９４５，７６３号、米国特許５０５，９７
９号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国
特許２，２６９．２３４号、同２゜２７０．３７８号、
同２，４４２．７１０号、同２，４５４，６２９号、同
２゜７７１３．２８０号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をそ
の代表的なものとして挙げることができる。更にまた米
国特許２．２１３，９９５号、同２．／１９３，７４８
号、同２゜５１９．００１号、***特許９２９，０８０
号等に記載されている如きシアニン色素、メロンアニン
色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳
剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることがで
きる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを坩いても良い、増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４３
−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５８
３１号、同４５−２６４７４号、同４Ｂ−１１６２７号
、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４７
−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３７
４４３号、同４Ｂ−２８２９３号、同４８−３８４０８
号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、同
４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９−
６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２３７
５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、特
開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同５
０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−
１１．５８２０号、同５１−１：う５５２８号、同５１
−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５
］９３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４
９］７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０８
１８号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８号
、同５７−１４３８号、５８−１０７５３号、同５８−
９１４４５号、同５８−１５３９２８号、同５９−１１
４５３３号、同５９−１１８６４５号、同５９−１１６
６４７号、米国特許２，８８８．５４５号、同２，９７
７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５０６
，４４３号、同３，５７８，４４７号、同３，６７２，
８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７６９．３
０１号、同３．８＋４，６０９号、同３，８３７．８６
２号に記載されている。 増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有Ｗ１酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３
，４７３．５１０号に記載のむの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミ７
スチルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９
０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）などがあ
る。米国特許３，６１５．６１３号、同３゜６１５．６
４１号、同３，６１７．２９５号、同３．６：’１５．
７２１号に記載の組み合わせは特に有用である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防ＩＩ′、、又は写真性
能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及ｃ／／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。 カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許２．７１３．
５４１号、同２，７４３，１８０号、同２，７４３，１
８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許２，
７１６゜０６２号、同２，４４４，６０７号、同２，４
４４，６０５号、同２，７５６゜１４７号、同２，８３
５．５８１号、同２，８５２．３７５号、ＲＤ１４８５
１号に記載されたテトラザインデン類、米国特許２，７
７２，１６４号に記載されたトリアザインデン類、及び
特開昭５７−２１１１４２号に記載されたポリマー化ア
ザインデン類等の７ザインデン類；米国特許２，１３１
．０３８号、同３，３４２，５９６号、同３，９５４，
４７８号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許３，１
４８゜０６７号に記載されたビリリウム塩、及び特公昭
５０−４０６６５号に記載されたホスホニウム塩等の４
級オニウム塩類；米国特許２，４０３，９２７号、同３
，２６６．８９７号、同３，７０８，３０３号、特開昭
５５−１３５８３５号、同５９−７１０４７号に記載さ
れたメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、メルカプトノアゾール類、米国特許２，８２４，
００１号に記載されたメルカプトノアゾール類、米国特
許３，３９７，９８７号に記載されたメルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトペンシイミグゾール類、米国
特許２，８４３，４９１号に記＠されたメルカプトオキ
サノアゾール類、米国特許３，３６４，０２８号に記載
されたメルカプトチ７ノアゾール類等のメルカプ）ｆｆ
ｆ換ヘテロ環化合物類：米国特許３，２３６．６５２号
、特公昭４３−１０２５６号に記載されたカナフール類
、特公昭５６−４４４１３号に記載されたレゾルシン頚
、及び特公昭４３−４１３３号に記載された没食子酸エ
ステル等の本発明外のポリヒドロキシベンゼン類；***
特許１，１８９，３８０号に記載さｈたテトラゾール類
、米国特許３，１５７，５０９号に記載されたトリアゾ
ール類、米国特許２．７０４．７２１号に記載されたベ
ンゾトリアゾール類、米国特許３．２８７．］、３５号
に記載されたウラゾール類、米国特許３，１０６，４６
７号に記載されたピラゾール類、米国特許２，２７１，
２２９号に記＠されたイングゾール類、及び特開昭５９
−９０８４４号に記＠されたポリマー化ベンゾトリアゾ
ール類等のアゾール類や米国特許３゜１６１．５１５号
に記載されたビＩＪ　ミシン類、米国特許２゜７５１．
２９７号に記載された３−ピラゾリドン類、及び米国特
許３，０２１，２１３号に記載されたポリマー化ピロリ
ドン即ちポリビニルピロリドン類等のへテロ環化合物類
；特開昭５４−１３０９２９号、同５９−１３７９４５
号、同１４０４４５号、英国特許第１．３５６，１２４
号、米国特許第３．５７５．６９９号、同３９６４９，
２６７号等に記載された各種の抑制剤ブレカーサ；米国
特許３，０４７，３９３号に記載されたスルフィン酸、
スルフォン酸誘導体；米国特許２，５５６，２６３号、
同２，８３９．４０５号、同２，４８８゜７０９号、同
２，７２８．６６３号に記載された無機塩類等がある。 これらの中、特に２−メルカプトベンゾチアゾール又は
