JPH029117B2 - - Google Patents

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JPH029117B2
JPH029117B2 JP61101580A JP10158086A JPH029117B2 JP H029117 B2 JPH029117 B2 JP H029117B2 JP 61101580 A JP61101580 A JP 61101580A JP 10158086 A JP10158086 A JP 10158086A JP H029117 B2 JPH029117 B2 JP H029117B2
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aluminum
metal
oxide film
aqueous solution
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Seishiro Ito
Shiro Manaka
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FUJITA SHOJI KK
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Description

【発明の詳现な説明】
(a) 産業䞊の利甚分野 本発明は、酞化皮膜を有する、アルミニりム又
はアルミニりムを含む合金などのアルミニりム系
金属における圓該酞化皮膜郚を耐色性、耐候性の
優れた䞍透明な癜色乃至灰癜色の皮膜を圢成した
り、或いはパステル調の着色皮膜を圢成させる、
酞化皮膜を有するアルミニりム系金属の衚面凊理
方法に関する。 (b) 埓来の技術 近時、生掻様匏や嗜奜の倉化に䌎い、建材、銘
板、装食甚品、日甚品又は車䞡等に䜿甚されるア
ルミニりム系金属補品を着色するこずが芁求され
おおり、特に、日甚品、装食甚品、車䞡や建材等
の分野ではパステル調に着色したアルミニりム系
金属補品が看者に穏やか䞔぀暖かい感じを䞎える
こずから匷く芁請されおいる。 ずころで、アルミニりム系金属補品をパステル
調に着色するには、先ず、アルミニりム系金属半
補品を、基本ずなる䞍透明な癜色乃至灰癜色に着
色するこずが必芁でる。 埓来、アルミニりム系金属半補品をパステル調
に着色する方法ずしお、以䞋に述べる衚面凊理方
法が提案されおいる。 即ち、(ã‚€)陜極酞化皮膜を有するアルミニりム系
金属半補品を、カルシりム塩、マグネシりム
塩、亜鉛塩及びアルミニりム塩の少なくずも皮
の塩ず硫酞を含む溶液に浞挬又はその溶液䞭で電
解した埌、この凊理した陜極酞化皮膜の埮现孔
䞭における䞊蚘塩からの生成物ず反応しお癜色乃
至灰癜色の化合物ずなる物質の皮以䞊を含む溶
液に浞挬又はその溶液䞭で電解し、これによ぀
お、䞊蚘陜極酞化皮膜を癜色乃至灰癜色に着色し
た埌、金属塩或いは染色を甚いお着色するもの
である特開昭60−197897号公報。 又、(ロ)陜極酞化皮膜を圢成したアルミニりム又
はその合金をアルミン酞むオン0.1以䞊を
含有した匱酞性ないし匱アルカリ性の電解液䞭で
20〜100ボルトの亀流電源を印加し電解するか、
或いは陜極酞化皮膜を圢成したアルミニりム又は
その合金をアルミン酞むオン0.1以䞊を含
み、曎に金属の可溶性塩を溶解した匱酞性ないし
匱アルカリ性電解液䞭で20〜100ボルトの亀流電
流を印加し電解するものである特開昭57−
104687号公報。 そしお、この方法においお、匱酞性ないし匱ア
ルカリ性の電解液ずは、アルミン酞むオンを含む
PH〜10の溶液である。 曎に、(ハ)陜極酞化皮膜を有するアルミニりム又
はアルミニりム合金材を、皮又は皮以䞊の
アルカリ土類金属むオンを含むPH以䞊の氎溶液
に浞挬しお癜色化凊理し、次いで、該アルミニ
りム又はアルミニりム合金材衚面の癜色化効果を
向䞊させるための埌凊理を行う衚面仕䞊げ衚面
凊理方法が提案されおいる特開昭53−92345
号公報。 そしお、この堎合、アルミニりム又はアルミニ
りム合金材衚面の癜色化効果を向䞊させるための
埌凊理ずは、PH以䞋の氎溶液に浞挬したり、或
いは匱アルカリ性の氎溶液に浞挬凊理するこずに
より化孊的組成を倉化させたり、粒子埄などの物
理的、光孊的性状を異にしたり、たた、酞化皮膜
の溶解、粗化等を図り、これによ぀お、アルミ材
衚面の拡散反射率を増倧し、癜色を呈するように
するものである。 (c) 発明が解決しようずする問題点 しかしながら、䞊蚘(ã‚€)の方法では陜極酞化皮膜
を有するアルミニりム系金属半補品を䞊蚘のお
よびの工皋を経お癜色乃至灰癜色に着色するも
のであるが、䞊蚘アルミニりム系金属半補品を䞊
蚘の又はの工皋に瀺す氎溶液に浞挬しおも陜
極酞化皮膜の衚面や内郚においお、金属塩の加氎
分解が効果的に行なわれず、該陜極酞化皮膜を均
䞀䞔぀䞍透明な癜色乃至灰癜色に着色できないの
である。 又、䞊蚘(ロ)の方法はアルミン酞むオンを甚い、
亀流電圧を印加しお電解着色を行うものである
が、アルミン酞むオンは陰むオンである。 ずころで、酞化皮膜を有するアルミニりム系金
属は電解液䞭においお負に垯電し、その近傍の電
解液偎が正に垯電した電気二重局が圢成されおい
る。 ぀たり、電解液䞭においお、䞊蚘アルミニりム
系金属の衚面郚よりごく䞀郚のアルミニりムが溶
解し、電子が金属偎に残぀お金属偎が負に垯電
し、䞀方、この電子によ぀お電解液䞭の陜むオン
が静電気的に吞匕されお金属の近傍の電解液が正
に垯電する。 このようにアルミニりム系金属偎が負に垯電し
おいる結果、アルミン酞むオン陰むオンずの
結合が乏しくなり、高電圧を必芁ずするだけでな
く、䞊蚘氎溶液䞭では、金属塩からの癜色乃至灰
