JPS62196649A - 写真記録材料及び写真画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定剤を合有釘る写真記録材料及び写真画像を
形成する方法に関する。

感光性ハロゲン化銀乳剤、殊に化学的に増感されたもの
、を含有する記録材料は、光に対し露出されることなし
に現像がＩＩＴ能の核の存在に基づきかぶり傾向を有す
ることはよく知られている。このかぶりは特に長期に亘
る貯蔵、殊に高温及び雰囲気中の湿気の高含量における
貯蔵の過程で起る。

かぶりを低減するため写真ハロゲン化銀乳剤にいわゆる
かＪ＋）防止剤及び安定剤、例えば硫黄を、例えばメル
カプト基の形で、含む複素環化合物を添加することが知
られている。

これに関して例えばドイツ特許出願公告第１１８３３７
１号（英国特許７９１０６７０６６号）、同第１１８９
３８０号（米国特許第３３６４０２８号及び第３３６５
２９４号）、同第１５９７５０３号（米国特許第３６１
５６１７号）及び同１９７９０２７号、及びドイツ特許
出願公開第１５２２３６３号（英国特許第１１８６４４
１号）、同ＰＪ２０４２５３３号（米国特許第３７６１
２７８号）、同第２１３００３１号及び同第２３０８５
３０号参照、 組成を異にする少くとも二つの帯域を有するハロゲン化
銀結晶もまた知られている。例りば英国特許第１０２７
１４６号は、夷化凱の芯、その上に沃化臭化銀の帯域が
ありそれがまた臭化銀の外殻で被われて成る結晶を記載
している。ハロゲン化銀粒子は沃化銀の芯を有しその他
のハロゲン化物の外殻で被われて成るハロゲン化銀乳剤
はドイツ特許出願公開第３２０５８９６号及び英国特許
出１ＩＰＩＩｋ２０９５８５３号に記載されている。内
部に沃化物が比較的富有の帯域を有しそれが沃化物の比
較的低含量の外ｇＡ＠域で＠ｈれているハロゲン化銀粒
子は欧州特許第０００６５４３号及びカナｒ特許第１１
５５３２５号に開示されている。

組成を異にするいくつかの帯域を含有するハロゲン化銀
粒子を有する写真記録材料は＊た例えばドイツ特許出願
公開第３４１６９５１号、米国特許第４４６９７８４号
、欧州特許第１４７８５４号及び同第１４７８６８号に
も開示されている。

後二者中には、かぶりはなかんずくオキサゾリンチオン
によって防止されうろことが述べられている。

安定剤及１かより防止剤は一般にかぶりを低減するばか
りでなく感光度ちまた低減する。それ枚重発明の一目的
は、少（とも二つの帯域を含むハロゲン化銀結晶につき
知られている利点を有し、但し感光度対かぶりの比が改
善され、殊に高温及び高湿度における貯蔵条件下に改善
されるように安定化されている写真記録材料を提供する
ことである。

今回、少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び安
定剤を含有する写真記録材料であって、ハロゲン化銀乳
剤層がハａデン化組成を異にする少くとも二つの帯域を
有するハロゲン化銀粒子を含有すること、及び該材料中
に含まれる安定剤が次式ｌ： 式中、 Ｚはオキサゾールもしくはオキサノン環の完結に必要な
原子をあられし、モして Ｙは少（とも一つの酸基で置換されていることがで終る
少くとも一つの芳香族環を有する縮合した芳香族環系、
または少くとも一つの酸基を含有する置換基をあられす
、に相当する化合物またはその互変異性体であることを
特徴とする記録材料が見出された。

本発明によって用いられるハロゲン化銀安定剤は複素環
メルカプト化合物であってその複索環基が少くとも一つ
のオキサゾールもしくはオキサクン環を含むものである
０次のものはそのような複素環基の例であるニオキサゾ
ール、ベンズオキサゾール、ナ７）［１，２：ｄｌオキ
サゾール、ナフト［２，３：ｄｌオキサゾール、ナ７）
［２，１：ｄｌオキサゾール、オキサジン及びす７）［
１，８：ｄｅｌオキサノン、オキサゾール及びオキサノ
ン環は酸基を有する置換基または好ましくはそこに結合
したｍ基を有する縮合された芳香族環を含む、そのよう
な酸基の例はＣ０ＯＨ，ＳＯ，Ｈ及び５Ｏ２−ＮＨ−Ｒ
（ここでＲ＝Ｈ，フルケニルまたはアリール）である。

