JPS60147727A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
（産業上の利用分野） ゛
本発明は・・ロゲン化銀乳剤に関するものである−（従
来−技術） 一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さま
ざまな機械的応力が加えられる。例えば一般写真用ネガ
フィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装
てん”したりする際に、折り曲げられたり、コマ送りめ
ために引っ張られたりする。 一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がつ産すすることがひんばんにおこる。 また、あらゆる感材蝶裁□断：加工の際、大きな応力を
受ける。 とハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラ
チンや支持体であるダラスチックフィルムを媒体として
ハロゲン化銀粒子に応力がかかる。 ハロゲン化銀粒子に応力が加えられると写真感材の写真
性に変化がおこることが知られており、たとえばに、Ｂ
、Ｍａｔｈｅｒ 、Ｊ 、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ。 Ａｍ、、ＪＩ、１０１４１（／り１１−） 、 Ｐ 、
Ｆａｅｌｅｎｓａｎｄ Ｐ、ｄｅ Ｓ＋ｎｅｔ＋Ｓｃｊ
、ｅｔ Ｉｎｄ、Ｐｈｏｔ、。 ２ｊ、／１６！、ｔｙｌ（ｔり！ ４’ ） ＋ Ｐ、
Ｆａｅｌｅｎｉ。 Ｊ、Ｐｌｌｏｔ、ｓｃｉ、Ｊ、１Ｏｚ（／９ｊｕ）など
に詳細に報告されている。 これらの写真性の変化の中で「応力カブリ」と呼ばれる
現象は、写真の一■質を著しく損なうものである。この
ことは例えば、レントゲン感光材料１ 等においては、
誤診につながる危険がある。 このため、これらの応力に対しても、応力カブｌＪ’を
発生しないような写真感材を提供することは強く堕まれ
ている。 このような解決手段として、従来から次のようないくつ
かの方法が知られている。 例えば圧力特性を改良する手段として、ポリマーや乳化
物などの可塑剤を含有させる方法や、・・ロゲン化銀乳
剤の・・ロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法
で、圧力を粒子に到達させないようにするものが知られ
ている。 たとえば英国特許第７３１，４１１号に昧異節環状化合
物を同７Ｊｆ 、４３７号にはアル午ルフタレートを、
同７３１，４３２号にはアルキルエステルを、米国特許
第２．りｇｏ 、 ４！０４！号には多価アルコールを
、同！、／、２／・、０４０号にはカルボ午ジアルキル
セルロースｔ−１Ｗ開昭クター３０／７号には／ξミラ
フィンカルボン酸塩を、特公昭ｐｉ−ｉｒｏｔｔ号には
アルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示さ
れている。 しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量に轢限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しにくい
。したがって粒子自体応力カブリを発生しにくいもので
あることが最も望ましい。 しかしながら、前述の応力に関する種々の文献には、圧
力カブリを良化される方法については何ら記載され
来−技術） 一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さま
ざまな機械的応力が加えられる。例えば一般写真用ネガ
フィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装
てん”したりする際に、折り曲げられたり、コマ送りめ
ために引っ張られたりする。 一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がつ産すすることがひんばんにおこる。 また、あらゆる感材蝶裁□断：加工の際、大きな応力を
受ける。 とハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラ
チンや支持体であるダラスチックフィルムを媒体として
ハロゲン化銀粒子に応力がかかる。 ハロゲン化銀粒子に応力が加えられると写真感材の写真
性に変化がおこることが知られており、たとえばに、Ｂ
、Ｍａｔｈｅｒ 、Ｊ 、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ。 Ａｍ、、ＪＩ、１０１４１（／り１１−） 、 Ｐ 、
Ｆａｅｌｅｎｓａｎｄ Ｐ、ｄｅ Ｓ＋ｎｅｔ＋Ｓｃｊ
、ｅｔ Ｉｎｄ、Ｐｈｏｔ、。 ２ｊ、／１６！、ｔｙｌ（ｔり！ ４’ ） ＋ Ｐ、
Ｆａｅｌｅｎｉ。 Ｊ、Ｐｌｌｏｔ、ｓｃｉ、Ｊ、１Ｏｚ（／９ｊｕ）など