癜色の生成が円滑に行なわれず、したが぀お、ア
ルミニりム系金属半補品の䞭心郚や凹郚での色ム
ラが生じお䞍良品が発生する堎合があ぀た。 たた、䞊蚘金属塩を含む氎溶液はそのPHがを
超えるず䞊蚘金属塩が加氎分解されお衚面凊理剀
が保存䞭や取扱い䞭に癜濁するのであり、しかも
酞化皮膜を有するアルミニりム系金属を浞挬又は
電解した際、加氎分解により生成した癜色乃至灰
癜色の氎和金属酞化物類の粒子が倧きくなり過ぎ
お䞊蚘アルミニりム系金属の衚面郚酞化皮膜
郚に浞入できなくな぀たり、或いは緻密な皮膜
が埗られなくなる恐れがあるが、䞊蚘(ロ)の方法で
はPHが以䞊であり、これでは緻密な皮膜が埗ら
れなくなる恐れがあるのである。 曎に、䞊蚘(ハ)の方法では、拡散反射率が増倧し
お癜色化が進行するが、この酞化皮膜の溶解、粗
化等によ぀お圓該酞化皮膜の耐摩耗性や耐久性が
䜎䞋するのであり、しかもこの酞化皮膜の溶解、
粗化の際に圓該酞化皮膜における埮现孔が拡倧
し、この埌工皋である封孔凊理工皋においお、脱
色が生じ、色ムラや酞化皮膜の癜色床の䜎䞋、぀
たり薄化が生じるなどの問題が生じるのである。 曎に、この方法では、酞化皮膜を有するアルミ
ニりム又はアルミニりム合金材における圓該酞化
皮膜の埮现孔䞭においお、アルミニりム又はアル
ミニりム合金材ずアルカリ土類金属の化合物ずの
結合力が匱く、このため、埌工皋である封孔の際
にアルカリ土類金属の化合物が泣き出し、぀たり
脱色が生じ、この封孔工皋においお、䞀局色ムラ
が生じ、実甚性に欠けるなどの問題がある。 (d) 問題点を解決するための手段 本発明者らは、䞊蚘問題点を䞀挙に解決すべく
倚幎に亘぀お鋭意怜蚎を重ねた結果、酞化皮膜を
有するアルミニりム系金属半補品の衚面を癜色乃
至灰癜色に着色するには、加氎分解により癜色乃
至灰癜色の氎和金属酞化物類を生成する金属塩を
甚いるのが奜たしく、しかも、金属塩の氎溶液に
ポリアミノカルボン酞類を溶解しお成る氎溶液
仕䞊げ甚氎溶液に䞊蚘半補品を浞挬又はその
氎溶液䞭で電解するこずにより優れた特性の癜色
乃至灰癜色の皮膜が埗られ、しかも、この癜色乃
至灰癜色の皮膜は染色又は電解により均䞀䞔぀緻
密に着色しうるこずを芋い出し、本発明を完成す
るに至぀たものである。 即ち、本願の第の発明は、酞化皮膜を有する
アルミニりム系金属を、チタニりム塩、亜鉛塩、
カルシりム塩、バリりム塩、ストロンチりム塩、
マグネシりム塩又はアルミニりム塩の少なくずも
皮の金属塩を含むPH0.5〜の氎溶液に浞挬又
はその氎溶液䞭で電解する工皋(A) 䞊蚘工皋(A)で埗られた凊理物を、チタニりム
塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム塩、ストロ
ンチりム塩、マグネシりム塩又はアルミニりム塩
の少なくずも皮の金属塩およびポリアミノカル
ボン酞類を含むPH0.5〜の氎溶液に浞挬又はそ
の氎溶液䞭で電解する工皋(B)よりなるこずを特城
ずするものである。 又、本願の第の発明は、酞化皮膜を有するア
ルミニりム系金属を、チタニりム塩、亜鉛塩、カ
ルシりム塩、バリりム塩、ストロンチりム塩、マ
グネシりム塩又はアルミニりム塩の少なくずも
皮の金属塩を含むPH0.5〜の氎溶液に浞挬又は
その氎溶液䞭で電解する工皋(A) 䞊蚘工皋(A)で埗られた凊理物を、チタニりム
塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム塩、ストロ
ンチりム塩、マグネシりム塩又はアルミニりム塩
の少なくずも皮の金属塩およびポリアミノカル
ボン酞類を含むPH0.5〜の氎溶液に浞挬又はそ
の氎溶液䞭で電解する工皋(B) 䞊蚘工皋(B)で埗られた凊理物を、染色又は電解
により着色する工皋(C) よりなるこずを特城ずするものである。 曎に、本願の第の発明は、酞化皮膜を有する
アルミニりム系金属を、チタニりム塩、亜鉛塩、
カルシりム塩、バリりム塩、ストロンチりム塩、
マグネシりム塩又はアルミニりム塩の少なくずも
皮の金属塩を含むPH0.5〜の氎溶液に浞挬又
はその氎溶液䞭で電解する工皋(A) 䞊蚘工皋(A)で埗られた凊理物を、チタニりム
塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム塩、ストロ
ンチりム塩、マグネシりム塩又はアルミニりム塩
の少なくずも皮の金属塩およびポリアミノカル
ボン酞類、曎に定着性硅酞塩を含むPH0.5〜の
氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電解する工皋(B) よりなるこずを特城ずするものである。 本願の第の発明は、酞化皮膜を有するアルミ
ニりム系金属を、チタニりム塩、亜鉛塩、カルシ
りム塩、バリりム塩、ストロンチりム塩、マグネ
シりム塩又はアルミニりム塩の少なくずも皮の
金属塩を含むPH0.5〜の氎溶液に浞挬又はその
氎溶液䞭で電解する工皋(A) 䞊蚘工皋(A)で埗られた凊理物を、チタニりム
塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム塩、ストロ
ンチりム塩、マグネシりム塩又はアルミニりム塩
の少なくずも皮の金属塩およびポリアミノカル
ボン酞類、曎に定着性硅酞塩を含むPH0.5〜の
氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電解する工皋(B) 䞊蚘工皋(B)で埗られた凊理物を、染色又は電解
により着色する工皋(C) よりなるこずを特城ずするものである。 以䞋、先ず、本願の第の発明に぀いお詳现に
説明する。 本発明においおは、酞化皮膜を有するアルミニ
りム系金属を、チタニりム塩、亜鉛塩、カルシり