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの併用は本
発明の実施に好ましい結果を与える。 ハロゲン化銀乳剤のパイングー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、パイングー（又は保護コロイド）分子を架橋さ
せ膜強度を高める硬膜剤を１掃又は２種以上用いること
により硬膜することがでさる。 硬膜剤は処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は池の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤はＲＤ　１７６４３号の■項のＡに記
載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
！ｌｌ’ｓ１級アミン現像剤（例えばｐ７ｚニレンノア
ミン誘導体や、アミ／７エ／−ル誘導体など）の酸化体
とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプ
ラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層
に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形
成されるように選択されるのが４１通であり、ｖｔ感性
乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層
にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシ
アン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的
に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化
銀カラー写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散比重る、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい０色素
形成力プラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ削、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及１減感剤のような
写真的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包含さ
れる。 これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲｈプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い６ 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合してｔ（す、力γブ
リング反応により離脱した幕内での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミ
ングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も
離脱後板散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知の７シルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明外の５−ピ
ラゾロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カ
プラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー、インダ
シロン系カプラー等を本発明のカプラーと共に用いるこ
とができる。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カブリ防１ヒ削、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のう
ち、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水
中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いて分散するこ
とができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０　’Ｃ以上
の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バイングー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモ
ゾナイザー、コロイドミル、７０−ノツ）ミキサー、超
音波装ｆ？Ｉ等の分散手段を用いて、乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分散
後又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しない７工
７−ル誘導体、７タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以−Ｈの有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸式χ又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタ７−ル、クロロホルム、四ｍ
化炭１　、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
あり、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メト
キシグリコールアセテート、メタ／−ル、エタ／−ル、
アセトニトリル、ノオキサン、ツメチルホルムアミド、
ツメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド、ジエチレングリコール七ノフェニルエーテル
、フェノキシエタノール等が例として挙げられる。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画
像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有ｒる場
合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導
入することもでさる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、７
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことがでさる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることがで終る
。 画像安定剤としては、例えば７エ／−ル誘導体及びその
ビス体、ヒドロキシクツラン及びその人と固体、ヒドロ
キシクロマン及びその人ピロ体、ピペリジン誘導体、芳
香族アミン化合物、ペンジノオキサン誘導体、ペンズジ
オキソール誘導体、シリコン原子含有化合物、チオエー
テル化合物等が好ましい、その具体例として英国特許第
１，４１０゜８４６号、特開昭４９−１３４３２６号、
同５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４号、同５
２−１５０６３０号、同５４−１４５５３０号、同５５
−６３２１号、同５５−２１００４号、同５５−１２４
１４１号、同５９−３４３２号、同５９−５２４６号、
同５９−１０５３９号、特公昭４８−３１６２５号、同
４９−２０９７３号、同４９−２０９７４号、同５０−
２３８１　：（号、同５２−２７５３４号、米国ネテ許
同２，４１８，６１３号、同２，７１０，８０１号、同
２，７３５．７６５号、同２．８＋６，０２８″；′Ｊ
１同３，０６９，２６２号、同３，３３６，１３５号、
同３，４３２，３００号、同３，４５７，０７９号、同
３，５７３．０５０号、同Ｌ５７４，６２７号、同３，
６９８，９０９号、同３，７００，４５５号、同３．７
６４，３３７号、同３，９３５，０１６号、同３，９８
２．９４４号、同４，０１３，７０１号、同４，１１３