化合物Ｉはまた追加的の置換基、例えばアルキル基、ハ
ロゲン基、エーテル基またはエステル基を含むこともで
きる。

スルホンアミド基はそれ自体アルキル、アラルキルまた
はアリール基で置換されていることができる。

特に好ましい一態様において、式■に相当する化合物は
ベンズオキサゾール、殊に式■ｉ′ 式中、 Ｒ１−Ｒ４は同一もしくは相異なり、水素またはアルキ
ル、特に炭素原子１〜４のもの、をあられし、そして置
換基Ｒ１〜Ｒ４のうち二つは一緒になって環、特に縮合
された７エ二ル環の完結に必要な基を形成することがで
き、 但し置換基Ｒ１〜Ｒ４の少くとも一つは酸置換基を含み
またはそれ自体酸置換基であるものとする、 に相当する種類のものである。

更に、写真記録材料の画像的露光と現像によって写真画
像を生成するに当り、本発明による記録材料を使用する
ことを特徴とする方法が見出された。

式Ｉに相当する特に好ましい化合物を次に示す。

ｔｆ）ＶＪ　　　　　　　　　　　　　　　リ　　　　
　　　　　　　　　　切ψ　　　　　　　　　工 本発明による化合物は有利には溶液の形で添加される。

この目的に適する溶剤は低級アルコール、テトラヒドロ
７ラン、Ｎ−メチルピロリドン及びアセトンを包含する
。

本発明により用いられる化合物は好ましくはハロゲン化
銀１モル当り１０−Ｓ〜１０−２モル、好ましくは１０
−４〜１０−３モルの量で添加される。

乳剤は本発明による安定剤と組合せて他のかぶり防止剤
及び安定剤を含むことができる。アザインデンが特に適
当であり、殊にテトラ−及びペンタ−アザインデン、特
にヒドロキシルまたはアミ７基で置換されたものが適す
る。この型の化合物は例えばツアイトシュリフト・ウイ
ッセンシャフトリツヒ・７オトグラフイー（Ｚ　、　Ｗ
　ｉｓｓ、　Ｐ　ｈｏｔｏ、　）支？、（１９５２）、
２〜５８真のビル（Ｂｉｒｒ）による論文中に記載され
ている。その他の適当な安定Ｍ及びかより防止剤はリサ
ーチ・ディスクローノユアＮｏ、１７６４３．１９７８
年１２月、セクション■、インダストリアル・オボチュ
ニテイーズ・リミテッド、ホームウェル壷ハパント、ハ
ンプシャー、ＰＯ２１ＥＦ、グレート・プリテン、刊行
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　Ｎｏ
、　１７６４３、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　　１９７８．５ｅ
ｃｔｉｏｎ　　ＶＥ、ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙ　　　Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　　　　０ｐｐｏｒｔｕ＋５ｉｔｉ
ｅｓ　　　Ｌｔｄ、　　、Ｈｏｍｅｗｅｌｌ　Ｈａｖａ
ｎｔ、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ＋ＰＯ９１ＥＦ％Ｇｒｅａｔ
Ｂ　ｒｉｔａｉｎ）中に記載されている。

安定剤は、本発明により用いられる化合物を含めて、感
光性ハロゲン化銀乳剤へ、化学的熟成の前、途中または
後に添加することができる。好ましい一態様において、
それらは化学的熟成の後の仕上げられた注型溶液へ添加
される。

本発明で用いられるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀また
はその混合物で、随時沃化銀含量が好ましくは１０モル
％またはそれ以下であることができ、モしでハロゲン化
物は粒子中に勾配に従って分布することができる。

ハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の定量または加速
供給による単一流入、二重流入法）によって調製するこ
とができる。ｐＡｇ−値を調節した二重流入法による調
製法が特に好ましい；上記リサーチ・ディスク占−ノニ
アＮｏ、１７６４３、セクションＩ及び■参照。

銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、ルテニウム
、ロノウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白
金、金、硫貢、セレニウム及びテルリウムの化合物の如
き写真的に活性な化合物が沈殿の過程で存在することが
できる。

ハロゲン化銀粒子は任意の結晶形態、例えば立体体、八
面体、テトラデカへドロン等で存在することができる。

好ましい一態様において、ハロゲン化物は主として緊密
結晶の形態にあり、それらは例えば立方、入面または遷
移形態をとることができる。それらは主として０．５μ
論よりも大きい厚さを有するという事実によって特徴づ
けられよう、それらの直径対厚さの比の平均は好ましく
は８：１より小さく、ここで粒子の直径は粒子の投影面
積に等しい面積を有する円の直径と定義される。もう一
つの好ましい態様において、乳剤のすべてまたは成るも
のは、主として板状ハロゲン化銀結晶で直径対厚さの比
が８：１よりも大きいものを有することができる。乳剤
は平均粒径が０．２〜１．３μ鋤の範囲にある単一分散
乳剤であることができる。

ハロゲン化銀粒子の縁及１隅は丸められていることがで
きモして−またはそれ以上の双晶平面を有することがで
きる。ハロゲン化銀粒子はその表面の少くとも一つの上
に門みを有することができまたはそれらはこぶを有する
ことができる６ハロゲン化銀粒子の粒径分布は単一分散
、オリゴ分散またはポリ分散であることができる１本発
明によれば、ハロゲン化銀粒子は組成の異なる少くとも
二つの帯域を有し、そしてこれら二つの帯域の間の転移
は鋭くまたは漸進的であることができる。

最も簡単な場合、ハロゲン化銀粒子は少くとも一つの芯
及びこの芯の周りの外殻を有する。追加的の内部殻が芯
と外殻との間に位置することができる。芯及び殻は以下
において帯域として言及されるであろう０個々の帯域は
異なる組成を有する包金物、特に沃化物高含量の包合物
を含有することができる１個々の帯域中のハロゲン化物
は塩化物、臭化物、沃化物またはその混合物であること
ができる。もし沃化物含量が勾配に沿って分布している
ならば、それは芯または芯の付近において、もつと外側
に位置する帯域におけるよりも高い。好ましい一態様に
おいて、芯は主として臭化銀より成り、最も外側の帯域
は比較的沃化銀含量の低い沃化臭化銀乳剤より成り、そ
してこれら二つの帯域の闇は比較的沃化銀含量の高い、
特に沃化銀含量が少くとも５モル％の沃化臭化銀乳剤よ
り成る少くとも−っの中間帯域である。特に好ましい一
態様によれば、芯と最も外側の穀との間に位置する少く
とも一つの帯域は沃化物含量が７〜４０％の沃化央化凧
を含有する。

塩化良化銀乳剤を用いる場合、塩化物を量は好ましくは
５〜９５％の範囲にある。しかしながら、−またはそれ
以上の沃化塩化銀帯域を一つの乳剤中で用いることがで
きる。

特に好ましい一態様において、ハロゲン化銀粒子は次の
構造を有する： ＆）粒子の表面からその芯までにハロデど化物組成を異
にする少くとも三つの順次の帯域があり、そして、次の
如くなるように、局部的沃化物含量が表面でも中心部で
もない少くども−っの位置において最大値をとる、 ｂ）沃化物含量が最大の帯域における沃化物含量と、粒
子の中心から遠く位置する沃化物含量最低の帯域におけ
る沃化物含量との差異は少くとも６モル％、好ましくは
少くとも８モル％、特に好ましい態様では少くとも９モ
ル％である、モしてＣ）沃化物含量が最大値をとる帯域
の割合（ハロゲン化銀のモル％で）は１０〜６０％、好
ましくは１５〜５０％、最も好ましくは２０〜４０％で
ある、そして ｄ）ハロゲン化銀結晶の少くとも５０％、好ましくは少
くとも７０％は立方体またはテトラデカへドロンまたは
立体体とテトラデカへドロンとの間の遷移形態であり、
そして遷移形態の場合光められた結晶表面も起りうる工 もしハロゲン化銀粒子が組成の異なる二つだけの帯域を
有するならば、芯の割合は好ましくは最大８０％までで
ある。もし芯と最も外側の帯域との間に追加的中間帯域
が存在するならば、その場合好ましくは芯はハロゲン化
銀粒子全体の５〜４０モル％、そして最も外側の帯域は
２０〜４０％である。