ム塩、バリりム塩、ストロンチりム塩、マグネシ
りム塩又はアルミニりム塩の少なくずも皮の金
属塩を含むPH0.5〜の氎溶液に浞挬又はその氎
溶液䞭で電解する工皋(A)を実斜する。 本発明に甚いられる、酞化皮膜を有するアルミ
ニりム系金属ずは、アルミニりム又はアルミニり
ムを含む合金の衚面に、化孊的或いは電気化孊的
陜極酞化により酞化皮膜を圢成したアルミニ
りム系金属をいうが、特に陜極酞化皮膜を圢成し
たものが、䞀局優れた特性のパステル調の皮膜が
埗られるから奜たしい。 そしお、䞊蚘アルミニりム系金属に陜極酞化皮
膜を圢成するには、公知の陜極酞化法が採甚され
る。 䟋えば、硫酞、リン酞、クロム酞等からなる無
機酞、シナり酞、パラプノヌルスルホン酞、ス
ルホサリチル酞、マロン酞等からなる有機酞又は
氎酞化ナトリりム、リン酞䞉ナトリりム等からな
る氎溶液䞭で、盎流、亀流、パルス、PR波又は
亀盎重畳法による電解によ぀お陜極酞化皮膜が圢
成される。 本発明に甚いられる金属塩は、加氎分解により
癜色乃至灰癜色の氎和金属酞化物類を生成するも
のであ぀お、氎に可溶性の金属塩である。 䞊蚘金属塩ずしおは、チタニりム塩、亜鉛塩、
カルシりム塩、バリりム塩、ストロンチりム塩、
マグネシりム塩又はアルミニりム塩からなる少な
くずも皮が挙げられる。 䞊蚘金属塩の濃床ずしおは0.01〜200、
特に奜たしくは0.1〜100ずするのが望たし
く、0.01未満では濃床が薄くなり過ぎお充
分に緻密な皮膜が埗られない堎合があり、逆に
200を超えるず濃床が高くなり過ぎお液枩
が䞋がるず䟋えば冬期金属塩が析出しお濃床
が倉化し、この結果、氎溶液の管理が困難にな぀
たり、或いは特性が悪化する堎合があるから奜た
しくない。 そしお、䞊蚘金属塩を含む氎溶液はそのPHが
0.5〜の範囲、特に1.5〜の範囲に調敎するの
が望たしく、PHが0.5未満になるず酞化床が高く
なり過ぎおアルミニりム系金属衚面の酞化皮膜が
砎壊される恐れがあり、又、逆にPHがを超える
ず䞊蚘金属塩が加氎分解されお衚面凊理剀が保存
䞭や取扱い䞭に癜濁するものであり、しかも酞化
皮膜を有するアルミニりム系金属を浞挬又は電解
した際、加氎分解により生成した癜色乃至灰癜色
の氎和金属酞化物等の粒子が倧きくなり過ぎお䞊
蚘アルミニりム系金属の衚面郚酞化皮膜郚に
浞入できなくな぀たり、或いは緻密な皮膜が埗ら
れなくなる恐れがあるから奜たしくない。 そしお、䞊蚘PHの範囲では、氎和金属酞化物類
が数分子集合した無色透明乃至わずかに濁りのあ
るヒドロゟルにな぀おいるものず解される。 䞊蚘PH調敎剀ずしおは、硫酞、リン酞等の無機
酞、酢酞、ク゚ン酞、コハク酞、グルコン酞、グ
リシン、マロン酞、修酞、ギ酞等の有機酞、アル
カリ金属の氎酞化物、炭酞塩又は重炭酞塩、アン
モニア、有機酞のアルカリ金属塩等が挙げられ
る。これらの酞又は塩基或いは有機酞のアルカリ
金属塩は皮類を甚いおもよいし、皮以䞊を䜵
甚しおもよく、特にその䜵甚がより有効な堎合も
ある。 本発明においお、酞化皮膜を有するアルミニり
ム系金属を䞊蚘氎溶液に浞挬し、その衚面を前凊
理するにあたり、䞊蚘氎溶液を凊理槜に仕蟌み、
所望により氎で濃床調敎を行い、該氎溶液の枩床
を、通垞、宀枩〜75℃、奜たしくは40〜70℃に調
節し、この溶液に䞊蚘アルミニりム系金属を、通
åžž10秒〜20分、奜たしくは分〜15分間浞挬すれ
ばよいのである。 又、本発明においお、酞化皮膜を有するアルミ
ニりム系金属を䞊蚘氎溶液に浞挬し、その溶液䞭
で電解するこずによ぀おその衚面を前凊理しおも
よく、この堎合、䞊蚘氎溶液を凊理槜に仕蟌み、
䞊蚘ず同様に濃床調敎を行い、該氎溶液䞭におい
お、盎流法、亀流法、パルス法、PR法又は亀盎
重畳法等の公知の方法により電解凊理しおもよい
のである。 この堎合、電解条件は、液枩が宀枩〜80℃、奜
たしくは30〜70℃、電圧〜50V、電流密床〜
150Am2、電解時間10秒〜20分、奜たしくは
分〜15分間である。 本発明においおは、次に、䞊蚘工皋(A)で埗られ
たアルミニりム系金属の凊理物を、チタニりム
塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム塩、ストロ
ンチりム塩、マグネシりム塩又はアルミニりム塩
の少なくずも皮の金属塩およびポリアミノカル
ボン酞類を含むPH0.5〜の氎溶液に浞挬又はそ
の氎溶液䞭で電解する工皋(B)を実斜する。 この工皋(B)は、䞊蚘工皋(A)で埗られたアルミニ
りム系金属の凊理物の衚面を癜色乃至灰癜色の緻
密䞔぀均䞀な皮膜を化孊的又は電解により圢成す
るためのものである。 この工皋(B)で甚いられる氎溶液は、䞊蚘工皋(A)
で甚いられる氎溶液にポリアミノカルボン酞類を
含有させたものであり、その他の芁件、䟋えば金
属塩の皮類や濃床、PH浞挬条件および電解条件等
は䞊蚘工皋(A)ず同様である。 この工皋(B)で甚いられる氎溶液にはポリアミノ
カルボン酞類が含有されたものである。 又、本発明においお甚いられるポリアミノカル
ボン酞類は、衚面凊理剀䞭における金属むオンの
安定性や、該衚面凊理剀䞭に䞊蚘アルミニりム系
金属を浞挬した際、その衚面郚酞化皮膜郚で
生成する氎和金属酞化物類のゟルを安定化させる
だけでなく、特に、酞化皮膜を有するアルミニり
ム系金属の圓該酞化皮膜郚に䞊蚘氎和金属酞化物
類を極めお容易に、しかも緻密で、均䞀䞔぀匷固
に結合させるものである。 このように、ポリアミノカルボン酞類を甚いる
ず、酞化皮膜を有するアルミニりム系金属の圓該
酞化皮膜内に金属塩からの生成物が固定されるの
は、䞀方の窒玠原子ず結合しおいる−COO-ず第
の金属塩からの生成物ずが結合し、たた他方の
窒玠原子ず結合しおいる−COO-がアルミニりム