に詳細に報告されている。 これらの写真性の変化の中で「応力カブリ」と呼ばれる
現象は、写真の一■質を著しく損なうものである。この
ことは例えば、レントゲン感光材料１ 等においては、
誤診につながる危険がある。 このため、これらの応力に対しても、応力カブｌＪ’を
発生しないような写真感材を提供することは強く堕まれ
ている。 このような解決手段として、従来から次のようないくつ
かの方法が知られている。 例えば圧力特性を改良する手段として、ポリマーや乳化
物などの可塑剤を含有させる方法や、・・ロゲン化銀乳
剤の・・ロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法
で、圧力を粒子に到達させないようにするものが知られ
ている。 たとえば英国特許第７３１，４１１号に昧異節環状化合
物を同７Ｊｆ 、４３７号にはアル午ルフタレートを、
同７３１，４３２号にはアルキルエステルを、米国特許
第２．りｇｏ 、 ４！０４！号には多価アルコールを
、同！、／、２／・、０４０号にはカルボ午ジアルキル
セルロースｔ−１Ｗ開昭クター３０／７号には／ξミラ
フィンカルボン酸塩を、特公昭ｐｉ−ｉｒｏｔｔ号には
アルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示さ
れている。 しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量に轢限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しにくい
。したがって粒子自体応力カブリを発生しにくいもので
あることが最も望ましい。 しかしながら、前述の応力に関する種々の文献には、圧
力カブリを良化される方法については何ら記載され
【い
ない、また、特開昭ｓｒ−タ１３７号明細書等に蝶、粒
子内部にヨード分布をもたせると圧力減感が生じること
が記載されているが、応力カプリの改良については何ら
記載されていない。 多層構造を有したハロゲン化銀粒子自体について虹、Ｊ
、Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、、Ｊｇ 、／ ＰＩ （／
Ｐ７Ｊ）にＡｇＢｒ／ＡｇＢｒ Ｉ （Ｉ ＝ ／ Ｉ
又は３２モル％ ）／ＡｇＢｒからなる三層構造のハロ
ゲン化銀粒子が記載されているが、ここでは現像性やカ
バリングパワーを検討しているが、ここで用いられた粒
子は化学増感すらされていないため、応力力ブリについ
ては何ら記述も考察もない。 また、米国特許μ、コ１０，１ＩｊＯ号明細書にはヨー
ド置換法を用いた多層構造粒子を提唱しているフ、最終
の工程で杖必ず目−ド１ｆ４１ＬＬ、ているため最表層
のヨード含有率はりｊモルチ以上の高ヨード層となって
いるため、応力カプリの点では好ましいものではない。 また特開昭！Ｉｆ−／ Ｉ ／ Ｏ３７号には呼称のヨ
ードモル係が少なくとも１２％であるヨード含有率の異
なる少なくとも３相のヨウ臭化調相から成るハロゲン化
銀粒子を含む高感度写真乳剤及びその製造方法が記載さ
れているが、この特許の製造方法では各相のヨード分布
が均質にならない上、応力カプリに関する記述社ない。 一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をつけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが 。 特開昭３３−コーク０１号公報、特公昭４ＡＪ−７３１
６２号公報、Ｊ −Ｐｈｏｔｏ、５ｃｉ−１−２”、ｌ
りＪ（／り７４）等忙記載されている。 しかしながら、これらの目的で得られたハロゲン化銀粒
子は必ずしも応力特性の改良にはならず、応力によるカ
ブリの問題が生じる。例えば、特開昭１３７２２１１０
１号公報には、純臭化銀（内部核）／沃臭化銀（沃素含
量１モルチ）／純臭化銀からなる積層タイプ９ハロゲン
化銀粒子が記載されているが、圧力によるカブリが強く
発生し、、圧力特性の観点においては従来の完全に均一
ム沃臭化銀乳剤と同様に問題がある。 なお、本発明において、圧力によるカブリ社ネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤におい【はまさしくカブリとなって現われ
るものであり、ポジ型ハロゲン化銀写真においては内部
にカブリを発生するため結果としては光学濃度の低下と
なって現われるものである。 （発明の目的） 従って、本発明の目的はかかる問題点のないＩ・ロゲン
化銀写真乳剤を提供することであり、また応力によって
カブリが発生しにくい・・ロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることにある。 （発明の構成） 上記の目的は、実質的に沃臭化銀からなり、多１＠構造
を有した、アスペクト比がｊ以下の・・ロゲン化銀粒子
からなる・・ロゲン化銀写真乳剤において、該・・ロゲ