，４９５号、同４，１２０，７２３号、同４，１５５．
７６５号、同４，１５９，９１０号、同４，２５４，２
１６号、同４，２６８，５９３号、同４　、２７９　、
９９０号、同４，３３２，８８６号、同４，３６０．５
８９号、同４，４３０．４２５号、同４，４５２，８８
４号等が挙げられる。 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯７ｒｔ’ｊ　７＋事に起因ｒ
る放電によるカブリ防１ヒ、画像のＵＶ尤による劣化を
防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のへａデン化銀乳剤層及Ｖ／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ１７８
４３号のＸＸＩ項Ｂ−０項記載の化合物であり、現像遅
延剤は、１７８４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物であ
る。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又
はそのプレカーサーを用いてもよい。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール引導体等を含
んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることので
きる。蛍光増感剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲ１１１７６４３号のＶ項に記＠されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラシエーシタン防１ヒ層の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するが、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
さる。 感光材料のへロデン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光σ〈の低減、加筆性の改良
、感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤
を添加できる。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる＠電防
上剤はＲ０１７６４３号Ｘ１ｌｌに記＠されている化合
物である。 感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、７Ｌ化分散
、接着防１ヒ、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、ａ−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射Ｉ！４を設けた可撓性支持体、〃う入、金属
、陶器などが含まれる。 感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防１１−性、寸法安
定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性
、及び／又はその他の特性を向上するための１層以上の
下塗層を介して塗布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布するｉ肖にデ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布面直に混合ｒるのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布仁ることの
出来るエクストルーツランコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極ＩＳＷフライング
スボ／ト、各種レーザー尤、発光グイオート尤、電子線
、ｘｍ、γ線、α線、などによって励起された蛍光体か
ら放出動る光等、公知の光源のいずれをも用いることが
できる。 露光時間は通常力／うで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極１１Ａ？？やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜
１マイクロ秒の露光を用いることもでさるし、１秒以−
Ｌより艮い露光も可能である。該露光は連続的に行なわ
れてら、間欠的に行なわれてもよい。 本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８°Ｃから５０°Ｃの間で用い
られ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あ
るいは色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適
■できる。 黒白写真処理は現像主薬としてノビドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミ７７エ／−ル
類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミ／フェノール）、アス
コルビン酸など単独もしくは組合わせて用いることがで
きる。 現像液には、その他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ４
１衛削、カブリ抑制剤などを含み、さらに必要に応じて
溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤など含んでもよい。 なお、現像主薬を感光材料中に含有されて、アルカリ浴
中で処理する型のいわゆる生薬内臓型感材にも本発明を
適用することができる。 次に色素像を形成させる場合には、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液を用いる１発色現像主薬は公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンノアミン顆を用
いることがでさる。 カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホラ酸塩、およびリン酸塩のようなｐＨｍ衛削１ハ
ロゲン塩、および有機カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒
剤、ベンジルアルコール、エチレングリコールの如き有
機溶剤、ｌ／ｑ級アンモニウム塩、アミンの如き現像促
進剤などを含んでいてもよい。 カラー現像後の処理は通常、漂白処理される。 漂白液は定着処理と同Ｉ＋、？に行ってもよく、別々で
もよい、漂白剤としては、鉄（［１）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（ＩＹ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化
合物、過硫酸類などが用いられる。 例えば７エロシアン化物、重クロム酸塩、鉄、コバルト
の有様錯塩、エチレンノアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、などを用いることがで
きる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例−１ 比較用乳剤として、沃化銀３．０モル％を含む高感度ネ
ガ用沃臭化銀７Ｌ剤（８面体粒子）を、金および硫黄増
感法により最高感度まで化学熟成したの九、ハロゲン化
銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、？−テトラザインデンを１．０ｇ添加して熟成を停
止させた。この乳剤をＥ　Ｉ。 ８−３とｒる。 別に本発明の乳剤として、沃化銀３，０モル％を含む高
感度ネガ用沃臭化銀乳剤（２４面体粒子）についても同
様の化学熟成およびｖＳ成停市を行った。 この乳剤をＥ＋ｎ２４−３とする。 得られた乳剤（Ｅ＋ａ２４−３）および（Ｅｍ８−３　
）を、それぞれ分割して１部をそのままブランク試料と
し、他に下記第１表の如く本発明に係る化合物を添加し
、充分に吸着せしめたのち、塗布助剤としてサポニンの
適量および硬膜剤としてホルマリンの通油を添加して乳