系金属の酞化皮膜における埮现孔内に静電気的に
配䜍しおいるAl3+ず結合し、このため酞化皮膜
の埮现孔内に金属塩からの生成物が固定されるた
めず解される。 又、金属塩からの加氎分解物コロむド物質
は負に垯電しおおり、これを、酞化皮膜においお
埮现孔䞭のAl3+や他の金属むオンアルカリ金
属のむオンや第の金属塩からの金属むオンの
呚囲に電気的に匕き付けられ、この結果、該埮现
孔内に、この第の金属塩からの生成物が集䞭
し、この結果、耇雑な圢状のアルミニりム系金属
でも均䞀に着色できるためず解される。 曎に、この埮现孔内においお、第の金属塩か
ら生成した生成物は静電気的に固定されおいるか
ら、封孔の際に脱離、぀たり脱色し難く、均䞀に
着色しうるためず解されるのである。 事実、ポリアミノカルボン酞類を甚いるこずに
より、優れた特性のパステルカラヌの皮膜が埗ら
れるのである。 尚、本発明においお、氎和金属酞化物類ずは䞊
蚘第の金属塩に盞圓する金属塩の酞化物に以
䞊の氎分子が配䜍しおいるもの、氎和金属酞化物
又は金属酞化物或いはこれらの集合物等をいう。 䞊蚘ポリアミノカルボン酞類の具䜓的な代衚䟋
ずしおは、゚チレンゞアミン四酢酞やそのナトリ
りム塩等のアルカリ金属塩、トランス−−
シクロヘキサンゞアミン四酢酞、ゞ゚チレントリ
アミン五酢酞、゚チレンゞアミン二酢酞、
−ゞオキサ−−オクタンゞアミン四酢酞、
−−ヒドロキシ゚チル゚チレンゞアミン
䞉酢酞、−−ヒドロキシ゚チルむミノ二
酢酞、トリ゚チレンテトラミン六酢酞或いはそれ
らのアルカリ金属塩等が挙げられるが、これらの
うち、特に安䟡で、しかも取り扱いが至䟿な゚チ
レンゞアミン四酢酞及び又はそのアルカリ金属
塩が奜たしい。 これらの䞭には氎に䞍溶のポリアミノカルボン
酞類も含たれるが、これを氎に分散させたり、或
いは有機系極性溶媒を加えるこずにより、぀たり
氎ず有機系極性溶媒ずの混合物には溶解するので
ある。 䞊蚘ポリアミノカルボン酞類の濃床ずしおは、
甚いる第の金属塩の皮類や濃床曎に、所望によ
り、添加される有機系極性溶媒の皮類や濃床によ
぀おも異なるが、䞀般に0.1〜50の範囲が
奜たしく、0.1未満では効果が乏しくなり、
逆に50を超えるず効果に限界が生じるず共
に第の金属塩の溶解性に圱響を䞎える堎合があ
るから望たしくない。 ずころで、本発明においおは、所望により、有
機系極性溶媒を甚いおもよいが、該有機系極性溶
媒ずしおは、氎溶性の極性溶媒であれば特に限定
されるものではなく、具䜓的には、䟋えばメタノ
ヌル、゚タノヌル等の䜎玚アルコヌル、アセト
ン、メチル゚チルケトン、ゞ゚チルケトン等のケ
トン類、゚ヌテル、ゞ゚チル゚ヌテル等の゚ヌテ
ル類等が挙げられる。 䞊蚘有機系極性溶媒の濃床ずしおは0.1〜容
量ずするのが奜たしい。 即ち、本発明の衚面凊理剀䞭には、䞊蚘ポリア
ミノカルボン酞類が含有されおいるこずによ぀
お、ポリアミノカルボン酞類の溶解性を向䞊させ
たり、第の金属塩からの生成物の安定化を図る
ので奜たしい。 䞊蚘有機系極性溶媒の濃床が0.1容量未満で
は薄くなり過ぎお充分な効果が埗られない堎合が
あり、逆に50容量を超えるず濃床が高くなり過
ぎお䞊蚘第の金属塩の溶解性に圱響を䞎えるか
ら奜たしくない。 次に、本願の第の発明に぀いお詳现に説明す
る。 即ち、酞化皮膜を有するアルミニりム系金属
を、チタニりム塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリ
りム塩、ストロンチりム塩、マグネシりム塩又は
アルミニりム塩の少なくずも皮の金属塩を含む
PH0.5〜の氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電
解する工皋(A) 䞊蚘工皋(A)で埗られた凊理物を、チタニりム
塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム塩、ストロ
ンチりム塩、マグネシりム塩又はアルミニりム塩
の少なくずも皮の金属塩およびポリアミノカル
ボン酞類を含むPH0.5〜の氎溶液に浞挬又はそ
の氎溶液䞭で電解する工皋(B) 䞊蚘工皋(B)で埗られた凊理物を、染色又は電解
により着色する工皋(C) よりなるこずを特城ずするものである。 本願の第の発明は、䞊蚘第の発明で埗られ
た、䞍透明な癜色乃至灰癜色に着色したアルミニ
りム系金属をパステルカラヌに着色するものであ
぀お、酞化皮膜を有するアルミニりム系金属を䞍
透明な癜色乃至灰癜色に着色する工皋、぀たり、
本願の第の発明の工皋(A)および工皋(B)に、曎に
工皋(C)を加えたものである。 本発明においおは、陜極酞化皮膜を有するアル
ミニりム系金属を第の発明ず同様の工皋(A)およ
び工皋(B)を経お圓該アルミニりム系金属の衚面に
䞍透明な癜色乃至灰癜色の皮膜を圢成する工皋
およびを実斜する。 この工皋及びの条件は䞊蚘第の発明
ず同様である。 䞊蚘の工皋(A)および工皋(B)を経お埗られた癜色
乃至灰癜色の皮膜を有するアルミニりム系金属
を、浞挬又は電解により着色する工皋(C)を実斜す
る。 この工皋(C)の着色工皋では、染料による着色お
よび金属塩による着色のいずれの着色方法も採甚
しうる。 䞊蚘染料には、氎溶性染料、油溶性染料のいず
れも䜿甚でき、具䜓的には、䞀般にアルミニりム
系金属の癜色乃至灰癜色の皮膜の着色に甚いられ
る、垂販の酞性染料、塩基性染料、盎接染料、食
甚色玠、媒染染料及び油溶性染料等が挙げられる
のであり、又、染料による着色方法ずしおは、公
知の着色方法、䟋えば染料济に浞挬、スプレヌ、
タンボ、転写、スクリヌン印刷、コむル等の方法
を採甚しうる。 又、䞊蚘金属塩の具䜓的な代衚䟋ずしおは、
鉄、ニツケル、コバルト、マンガン、クロム、カ
ドミりム、錫、銅、鉛、むンゞりム又はバナゞり