ン化銀粒子の任意の隣接するそれぞれ均質なヨード分布
を有する。２層（被覆層間または、内部核と被覆層との
間）の平均ヨード含有率の差が１０モルチ以上であり、
最表層の平均ヨード含有率が４ｔｏモルチ以下であり、
かつ該・・ロゲ／化銀粒子が化学増感することによって
達成することができた。 ここで多層構造を有した粒子は内部核の外側に任意の・
・ロゲン組成からなる被覆層を設けたものであり、この
被覆層は−１−だけであってもよいし、二層以上、例え
ば３層、ダ層と積層され【いてもよい。好ましくはｊｌ
−以下である。 内部核および被覆層のハロゲン化銀として蝶、臭化銀、
沃臭化等、沃化銀が用いられるが、少竜の塩化銀との混
合物であってもよい。具体的には、塩化ｇｌをｌθモル
チ程度以下、好ましく椋！モルチ程度以下に含有しても
よい。 また、最表１−は実質的に臭化銀もしく轢実質的に沃臭
化銀（ヨード含有率μ０４以下）であり、数多未満の塩
素原子を含んでいてもよいう本発明の・・ロゲン化銀粒
子全体での平均ヨード含量ｆ−Ｉ１０モルチ以下が好ま
しく、ｔモル係以下がより好ましい。 例えばＸｒａｙ感材等においては、ヨード轢現偉抑制や
伝染現像等の問題を大きくすることがあるため、実際的
には冒−ドの含有率は一定程度以下にすることが好まし
い。いかなる場合にも本発明の方法により応力カブリを
減少する効果を有するが、かかる理由により全ヨード含
有率は粒子全体でｌＯモル係以下が好ましく、４モル係
以下がより好ましく、３モル係以下が最も好ましい。 本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相
であることが好ましい。 また、本発明において均質であるとはより具体的には以
下のように説明できる。 すなわち、特開昭ｊＪ−／１０タコを号明細書中に定義
されているように、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折
分析を行なった時、Ｃｕ−ＫａＸ線を用いて沃臭化銀の
面指数（２００）のピークの半値中が△コｌ＝０ 、Ｊ
Ｏ（ｄ ６ ｇ ）以下であることを意味する。なお
、このときのディフラクトメーターの使用条件はゴニオ
メ゛−ターの走査速度をω（ｄｅｇ／ｍ１ｎ）、時定数
をτ（ｓｅｃ）、レシービ／ゲスリット巾をｒ（ｍｍ）
としたときにωτ／ｒ≦１０である。 内部核の・・ロゲン組成としては、沃素の平均含有率性
好ましくは４０モルチ以丁であるが、より好ましく、ｌ
−５０−ＪＯモルチである。 隣接するコ賽（任意の２層の被覆層もしく轢被覆層と内
部核）の沃化銀含有率の差Ｂｉｏモルチ以上であるが、
好ましくＢａｏモルチ以上であり、特に好ましくは３層
モルチ以上である。 また最表被覆層以外の被覆層の沃化銀含有率としては、
好ましくは１００モルチル１０モル係である。 −・ロゲン化銀粒子が３１−以上とからなり、かつ被覆
層が沃臭化銀からなる場合、それらは必ずしもすべて均
質であることは必要ではないが、すべての層が均質な沃
臭化銀であることが好ましい。 このよ５な田−ド含有率の高い被覆ＩＩ（または内部核
）はネガ型ハロゲン化銀乳剤の場合は、最表面以下に存
在することが好ましい。またポジ型・・ロゲ／化銀乳剤
の場合は内部にあっても表面にあってもよい。 最表被覆層の沃化銀含有率はμ０モルチ以下であるが、
好ましくはＯ〜７０モルチである。 ここで、本発明の・・ロゲン化銀粒子の内部核及び被覆
層のヨード含量について蝶、例えば、Ｊ。 ■、ゴールドシュタイｙ（’Ｇｏｌｄｓｔｅｌｎ） 、
Ｄ、Ｂ、ウィリアムス（Ｗｉｌ目ａｔｎｓ ） 「Ｔ
ＢＭ ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニ／グ・
エレクトロン・マイクロスコピイ（／り７７）、第７巻
（ＩＩＴ リサーチ・インスティテユート）、第ｔｊ／
頁（／り７７年３月）ＶＣ記載された方法によってめる
こともできる。 本発明の−・ロゲン化銀粒子として、例えば二１輪から
なる場合には、内部核の方が最表層より高ヨードとなる
ことが好ましく、三層からなる場合には最表層以外の被
７１層もしくは内部核の方が最表層より高ヨードとなる
ことが好ましい。 本発明の・・ロゲン化銀粒子は化学増感されていること
が必要であるが、未増感め粒子であれば感［艶自体が非
常に低く、そもそも応力カプリも発生しにくいため本発
明の・・ロゲン化銀粒子のような特徴をもたせる必要は
ない。 本発明の・・ロゲン化銀粒子は、ポジ型であってもネガ
型であってもよい。 ネガ型である場合、化学増感の程度は光学濃度において
「カブリ十〇、ｌ」の感度点をとり友場合の最適増感度
の４０％以上になるように化学増感をほどこすことが好
ましい。 ポジ型である場合、化学増感の程度は光学濃度において
［最高濃度−〇、／Ｊの感度点をとった 。 場合に、最高増感度の４ｏチ以上になるように粒子内部
に化学増感をほどこすことが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投影面積径で表