本発明により用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子と同じ容積を有する球の直径は好ましくは０．１
５〜２．３μ鴫、特に０．２〜１゜３μ鎗である。

乳剤は好ましくは粒子の表面上で高度の表面感光度まで
化学的に増感される。但し少（とも一つの内部帯域では
粒子の成長が完結する前に追加的に化学的に増感される
ことができる。化学的増感のために公知の方法を用いる
ことができる；例えば増感は活性ゼラチンを用いまたは
硫黄、セレニウム、テルリウム、金、バラク９ム、白金
らしくはイリノフムの化合物を用いて行なうことができ
、そのような化学的増感の過程でｌｌＡｇ値は４〜１０
に変動しｉｙＨ値は３．５〜９の範囲に変動しその間温
度は３０〜９０℃に変動することができる。

化学的増感は複素環窒素化合物例えばイミダゾール、ア
ザインデン、アザビリグジン、アザビリミノン、及びチ
オシアネートｍ導体、チオエーテル及びその他のハロゲ
ン化銀溶剤の存在下に実施することができる。これらの
方法の代りにまたはそれに加えて、本発明による乳剤は
３！！元による増感法、例えば水素により低いｐＡｇ（
例えば５以下）及び／またはｐＨ（例えば８以上）にお
いて、または塩化錫（ＩＩ）、千オ尿素二酸化物及Ｖア
ミノボランの如き還元剤によって増感法に付することが
できる。

表面熟成された核はまたドイツ特許出願公開第２３０６
４４７′号及び米国特許第３９６６４７６号による穴居
核（表面下−表面核）として存在することができる。そ
の池の方法は上記リサーチ・ディスクローノユアＮｏ、
！７６４３、セクション■に記載されでいる。

乳剤は沈殿の過程及Ｖ／よたけ後に、そして化学的熟成
の前、途中及び／または後に、例えば鉄（ＩＩＩ）化合
物、水銀（ＩＩ）化合物またはＮ−（ｍ−二）ロベンジ
ル）−キノリニウムクロライドによって、酸化されるこ
とができる。

乳剤は随時知られた方法、例えばニュートロシアニン、
塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ローブシアニン、
ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染料、スチリル染
料、オキサノール及び同類物によって、増感することが
できる。この種類の増感は“ザ・シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレーチット・コンパウンド（“Ｔ　ｈｅ　　Ｃ
ｙａｎｉｎｅ　　Ｄ　ｙｅｓａｎｄ　　　ｒｅｌａｔｅ
ｄ　　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ″）（１９６４）中Ｆ。

Ｍ、ハマー（Ｈａｍｅｒ）によって記載されている；ま
だウルマンス・エンチクロペディー・デル曇デヒニシエ
ンーヘミー（Ｕ　１ｅａｎｓ　　Ｅ　ｎｚｙｋｌｏｐｉ
ｄｉｅ　　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）、４版、１８巻、４３１頁以降及び上記リサーチ
・ディスクローノユアＮｏ、１７６４３、セクション■
も参照。