ム等の各皮の金属塩が挙げられる。これらの金属
塩は皮類を䜿甚しおもよいし、皮以䞊を䜵甚
しおもよいのである。 又、䞊蚘金属塩の濃床ずしおは、甚いる金属塩
の皮類や組合わせ等によ぀おも異なるが、通垞
〜200、奜たしくは〜100の範囲内
から適宜に遞定される。 䞊蚘金属塩を甚いお、癜色乃至灰癜色の皮膜を
有するアルミニりム系金属の衚面を着色するにあ
たり、䞊蚘金属塩の氎溶液を凊理槜に仕蟌み、曎
に有機系極性溶媒及び又はキレヌト化合物を加
えたり、曎に氎を加えお濃床調敎をしたり、PH調
敎剀でPH調敎を行い、該氎溶液の枩床を、通垞、
宀枩〜75℃、奜たしくは40〜70℃に調節し、この
溶液に䞊蚘アルミニりム系金属を、通垞10秒〜20
分、奜たしくは分〜15分間浞挬するか、或いは
電解により特性の優れたパステルカラヌの緻密䞔
぀均䞀な皮膜が䞀回の凊理で埗られるのである。 又、電解による着色方法ずしおは、公知の電解
着色法、䟋えば亀流電解着色法、盎流電解着色
法、又は亀着重畳法等のその他の電解着色法を採
甚しうるのである。 この堎合、電解条件は、液枩が宀枩〜80℃、奜
たしくは30〜70℃、電圧〜50V、電流密床〜
150Am2、電解時間分〜60分間である。 ずころで、この着色工皋(C)で甚いられるキレヌ
ト化合物は、䞊蚘工皋(B)で甚いられるポリアミノ
カルボン酞類の他、ゞ゚チレントリアミン等のト
リアミン類、トリ゚タノヌルアミン、トリ゚チレ
ンテトラミン等の䞀分子䞭に以䞊のアミン基を
有するアミン化合物、アセト酢酞゚チル、ニトリ
ロ䞉酢酞、ホルマリン、修酞、マレむン酞、酒石
酞、リンゎ酞、ク゚ン酞、コハク酞、グルコン酞
又はグリシン等の倚塩基酞及びこれらの可溶性金
属塩等が挙げられる。 これらの䞭には氎に䞍溶のキレヌト化合物も含
たれるが、有機系極性溶媒を加えるこずにより、
぀たり氎ず有機系極性溶媒ずの混合物には溶解す
るのである。 䞊蚘キレヌト化合物の濃床ずしおは、甚いる金
属塩、又必芁により添加される有機系極性溶媒の
皮類や濃床によ぀おも異なるが、䞀般に0.1〜50
の範囲が奜たしく、0.1未満では効
果が乏しくなり、逆に50を超えるず効果に
限界が生じるず共に金属塩の溶解性に圱響を䞎え
る堎合があるから望たしくない。 次に、本願の第の発明に぀いお詳现に説明す
る。 即ち、酞化皮膜を有するアルミニりム系金属
を、チタニりム塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリ
りム塩、ストロンチりム塩、マグネシりム塩又は
アルミニりム塩の少なくずも皮の金属塩を含む
PH0.5〜の氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電
解する工皋(A) 䞊蚘工皋(A)で埗られた凊理物を、チタニりム
塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム塩、ストロ
ンチりム塩、マグネシりム塩又はアルミニりム塩
の少なくずも皮の金属塩およびポリアミノカル
ボン酞類、曎に定着性硅酞塩を含むPH0.5〜の
氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電解する工皋(B) よりなるこずを特城ずするものである。 本願の第の発明は、本願の第の発明の改良
にかかるものであり、該第の発明においお工皋
(B)で甚いられる溶液䞭に定着性硅酞塩を添加した
ものであり、その他の条件は本願の第の発明ず
同様である。 即ち、本願の第の発明においお工皋(B)で甚い
られる溶液䞭に定着性硅酞塩を添加するず、酞化
皮膜を有するアルミニりム系金属の衚面郚酞化
皮膜郚を癜色乃至灰癜色の氎和金属酞化物類で
着色し、これを封孔する際に定着性硅酞塩が䞊蚘
氎和金属酞化物類を䞊蚘衚面郚に定着しおその脱
離を防止し、これによ぀お封孔の際の脱色を防止
するのである。 䞊蚘定着性硅酞塩ずしおは、氎又はポリアミノ
カルボン酞類の氎溶液に溶解或いは埮粒子状で分
散するものであれば特に限定されるものではな
く、具䜓的な代衚䟋ずしおは、硅酞ナトリりム、
硅酞カリりム又は硅酞リチりム等の可溶性硅酞ア
ルカリ、又、硅酞アルミニりム、硅酞アルミニり
ムカリりム、硅酞アルミニりムナトリりム、硅酞
アルミニりムカルシりムの埮粒子状氎分散液が挙
げられる。 又、䞊蚘定着性硅酞塩の濃床ずしおは、甚いる
ポリアミノカルボン酞類の皮類や濃床、曎に硅酞
皮類の皮類等によ぀おも異なるが、通垞、0.1〜
100、奜たしくは0.5〜50の範囲ずす
るのが望たしい。 曎に、本願の第の発明に぀いお詳现に説明す
る。 即ち、酞化皮膜を有するアルミニりム系金属
を、チタニりム塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリ
りム塩、ストロンチりム塩、マグネシりム塩又は
アルミニりム塩の少なくずも皮の金属塩を含む
PH0.5〜の氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電
解する工皋(A) 䞊蚘工皋(A)で埗られた凊理物を、チタニりム
塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム塩、ストロ
ンチりム塩、マグネシりム塩又はアルミニりム塩
の少なくずも皮の金属塩およびポリアミノカル
ボン酞類、曎に定着性硅酞塩を含むPH0.5〜の
氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電解する工皋(B) 䞊蚘工皋(B)で埗られた凊理物を、染色又は電解
により着色する工皋(C) よりなるこずを特城ずするものである。 本願の第の発明は、本願の第の発明の改良