剤を１ｇ４製した。 得られた乳剤を下引済みのポリエステルベースヒに銀量
が３ｇ／ｗ”になるように均一塗布してから乾燥して本
発明に係る試料を作成した（Ｎｏ、１〜３０）。 以上のように作成した写真材料を７レツシユ試料として
室温下で３日間放置したもの、及び温度６５℃相対湿度
７％下に３０間のものと、温度５０℃相１４湿度８０％
下に３０間それぞれ放置した強制劣化経時試料を作成し
た。 この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理液ＩＡＩにて３５°Ｃで３０
秒の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度測定を
した。 処理液［Ａ１（黒白写真感光材料用現像液）１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　１．５ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロイングゾール
　　　　　　　０．２５ｆ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　３
０ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０ｇグルタルアルデヒド（２５％）　
　　　　　　　５ｇ水を加えて全量を１ｒとする。 得られた結果を下記第１表に示す。 但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値＋０．５の位置の感度から、本発明の乳
剤のブランク試料（Ｎｏ、１）の自然放置３日のものを
１００として表した相対感度である。 以下余白 上記ｆｊＳ１表からも明らかな如く、本発明に係る試料
は、いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブリの発
生が抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されて
いることが判る。 実施例−２ 下記に示すような高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を金および
＠黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。 乳剤　　粒子結晶型　沃化銀含量 次いで、各乳剤に緑感性増感色素として、５゜５′−ノ
フヱニルー９−エチル−３，３′−ノーγ−スルホプロ
ピルオキサカルボシアニンナトリウム塩の適量を加え、
緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成した。　次いで、ハロゲ
ン化銀１モル当り、マゼンタカプラーとして、１−（２
，４，６−ドリクロロフエニル）−３−［３−（２，４
−ノーｔ−アミルフェノキシ７セト７ミド）ベンツアミ
ドｊ−５−ピラゾロンを８０．、カラードマゼンタカプ
ラーとして、１−（２，４，６−）リクロフェニル）−
４−（１−す７チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ンを２．５ｇそれぞれ秤量してからトリクレジルホスフ
ェート１２０ｇ、酢酸エチル２４０１１１１を混合して
加温溶解し、次いでトリインプロビルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼラチン水溶液５５０ｚ
Ｚの溶液中に乳化分散したカプラー溶液を前記の乳剤に
添加した。 各乳剤を分割して１部をそのままブランク試料とし、他
に下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に係る
化合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたのちに
、ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ノク
ロロトリアンンナトリウムの適量を一律に添加してハロ
ゲン化銀乳剤とした。 この乳剤を銀が３，０ｇ７ｗ２になるように下引済みの
トリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料とし
た（Ｎ　ｏ、３１．−５６）。 得られたフィルム試料は実施例−１と同様の強制劣化試
験を施してから、通常の方法でウニツノ露光し、下記の
カラー用処理工程に従いカラー現像した。 得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。 なお、表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感
度はＥ瞳２４−３ブランク試料の自然放置３日のもの（
試料Ｎ　ｏ、３１）を１００として表した場合の相対感
度である。 処理工程〔処理温度３８℃〕　　　処理時間発色現像　
　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　　
　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　
　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　
　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　
　　　　３分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 ※乞　　　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。 〔発色現像液〕 ４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　４．７５゜
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシルアミン１／２硫酸塩　　　　２．Ｑ。 無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三
酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０９水を加
えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０，６
にＩＲ整する。 〔漂白剤〕 エチレンノアミン四酢酸鉄アンモニウム塩ｔｏｏ、（ｈ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩’＋、０．０
ｇ 臭化７ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０゜氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加
えて１１とし、アンモニア水を用いてｐ）（６，０に調
整する。 〔定着液〕 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１．７５，０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６２メタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加え
て１１とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１　、５１
Ｆｌフニグツクス（小西六写真工業株式会社５ｌ）７．
５ｗｌ 水を加えて１１とする。 比較化合物（ａ） 比較化合物（ｂ） ！ｊＳ２表の結果から、本発明において使用する一般式
（１）の化合物が、従来知られている化合物と比べて、
本発明の２４面体ハロゲン化銀粒子との組合わせにおい
て、高温または高湿下での強制劣化試験に対し感度低下
のないカブリ抑制性が得られることが判る。 実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、第３層、第４層、第６Ｍ％第７層、第
９層および第１０層のハａデン化銀乳剤層には、下記に
示すような本発明乳剤！ｊＳｌｌ：ハレーシシン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 ｆｉＳ２層：中間層 ゼラチン層 第３Ｎ：赤感性低感度？Ｌ剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・１．７９ｇ／＊２