本発明による乳剤は相互にまたは他の乳剤と混合するこ
とができる。

カラー写真記録材料は通常三つのスペクトル領域、赤、
緑及び青の各々からの光を記録するための少くとも一つ
のハロゲン化銀乳剤層単位を含有する。

上記ハロゲン化銀乳剤層単位の各々は一つだけまたはい
くつかのハロゲン化銀乳剤層を含むことができる。各種
スペクトル１ｌｉＲのための重ｉ層を含有するカラー写
真記録材料は例えば米国特許第３６６３２２８号、同第
３８４９１３８号及び同第４１８４８７６号に開示され
ている。三層を有するカラー写真記録材料はオランダ特
許出願公開９２０１８３４１号及びドイツ特許第３４１
３８００号に開示された。

写真記録材料はその他に任意の層中にホルマリン受容体
、例えばドイツ特許出願公開第３１４８１０８号及び米
国特許出ｍ第４４１４３０９号に開示されたイミノピラ
ゾロンを含むことができる。

好ましくは少くとも一つの青感光性層は緑−及び赤感光
性層の丘に配置されそしてこれらから黄フイルタ一層に
よって分離される。感光性層に加えて他の保護層及び中
間層を用いることができる。

既に述べた層に加えて、本発明のカラー写真記録材料は
その他の感光性補助層、例えば結合層、ハレーション防
止層または被覆層、特に一つの層から他の層への現像剤
酸化生成物の拡散を防止するための感光性層間の中間層
を含有することができる。このような中間層はこの目的
のため現像剤酸化生成物と反応することができる成る化
合物を含有しうる。これらの層は好ましくはスペクトル
感光性の異なる隣接感光性層の開に配置される。

平均粒径が約０．８μ−またはそれ以下で塩化物、臭化
物及び随時沃化物を含有する低感度ハロゲン化銀乳剤も
また中間層中に合体させることができる。そのような層
は隣３接屑の感光度に対し待に有利な効果を有する。し
かしながら、低感度ハロゲン化銀乳剤はまた直接感光性
層それ自体の中に導入することもできる。

層はその他に不純物除去剤、ＤＩＲカプラー及びＤＡＲ
カプラーの如き普通の成分を含有することができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層は好ましくはそれらと連合し
たカラーカプラーでカラー現像剤酸化生成物と反応して
染料を生成しうるものを有する。

カラーカプラーは好ましくはハロゲン化銀乳剤層に直接
近接したところ及び特にこの層自身の中に配置される。

かくして例えば赤感光性層はシアン部分カラー画像を“
生成するためのカラーカプラー、一般にフェノール本た
はα−す７トール系のカプラーを含有することができる
０例えば縁感光性層はマゼンタ部分カラー画像を生成す
るための少くとも一つの力２−カプラー、通常５−ピラ
ゾロン系のカラーカプラーを含有する１例えば青感光性
層は首部分カラー画像を生成するための少くとも一つの
カラーカプラー、一般に閉鎖ケトメチレン基を含むカラ
ーカプラーを含有する。

カラーカプラーは例えば６−９４−または２−当量カプ
ラーから成ることができる。適当なカプラーは、′ミツ
トタイｌレンゲン・アウス・デン・７オルシユングスラ
ボラトリエン・デル・アゲ７ア、レー７エルクーゼン／
ミュンヘン”（ＭｉｔＬｅｉｌｕｎｇｅｎ　　ａｕｓ　
　ｄｅｎ　　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒ
’ｉｅｎ　　ｄｅｒ　　Ａ　ｇｆａ＋　Ｌ　ｅｖｅｒｋ
ｕｓｅｎ／　Ｍ　ｕｎｃｈｅｎ）、■巻、１１１頁（１
９Ｇ１）中のＷ、ベルブ（Ｐｅｌｚ）による刊行物“７
フルブクブラー”（Ｆ　ａｒｂ　　ｋｕｐｐｔｅｒ″）
；“ザ・ケミストリー・オブ・シンセテイツク・グイＸ
″（Ｔｈｅ　　Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏ（５ｙｎｔｂ
ｅｔｉｃ　　Ｄｙｅｓ）、４巻、３４１−３８１、アカ
デミツク・プレス（１９７１）中のに、ペン力タラマン
（Ｖ　ｅｎｋａｔａｒａｍａｎ　）による論文、及び“
ザ・セオリー・オブ・ザ・７オトグラフイツク・プロセ
ス″（ｌＴ　ｈｅ　　Ｔ　ｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　
　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ　　Ｐ　ｒｏｅｅｓｓ″
）、４版、３５３−３６２］中のＴ、Ｍ、ノェームス（
Ｊａｓｅｓ）による論文、及１リサーチ・ディスクロー
シュアＮｏ、１７６４３．１９７８年１２月、セクショ
ン■（インゲストリアル・オボナユニテイーズ・リミテ
ッド、ホームウェル拳ハバント、ハンプシャー、ＰＯ２
１ＥＦ、グレート・プリテン発行）中に記載されている
。