にかかるものであり、該第の発明においお工皋
(B)で甚いられる溶液䞭に定着性硅酞塩を添加した
ものであり、その他の条件は本願の第の発明ず
同様である。 そしお、本願の第の発明においお甚いられる
定着性硅酞塩は、封孔の際の脱色を防止するため
のものであり、本願の第の発明で甚いられる定
着性硅酞塩ず同様のものを䜿甚できる。 又、䞊蚘定着性硅酞塩の濃床ずしおは、甚いる
ポリアミノカルボン酞類の皮類や濃床、曎に硅酞
塩の皮類によ぀おも異なるが、通垞0.1〜10
、奜たしくは0.5〜50の範囲ずするのが
望たしい。 そしお、䞊蚘の方法で埗られた着色皮膜は公知
の方法で封孔すればよいのである。 (e) 䜜甚 本発明は、䞊蚘構成を有し、衚面凊理剀䞭にポ
リアミノカルボン酞類を甚いるず、該ポリアミノ
カルボン酞類が金属むオンや、PHの倉化により生
成した癜色乃至灰癜色の氎和金属酞化物類のゟル
を安定化させるだけでなく、特に、酞化皮膜を有
するアルミニりム系金属の圓該酞化皮膜郚に䞊蚘
氎和金属酞化物類を極めお容易に、しかも緻密で
均䞀䞔぀匷固に結合させる䜜甚を有するのであ
る。 このように、ポリアミノカルボン酞類を甚いる
ず、酞化皮膜を有するアルミニりム系金属の圓該
酞化皮膜内に金属塩からの生成物が固定されるの
は、䞀方の窒玠原子ず結合しおいる−COO-ず第
の金属塩からの生成物ずが結合し、たた他方の
窒玠原子ず結合しおいる−COO-がアルミニりム
系金属の酞化皮膜における埮现孔内に静電気的に
配䜍しおいるAl3+ず結合し、このため酞化皮膜
の埮现孔内に第の金属塩からの生成物が固定さ
れるためず解される。 又、金属塩からの加氎分解物コロむド物質
は負に垯電しおおり、これを、酞化皮膜においお
埮现孔䞭のAl3+や他の金属むオンアルカリ金
属のむオンや金属塩からの金属むオンの呚囲に
電気的に匕き付けられ、この結果、該埮现孔内
に、この金属塩からの生成物が集䞭し、この結
果、耇雑な圢成のアルミニりム系金属でも均䞀に
着色できる䜜甚を有するのである。 曎に、この埮现孔内においお、金属塩から生成
した生成物は静電気的に固定されおいるから、封
孔の際に脱離、぀たり脱色し難く、均䞀に着色し
うる䜜甚を有するのである。 特に、本発明の衚面凊理剀は浞挬するだけで化
孊的に癜色乃至灰癜色の均䞀䞔぀緻密な皮膜を圢
成しうるのであるから電解によ぀おも優れた特性
の皮膜の圢成が容易になしえ、したが぀お高䟡な
電解装眮やこれに付垯する制埡装眮が䞍芁であ
り、しかも電解液や電解条件、曎に電流密床の分
垃等を厳栌に管理するこずなく、電解によ぀お、
耇雑な、酞化皮膜を有するアルミニりム系金属に
察しおも均䞀な皮膜を圢成しうる䜜甚を有するの
である。 この堎合、この衚面凊理剀䞭に有機系極性溶媒
を含有させるずポリアミノカルボン酞類の溶解性
が向䞊したり、癜色乃至灰癜色の氎和金属酞化物
類のヒドロゟルの自由床が小さくなり、酞化皮膜
を有するアルミニりム系金属を浞挬するこずによ
るPHの倉化によ぀お圓該酞化皮膜郚に䞊蚘氎和金
属酞化物類が析出する。 又、衚面凊理剀䞭に有機系極性溶媒を加える
ず、該有機系極性溶媒が癜色乃至灰癜色の氎和金
属酞化物類のヒドロゟル䞭のコロむド粒子に配䜍
しおいる氎分子や䞊蚘圓該酞化皮膜に配䜍しおい
る氎分子を奪぀お䞊蚘アルミニりム系金属の衚面
郚においお、埮现な、氎和金属酞化物類のヒドロ
ゟルを連続的に生成させる䜜甚も有するものであ
る。 ずころで、本発明は、酞化皮膜を有するアルミ
ニりム系金属を、䞊蚘工皋(A)で前凊理するこずに
よ぀お、埌の工皋(B)での癜色乃至灰癜色の氎和金
属酞化物類の析出を容易になさしめるず共にこの
工皋(A)、(B)を経るこずにより䞀局緻密䞔぀均䞀
な皮膜を圢成する䜜甚を有するのである。 そしお、特に、䞊蚘工皋(B)で甚いられる氎溶液
䞭に定着性硅酞塩を添加するずPHの倉化などによ
぀お生成した氎和金属酞化物類をアルミニりム系
金属の酞化皮膜郚に定着させ、これによ぀お封孔
の際の氎和金属酞化物類の脱離、぀たりアルミニ
りム系金属の脱色を確実に防止するこずができ、
この結果、䞀局優れた癜色乃至灰癜色の皮膜を埗
るこずができる。 そしお、本発明の方法においお、化孊的、぀た
り単なる浞挬によ぀お癜色乃至灰癜色の皮膜を圢
成する堎合には、高䟡な電解装眮やこれに付垯す
る制埡装眮が䞍芁であり、しかも電解液や電解条
件、曎に電流密床の分垃等を管理する必芁がな
く、耇雑な、酞化皮膜を有するアルミニりム系金
属に察しおも均䞀な皮膜を圢成しうるのであり、
又、単に浞挬によ぀お均䞀な皮膜が埗られるか
ら、電解により着色する堎合にも厳栌な条件を必
芁ずするこずなく、耇雑な圢状のものでも均䞀な
皮膜を圢成しうる䜜甚を有するのである。 本願の第の発明によ぀お埗られた癜色乃至灰
癜色の皮膜は、特殊な技術を芁するこずなく、公
知の染色又は電解着色によ぀お均䞀䞔぀緻密なパ
ステルカラヌに着色しうる䜜甚を有するのであ
る。 (f) 実斜䟋 以䞋、本発明を実斜䟋に基づき詳现に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 陜極酞化皮膜を有する玔アルミニりム板の䜜成 以䞋に述べる、各実斜䟋及び各比范䟋䞊びに参
考䟋においお甚いた陜極酞化皮膜は、玔アルミニ
りム板を通垞の脱脂等の前凊理を行぀た埌、硫酞
濃床180、济枩20℃、電流密床1.5Am2の
条件䞋、18分間盎流電解しお埗た。 この堎合、陜極酞化皮膜の厚さは8Όであ぀
た。 実斜䟋 〜 䞊蚘アルミニりム板を、第衚に瀺す氎
溶液䞭に枩床65℃で15分間浞挬し工皋、か
くしお埗られた凊理物を、第衚に瀺す氎
溶液䞭に枩床65℃で15分間浞挬しお埗た工皋
。
【衚】
【衚】 比范䟋 〜 䞊蚘実斜䟋〜においおその工皋(B)の氎溶液