増感色素Ｉ・・・・・・銀１モルに対して６　Ｘ　１０
−’モル 増感色素■・・・・・・ｆｆ１１モルに対して３Ｘ１０
−’モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対してＯ，ＯＳＳモ
ルカブラ−・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・ｆｆ１１モルに対して０．０
０３モルトリクレジルホス７エー）　ｍ布ｔ ０．３ｘｌ／ｚ２ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗側Ｆ−−−−弓、４ｇ／ｚ”増
感色素■・・・・・・ｆｆ１１モルに対して３Ｘ１０”
モル 増感色素■・・・・・・ｆｆ１１モルに対して１．２Ｘ
　１０−５モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリフレノルホスフェ−）　塗布量 ０．２ｘｌ／ｘ２ 第５Ｍ：中間層 第２層と同じ ＰｔｒＪ６Ｍ：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀量側ｆｔ　−−１，Ｏｇ／　ｗ
ｒ２増感色素■・・・・・・ｆｆ１１モルに対して３Ｘ
１０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｌＸｌ０−’
モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、　ｏｏｓ
モル カプラーＤ・・・・・・［１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホスフェート塗布量 １、．４ｚ（１／ｘ２ 第７Ｍ：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀量側Ｆ・・・−弓、６ｇ／ｘ”増
感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１０
”’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに討して０．００３モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．８ｘｌ／ｘ２ 第８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。 第９／Ｉ：Ｉ！感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／
ｘ”カプラーＹ・・・・！ａ１モルに対して０．１２５
モル Ｆリクレジルホス７エー）　ｍ　布ｍ Ｏ，３ｚｌ／ｚ２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化以乳削　　　銀塗布量・・・・・・０．６ｇ／ｚ
２カプラーＹ・・・・・・ｆｆ１１モルに対して０．０
４モル ）リクレノルホス７エート塗布量 ０、１ｍｌ！／肩２ 第１・１層：保５１／［！１ ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μＲ）を含
むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤として１〕−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後
、加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミル
で乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化胴や界面活性
剤を添加した。 以上の如くして生成した試料をブランク試料（Ｎｏ、５
７お上り６４）とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５′−ジクロロ−３゜３
′−ノー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボンアニンヒドロキシド・ビリノウム塩増感色素■：
アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジ（γ−スルホプ
ロビル）−４，５，４’、５　’−ノベンゾチアカルポ
シアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩 増感色素■：７ンヒドロー９−エチル−５，５′−ジク
ロロ−３１３′−ノー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルポジ７ニンヒドロキシド・ナトリワム塩増感色素■：
アンヒドロー５．６．５　’、６　’−テトラクロロー
１．１′−ノエチル−３，３′−ジ（β−〔β−（γ−
スルホプロポキン）エトキン〕エチルイミグゾロカルボ
シアニンヒドロキシド・ナトリウム塩以下余白 一ノ′ カプラー＾ カプラーＢ Ｉｌ カプラーＣ Ｏ■ カプラーＤ Ｈ３ カプラーＦ ロー Ｃ！ カプラーＹ １１１１記の本発明及び比較用ブランク試料の乳剤層は
、いずれも前記の増感色素を添加して後に熟成停止Ｆ剤
として公知の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ７−チトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り１ｇ
添加し、これをブランク乳剤としたものである。 次いで、本発明及び比較用のカブリ防止剤を、それぞれ
第３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、前
記の如くカプラー、トリクレノルホス７ヱート等を添加
して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−シクロ
ロトリアノンナトリウムの適量を加えｉ１！！整して１
２種の試料を重層塗布した（Ｎ　ｏ、５８−６３及び６
５−７０）。 得られた多層のカラー感光材料を強制劣化試験として温
度６５℃相′Ｎ湿度７％下に２日間放置してから、通常
のクェ７ノ露光をしてのち実施例２と同様のカラー処理
を行った。 得られたカラーセンシトメトリー結果を下記第３表に示
す。 なお表中のカブリはベース濃度を差引いた値を示し、感
度値は乳剤Ｅ　ｍ２４のブランク試料（Ｎ　ｏ、５７）
の赤感層、緑感層及び青感層の、それぞれの自然放置２
日における感度を１００として表した場合の相対感度で
示しである。 以下余１白 第３ムの結果から、本発明に係る試ｆＪは、多層カラー
感光材料においても、苛酷な保存条件下にら殉らず各層
とらノブ１°↓ネデ性の劣化がなく減感性の少ないカブ
リ抑制効果が得られることが明らかである。

【図面の簡単な説明】 第１図、第２図及び第３図は本発明に係る（　ｎ　ｎ　
１　）面の図式的な説明図である。 第４図は（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化鏝拉子の電子
類０鏡写真である。 １・−・・・（ｎｎｌ）而 ２・・・・（１１０）面 ３・−・・・・（１１１）而 ａ及びｂ・・・頂照 Ｃ・・（１１０）面に重なる２つの（ｎｎｌ）面の父線
のなす稜線 出願人　小西六写真工業株式会社 第１図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面がミラー指数（ｎｎ１）（ｎ≧２、ｎは自然数）で
   定義される面を有する２４面体結晶のハロゲン化銀粒子
   を含むハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層と下記一般
   式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも１つを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは硫黄原子および窒素原子と共にチアゾール
   環またはベンゾチアゾール環を形成するに必要な非金属
   原子群を表す。Ｘは電子吸引基を表し、Ｙは水素原子、
   脂肪族基、芳香族基、−ＣＯＲまたは−ＳＯ＿２Ｒを表
   し、Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。〕