普通のマス斗ングカブラーはカラーの再生を改善するた
め用いることができる。記録材料はまたＤＩＲ化合物及
びカラー現像剤酸化物と反応しで染料を生成しないホワ
イトカプラーもまた含有することができる。ＤＩＲ化合
物における蹟止削はこれら化合物から直接にまたは申開
的禁止化合物を経て分離される。

英国特許第９５３４５４号、米国特許第３６３２３４５
号、同第４２４８９６２号及Ｖ英国特許第２０７２３６
３号、及びリサーチ・ディスクロージュアＮｏ、Ｘ０２
２６．１９７２年１０月を参照。

と　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＞　　　　ニ非　　　　　　−〜 Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！Ｐｐ
　ｓ ｒ！１ Ｌ ｐｐ　＆ ５０２ＣＭ。

Ｐｐ　　７ シー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−１謁　　−一 一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　で陶す　
−リ 〒　　　　ｅＩ％ −リ　　　　　　　　　　―　　　　　リｐ−ｗ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ローＩＮ　　　　
　　　　　　　　　　　ｕへ ２＼円 円 工 ％＋＃　　　　　　　− ３役。之戸 Ｐｐ　　２４ Ｐｐ　２５ １８Ｈ３７ Ｐｐ　２６ ｒ！１ Ｐｐ　２７ ｌ Ｐｐ　２１１ 適当なりＩＲカグラーは、例えば次の構造を有すること
ができる： 口ＩＲＬ ５Ｊ ＯＣ１４Ｈ２９ 写真記録材料の成分は通常の知られた方法によって合体
させることができる。それらが水またはアルカリに可溶
の化合物であるならば、それらを水性溶液の形で、随時
エタノール、アセトンまたはジメチルホルム７ミドの如
き水混和性の有機溶剤を加えて、添加することができる
。もし化合物が水及びアルカリの両者に不溶ならば公知
方法により分散体の形で記録材料に合体させることがで
きる１例えば、これら化合物の低沸点有機溶剤中の溶液
を直接ハロゲン化銀乳剤と混合するかまたはそれを先ず
水性ゼラチン溶液と混合し次いでそこから有機溶剤を除
去しそして得られた化合物の分散体を次にハロゲン化銀
乳剤と混合することができる。その他にいわゆるオイル
形成剤を使用することができる。これらは一般に高沸点
有機化合物で、これは分散されるべき化合物を包みこん
だ油状滴を形成するものである。

これに関しては、例えば米国特許第２３２２０２７号、
同第２５３３５１４号、同第３６８９２７１号、同第３
７６４３３６号及び同第３７６５８９７号参照。カプラ
ーはまた例えば荷電されたラテックスの形で合体させる
こともできる；ドイツ特許出願公開第２５４１２７４号
及び欧州特許出Ｍ第１４９２１号参照。成分はまた材料
中にポリマーとして固定することもできる；例えばドイ
ツ特許出願公１ｌｌｌ第２０４４９９２号、米国特許第
３３７０９５２号及１同第４０ａ０２１１号参照。

通常の層支持体を本発明による材料のために使用するこ
とができる；リサーチ・ディスクローシュアＮｏ、１７
６４３、セクションＸ■参照。

通常の親水性フィルム形成剤を記録材料の層のための保
護コロイドまたはバイングーとして使用することができ
、それらは例えばプロティン、特にゼラチンである。注
型補助剤及び柔軟剤もまた用いることができる；上記リ
サーチ・ディスクロージュアＮｏ、１７６４３、セクシ
ョンＩＸ、ＸＩ及びＸ■に示された化合物参照。