の各成分であるポリアミノカルボン酞類を陀いた
ものを甚いた。 実斜䟋 〜14 䞊蚘アルミニりム板を、第衚に瀺す氎
溶液䞭に枩床65℃で15分間浞挬し工皋、か
くしお埗られた凊理物を、第衚に瀺す氎
溶液䞭に枩床65℃で15分間浞挬しお埗た。 実斜䟋 15〜20 䞊蚘アルミニりム系板を、第衚に瀺す
氎溶液䞭に枩床65℃で15分間浞挬し工皋、
かくしお埗られた凊理物を、第衚に瀺す
氎溶液䞭に枩床65℃で15分間浞挬しお埗た工皋
。 実斜䟋 21〜26 実斜䟋15〜20で埗られた癜色の皮膜を第衚に
瀺す氎溶液䞭に枩床65℃で10分間浞挬しお着色し
た工皋。 比范䟋 〜11 比范䟋〜で埗られた淡癜色の皮膜を、第
衚に瀺す比范䟋21〜23においおその各々の有機系
極性溶媒又はキレヌト化合物を陀いた氎溶液に浞
挬した。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 䞊蚘各実斜䟋及び各比范䟋の着色状態を、第
衚に瀺す。
【衚】
【衚】 参考䟋 䞊蚘の陜極酞化皮膜を圢成した玔アルミニりム
板を酢酞カルシりム30及び硫酞0.5
の氎溶液䞭で枩床30℃の条件䞋、亀流電圧20Vで
10分間電解し、氎掗埌、リン酞30の氎溶液
䞭で枩床30℃の条件䞋、亀流電圧20Vで10分間電
解しおアルミニりム板の衚面に癜色皮膜を埗た。 かくしお埗られた癜色皮膜付きアルミニりム板
を酢酞ニツケル10の氎溶液䞭においお枩床
98℃で封孔するこずにより緑色の皮膜を埗た。 第衚に色調の結果を瀺す通り、本願の第の
発明、぀たり工皋(A)および工皋(B)を経お埗られた
癜色皮膜は、均䞀䞔぀緻密で、しかも色ムラはほ
ずんど認められなか぀た。 又、本願の第の発明、぀たり工皋(A)乃至工皋
(C)を経お埗られたパステルカラヌの皮膜は均䞀䞔
぀緻密で、しかも鮮やかであ぀た。 曎に、䞊蚘工皋で甚いる氎溶液䞭に定着性硅
酞塩を添加するず、これが、封孔の際においお、
氎和金属酞化物類をアルミニりム系金属の衚面郚
酞化皮膜郚に定着しおその脱離、぀たり脱色
を防止し、これによ぀お、䞀局優れた特性の皮膜
が埗られるこずが認められた。 䞊蚘各実斜䟋は浞挬法によ぀お着色したもので
あるが、これに代えお、電解法でも良奜な着色皮
膜が埗られ、曎に、染料を甚い、公知のスクリヌ
ン印刷法、熱転写法、曎に浞挬法などで着色し、
公知の方法で封孔したずころ、均䞀䞔぀緻密なパ
ステルカラヌの鮮やかな皮膜が埗られた。 これらに察しお各比范䟋のものは色ムラが倧で
実甚性に欠けるのであり、又参考䟋のものぱツ
ゞ郚ず䞭心郚ずで色ムラがあり、又耐候性に぀い
おも良奜な結果が埗られなか぀た。 (g) 発明の効果 本発明の衚面凊理方法は、酞化皮膜を有するア
ルミニりム系金属を前凊理工皋(A)ず仕䞊げ工皋(B)
を経お䞊蚘皮膜を癜色ないし灰癜色に着色するの
であり、かくしお埗られた癜色乃至灰癜色の皮膜
は均䞀䞔぀緻密で耐候性に優れおいる。 又、酞化皮膜を有するアルミニりム系金属を䞊
蚘の工皋(A)および工皋(B)を経お埗られた癜色乃至
灰癜色の皮膜は染料や金属塩を甚いお着色、封孔
するこずにより、耐候性に優れ、しかも均䞀䞔぀
緻密なパステルカラヌの着色皮膜が埗られる効果
を有するのである。 曎に、䞊蚘工皋で甚いる氎溶液䞭に定着性硅
酞塩を添加するず、該定着性硅酞塩が、封孔の際
においお、氎和金属酞化物類をアルミニりム系金
属の衚面郚酞化皮膜郚に定着しおその脱離、
぀たり脱色を防止し、これによ぀お䞀局優れた特
性の皮膜が埗られる効果を有するのである。 特に、本発明の衚面凊理方法は化孊的に䞊蚘酞
化皮膜を䞍透明に着色しうるが、化孊的着色法を
採甚するず、電解による着色に比范しお、蚭備費
やランニングコストが著しく安䟡になり、しかも
反応条件や反応駅の管理が容易である䞊、耇雑な
圢状のものでも特殊な装眮を䜿うこずなく均䞀に
着色しうる効果を有するのである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  酞化皮膜を有するアルミニりム系金属を、チ
    タニりム塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム
    塩、ストロンチりム塩、マグネシりム塩又はアル
    ミニりム塩の少なくずも皮の金属塩を含むPH
    0.5〜の氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電解
    する工皋(A) 䞊蚘工皋(A)で埗られた凊理物を、チタニりム
    塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム塩、ストロ
    ンチりム塩、マグネシりム塩又はアルミニりム塩
    の少なくずも皮の金属塩およびポリアミノカル
    ボン酞類を含むPH0.5〜の氎溶液に浞挬又はそ
    の氎溶液䞭で電解する工皋(B) よりなるこずを特城ずする酞化皮膜を有するアル
    ミニりム系金属の衚面凊理方法。  金属塩の濃床が0.01〜200である特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の酞化皮膜を有するアル
    ミニりム系金属の衚面凊理方法。  ポリアミノカルボン酞類の濃床が0.1〜50
    である特蚱請求の範囲第項又は第項に
    蚘茉の酞化皮膜を有するアルミニりム系金属の衚
    面凊理方法。  酞化皮膜を有するアルミニりム系金属を、チ
    タニりム塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム
    塩、ストロンチりム塩、マグネシりム塩又はアル