写真材料の層は常法により、例えばエポキサイド、複素
環エチレンイミン及びアクリロイルの型の硬化剤を用い
て硬化することができる。層はまたドイツ特許出願公＠
第２２１８００９号に従う方法により硬化して高温処理
に適するカラー写真記録材料をつくることもできる。ノ
アノン、トリアノンまたは１．２−７ヒドロキ／りン系
の硬化剤＊たけカルバモイルビリクニウムもしくはビニ
ルスルホン型の硬化剤もまた写真層用に使用しうる。適
当な硬化剤はドイツ特許出願公開第２４３９５５１号、
同第２２２５２３０号及び同第２３１７２７２号及ゾ上
記リサーチ・ディスクローシュア１７６４３、セクショ
ンＸｌｌ二開示されている。

他の適当な添加物はリサーチ・ディスクローシュアＮｏ
、１７６４３及Ｖ″ブログクト・ライセンシング・イン
デックス”（”Ｐ　ｒｏｄｕｃｔ　　Ｌ　ｉｅｅｎｓｉ
ｎｇＩ　ｎｄｅｘ″）、１９７１年１２月、１０７−１
１０％に記載されている。

本発明の材料用に適当なカラー現像剤物質は、特にｐ−
フェニレンシアミン系のもの例えば４−７ミノーＮ、Ｎ
−ノエチルアニリン塩酸塩；４−７ミノー３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）−エチ
ル７ニリン硫ｆｌ［水和物；４−７ミノー３−メチル−
Ｎ＝エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩
；４−７ミノーＮ−工ｆ）レーＮ−（２−７トキンエチ
ル）−一−トルイノンーノ−９−）ルエンスルホン酸及
びＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−１）−７エ
二レンノアミンを包含する。他の過当なカラー現像剤は
例えばクヤーナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイ−（Ｊ　、　Ａｅ＋ｅｒ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、　）７３．３１００（１９５１）及ゾＧ、ハイ
ス）　（Ｈａｉｓｔ）によるモダン・７オトグラフイツ
ク・プロセシング（Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓｓｉＢ）、１９７９　、ノヨ
ンφウイレイ・アンド・サンズ、ニューヨーク（Ｊｏｈ
ｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　Ｓ。

ｎｅｔ　　Ｎ　ｅｗ　　Ｙ　ａｒｋ）、５４５［以降に
記載されている。

材料は佇通カラー現像の後漂白及び定着が行なわれる。

漂白及び定着は別々にまたは一緒に行なうことができる
。通常の漂白剤を用いることができ、それらは例えば、
Ｆｅ■塩及ＶＦｅ”醋塩例えば７エリシアナイド、ツク
ロム酸塩、水溶性のコバルト錯塩その他である。アミ７
ボリカルボン酸の鉄−■錯塩が特に好ましく、殊に例え
ばエチレンノアミノテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イ
ミノノ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルーエチ、レンジアミ
ノトリ酢酸及びアルキルイミノクカルボン酸及び対応す
るホスホン酸の錯塩が好ましい、過硫酸塩もまた過当な
漂白剤である。

本発明の好ましい態様を記載する以下の実施例は本発明
の説明に役立つ０重量％に関するバーセンテーノ及び適
用量に画し与えられている量は、断りのない限り、記録
材料の１１ｍ２についてのものである。ハロゲン化銀の
適用量は硝酸銀の当量で与えられている。

実施例 【胆へ４１ 乳ＭＡ及びＢは比較乳剤でｍ成を異にする帯域を有しな
いものであり、そして乳剤Ｃ，Ｄ及ｖ　Ｅは本発明に従
って用いられる乳剤である。次の表中に示す組成を有す
る乳剤は二重流入法によって’ＩＸＨされた。ハロゲン
化銀粒子は立方体であった。

乳剤はナトリウムチオサルフェート、アンモニウムノチ
オシアネート金酸塩（１）及びアンモニウムチオシアネ
ートにより最良の写真感度に熟成された。

置戸；Ｉｌｌ！ １ｋｇ当りＡ　ｇ　Ｎ　０３２００　Ｈ当量のハロゲン
化銀及び１ｋｇ当り８０ｇのゼラチンを含有する乳剤（
Ａ〜Ｅ　）ノ各５００　ｍＡを赤にスペクトル増感し次
いで与えられた安定剤０，４ミ１７モルで安定化した。

安定剤なしの比較試料を１１製した。

２５ｇのカラーカプラーｃｉｏ、２５１１のトリクレジ
ルホスフェート及び２５ｇのゼラチンのカラーカプラー
乳剤を、上記の如くして得たスペクトル増感されそして
安定化された乳剤に添加した。

それに加えて、１．５ｇのＤＩＲカプラーＤＩＲ１を含
有するＤＩＲカプラー乳剤を添加した。

こうして得られた注型溶液を透明な層支持体上に注型し
た（Ａ　ｇＮ　Ｏ３であられしたハロゲン化銀の適用１
１．：ＡｇＮ０ｓ２．５ｇ／ｃｍ２）。

層をゼラチン保護層（乾燥層厚０．５μ論）で被覆しそ
して硬化した。

灰色の感光計ウェッジのうしろで画像的露光（１／１０
０秒）をしく各場合新しい試料及び下記貯蔵条件下に貯
蔵した前と後の試料）、試料を“ザ・ブリテイツシ・ジ
ャーナル・オブ・７オト７ラフイー”１，９７４、真５
９７〜５９８に記載のカラーネガティブプロセスによっ
て処理した。

貯蔵に対する応答を評価するため、第一の試料は新鮮な
状！！（貯蔵なし、即ち露光後６時間以内）で処理し；
第二の試料は露光前に１４日間相対湿度９０％、温度３
５℃で貯蔵し、次いで露光後６時間以内に処理し；第三
の試料は露光し次いで１４日問上記の如く相対湿度９０
％、Ｔ＝３５℃で貯蔵しそれから処理した。

結果（貯蔵に基づく写真感光度及びかよりにおける変化
）を後掲表にまとめる。

比較安定剤として次のものを用いた： 結果は本発明が感光度／かぶりの比における改善を与え
ることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び一つ
   の安定剤を含む写真記録材料において、ハロゲン化銀乳
   剤層がハロゲン化物組成を異にする少くとも二つの帯域
   を有するハロゲン化銀粒子、及び安定剤として次式 I
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、 Ｚはオキサゾールもしくはオキサジン環の 完結に必要な原子をあらわし、そして Ｙは少くとも一つの酸基で置換されている ことができる少くとも一つの芳香族環を有 する縮合した芳香族環系、または酸基を含 有する置換基をあらわす、 に相当する化合物またはその互変異性体を含有すること
   を特徴とする写真記録材料。 ２、酸置換基としてカルボキシル基、スルホン基または
   スルホンアミド基を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のカラー写真記録材料。 ３、沃化物対その他のハロゲン化物の比がハロゲン化銀
   粒子の最も外側の帯域におけるよりも粒子内部において
   大きいことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の写真記録材料。 ４、少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層がそれに連合し
   たカラーカプラーを有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の写真記録材料。 ５、少くとも一つの青感性、少なくとも一つの緑感光性
   及び少なくとも一つの赤感光性の層を含有し、その少く
   とも一つは感光性を異にする少くとも二つの部分層中に
   分離されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれかに記載の写真記録材料。 ６、安定剤として少くとも一つの次の化合物Ｓｔ−１ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｓｔ−８ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｓｔ−１１ ▲数式、化学式、表等があります▼ を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
   ５項のいずれかに記載の写真記録材料。 ７、カラー写真記録材料の画像的露光及び現像により写
   真画像を形成する方法において、特許請求の範囲第１項
   〜第６項のいずれかに記載の材料を使用することを特徴
   とする写真画像の形成方法。