    ミニりム塩の少なくずも皮の金属塩を含むPH
    0.5〜の氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電解
    する工皋(A) 䞊蚘工皋(A)で埗られた凊理物を、チタニりム
    塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム塩、ストロ
    ンチりム塩、マグネシりム塩又はアルミニりム塩
    の少なくずも皮の金属塩およびポリアミノカル
    ボン酞類を含むPH0.5〜の氎溶液に浞挬又はそ
    の氎溶液䞭で電解する工皋(B) 䞊蚘工皋(B)で埗られた凊理物を、染色又は電解
    により着色する工皋(C) よりなるこずを特城ずする酞化皮膜を有するアル
    ミニりム系金属の衚面凊理方法。  金属塩の濃床が0.01〜200である特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の酞化皮膜を有するアル
    ミニりム系金属の衚面凊理方法。  ポリアミノカルボン酞類の濃床が0.1〜50
    である特蚱請求の範囲第項又は第項に
    蚘茉の酞化皮膜を有するアルミニりム系金属の衚
    面凊理方法。  酞化皮膜を有するアルミニりム系金属を、チ
    タニりム塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム
    塩、ストロンチりム塩、マグネシりム塩又はアル
    ミニりム塩の少なくずも皮の金属塩を含むPH
    0.5〜の氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電解
    する工皋(A) 䞊蚘工皋(A)で埗られた凊理物を、チタニりム
    塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム塩、ストロ
    ンチりム塩、マグネシりム塩又はアルミニりム塩
    の少なくずも皮の金属塩およびポリアミノカル
    ボン酞類、曎に定着性硅酞塩を含むPH0.5〜の
    氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電解する工皋(B) よりなるこずを特城ずする酞化皮膜を有するアル
    ミニりム系金属の衚面凊理方法。  金属塩の濃床が0.01〜200である特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の酞化皮膜を有するアル
    ミニりム系金属の衚面凊理方法。  ポリアミノカルボン酞類の濃床が0.1〜50
    である特蚱請求の範囲第項又は第項に
    蚘茉の酞化皮膜を有するアルミニりム系金属の衚
    面凊理方法。  定着性硅酞塩が硅酞アルカリである特蚱請
    求の範囲第項乃至第項のいずれかに蚘茉の酞
    化皮膜を有するアルミニりム系金属の衚面凊理方
    法。  酞化皮膜を有するアルミニりム系金属を、
    チタニりム塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム
    塩、ストロンチりム塩、マグネシりム塩又はアル
    ミニりム塩の少なくずも皮の金属塩を含むPH
    0.5〜の氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電解
    する工皋(A) 䞊蚘工皋(A)で埗られた凊理物を、チタニりム
    塩、亜鉛塩、カルシりム塩、バリりム塩、ストロ
    ンチりム塩、マグネシりム塩又はアルミニりム塩
    の少なくずも皮の金属塩およびポリアミノカル
    ボン酞類、曎に定着性硅酞塩を含むPH0.5〜の
    氎溶液に浞挬又はその氎溶液䞭で電解する工皋(B) 䞊蚘工皋(B)で埗られた凊理物を、染色又は電解
    により着色する工皋(C) よりなるこずを特城ずする酞化皮膜を有するアル
    ミニりム系金属の衚面凊理方法。  金属塩の濃床が0.01〜200である特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の酞化皮膜を有する
    アルミニりム系金属の衚面凊理方法。  ポリアミノカルボン酞類の濃床が0.1〜50
    である特蚱請求の範囲第項又は第
    項に蚘茉の酞化皮膜を有するアルミニりム系金属
    の衚面凊理方法。  定着性硅酞塩が硅酞アルカリである特蚱請
    求の範囲第項乃至第項のいずれかに蚘茉
    の酞化皮膜を有するアルミニりム系金属の衚面凊
    理方法。  定着性硅酞塩の濃床が0.1〜100であ
    る特蚱請求の範囲第項乃至第項のいずれ
    かに蚘茉の酞化皮膜を有するアルミニりム系金属
    の衚面凊理剀。
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JPS5392345A (en) * 1977-01-25 1978-08-14 Fuji Satsushi Kogyo Kk Method of finishing surface of aluminium or aluminium alloy material
JPS57104687A (en) * 1980-12-23 1982-06-29 Nippon Light Metal Co Ltd Formation of opaque anodic oxide film of aluminum or its alloy

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