わす。ここで投影面積径と杖、粒子の投影面倒に等しい
面積の円の直径を言う。 本発明の・・ロゲン化銀粒子サイズは０．ｔ−／Ｑμで
あり、θ、ｔ〜！、θμが好ましく、ｌ。 Ｏ〜ｊ、Ｏμがより好ましい。 また、アスペクト比、つまり投影面積径と厚みとの比は
５未満であるが、ここで厚みとは、粒子の重心を通石径
の最短の長さを言う。 本発明に用いられるハロゲン化粒子は、アスペクト比が
ｊ以下のものであればどのような結晶系のものであって
もよい。例えば、八面体、立方体、１９面体などの単結
晶粒子であってもよい、種々の形状を示−す多収晶系粒
子であってもよい。また、形状としては球状、板状など
であってもよい。 本発明ｏ−・ロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意である
が、単分散であることがより望ましい。ここで単分散と
は、１］の粒子が数平均粒径の±ｔｏｑｇ以内、好まし
くは十ψＯ％以内のサイズに入る分数系である。ここで
数平均粒径とは、粒子の投影ｔｌｌｆｉ径の数平均直径
である。 本発明の−・ロゲン化銀粒子を含有する乳剤１−中にお
ける該粒子が核層に含まれる割合は任意に選んでよいが
、好ましくは全・・ロゲ／化銀粒子に対して４１険でａ
ｏｑ６以上であるが、特に好ましくはｙｏチ以上である
。 本発明の多層構造を有したハロゲン化銀写真乳剤は、米
国特許ｉ、ｏコア、／≠を号、同コ、ｊ２λ、２ｊＯ号
、同μ、コｉｏ、≠ｊＯ号、Ｊ。 Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ 、 、 ２ ｇ 、 ／り１（／
９７４）などに詳細に示されており、これらのどの方法
を用いても調製することができる。 一般的には、次なよ５［Ｌ、て作ることができる。 すなわち、ハロゲン化銀からなる内部核を常法により形
成させた後、該内部核上にハロゲン置換法まｆｃは被覆
法によりハロゲン化銀からなる被覆Ｎ４を形成せしめる
。 被覆層が一層だけの場合は、その被覆層のヨード含有率
はｕＱモル俤以下に抑え、かつ内部核のヨード含有率と
の差が１０モル係以上になるようＶｒ、−することが必
要である。 被覆層が二層以上の場合は、最表被頃層のヨード含有率
かびＯモルチ以丁となるようにし、かつ内部核と被３Ｎ
（ＩＮの間または異なる組成の被覆層間のヨードの含有
率の差がｌＯモルチ以上となるように硝酸塩またＩｆｉ
／およびハロゲン化物の添加方法、添加量を考慮するこ
とが必要である。 詳しくは、下記に述べる。 まず本発明のハロゲン化銀粒子の内部核はＰ。 Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｒｎｊｅ ｅｔ Ｐｈｙｓ
ｉｇｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ（ｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅ１社刊、ｌり３７年）１、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ目ｎ
著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、
／り６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ
著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊、／９ｔ’を年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。 すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性・・ロゲン塩を反応さ
せる形式としては片ｖｌ１１混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を甲いることもできる。 同時混合法の一つの形式として・・ロゲン化暎の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近い・・ロゲン化銀乳剤かえられる。 別々に形成した。２種以上の・・ロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。 ・・ロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際しては、均
一な・・ロゲン組成となっていることが好ましい。内部
核が沃臭化銀のときにはダブル・ジェット法もしくはコ
ントロール・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。 内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、・
・ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましく
は７〜／’／である。またＩ・ロゲン化銀溶剤を用いる
と粒子形成時間を短時間に行いうるので好ましい、例え
ば、アンモニア、チオエーテルなど一般によ（知られた
・・ロゲン化銀溶剤を用いることができる。 内部核の形状としては、板状、球状、双晶系であっても
また、八面体、立方体、／１面体もしくは混合系などを
用いることができる。 また、内部核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散
である方が一層好ましい。ここで、「多分散」とは前述
したのと同義である。 また１粒子サイズを均一にするには、英国特許／、１３
１．０１ｔ号、警公昭４／−ｒ−３６１９０１同ｊコー
１ｔｓｔ≠等に記載されているように、硝酸銀や・・ロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、米国特許μ、お−、１り号、特開
昭ｚｚ−ｉｚｒｌコぐ等に記載されているように水溶液
濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越先ない
範囲において早（成長させることが好ましい。これらの
方法は、再核発生を起こさず、各−・ロゲン化銀粒子が
均一に被覆されてい（ため、後述する被覆層全導入する
鳴合にも好ましく用いられる。 ハロゲン化銀粒子の内部核の形成まｆｆ、ｉｄ物理熟成
の湯程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。 本発明の・・ロゲ／化銀粒子の被覆Ｒ１ｊは、形成した
内部核に脱塩工程を必要に・よりほどこした後に通常の
ハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによ
って設けることができる。 ・・ログ／置換法としては、例えば内部核が形成された
後に主としてヨード化合物（好ましくはヨードカルラム
）、からなる水溶液を、好ましくけ濃度ｔｏｑｂ以下の
水溶液を添加することによって行なうことができる。詳
しくは、米国特許コ、！タコ、λ！Ｑ号明細書、同弘、
０７！ 、０２０号明細書、特開昭！ｊ−／コアよぴり
号公報などに記載された方法によって行なうことができ
る。このとき、被覆層の粒子間ヨード分布差を少なくす
るためには、ヨード化合物水溶液の濃度ｔ−１０−２モ
ルチ以下にして１０分以上かけて添加するのが望ましい
。 また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くハ、特開昭！３−−λｐｏｔ号公報、特公昭弘Ｊ−／
Ｊ／＆２号公報、Ｊ 、Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、、Ｊ４’
、／９１（ｌり７ｔ）などに記載され友方法によって行
なうことができる。 このとき、完成された粒子全体の銀のモル数に対して０
．０／〜３０モルチの硝酸銀と等モルもしくはそれ以上
（倍鰻程度まで）のヨード化合物と必要により臭化物を
含んだ・・ロゲン化物水溶液を添加する。 被覆層を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度・・
ロゲ／化銀溶剤の種類・貴によって変化するが好ましく
は、前述したものが同様に用いられる。 被覆層を形成する方法としては、同時混合法まタハ、コ
ントロールダブルジェット法がより好ましい。 異なったハロゲン化銀の被覆層を導入するに際しては、
新たに・設ける被覆層がすでに設けられた被覆層の表面
に沈析しにくい場合があるため、臨界過飽和度の変化を
考慮することが必要である。 また、粒子の全表面積の上昇に共なって単位時間当りの
添加モル数を上げることが好ましい。 新たに設ける被覆層が、臭化銀である場合については、
あらかじめ臭化物と被覆層を有した内部核の存在下に、
硝酸銀水溶液を添加する方法（片側混合法）を用いるこ
ともできる。 本発明のＩ・ロゲン化銀粒子がポジ型（内部潜像型）ハ
ロゲン化銀粒子の台場には、特に、次の方法によって作
ることもできる。例えば、最初に溶解性の亮い塩化銀の
よ５な銀塩粒子を作り、次いで溶解性の低い（沃）臭化
銀のような銀塩に変換するキャタストロフィー沈澱法に
よるコンバージ目ン乳剤（米国特許コ、！タコ、２１０
号）、化学増感した大粒子のコア乳剤に微粒子の乳剤を
混合の上熟成することによってコア粒子の上［／％ロゲ
ン化暎のシエ゛ルを被覆したコア・シェル乳剤（米国特
許３．２ａｔ、３１１号、英国特許ｌ。 ０／／、０４２号）、化学増感した単分散のコア乳剤に
銀イオン濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液と可溶性
・・ロゲン化物溶液とを同時に添加してコア粒子の上に
ハロゲン化銀のシェルを被覆したコア・シェル乳剤（英
国特許ｉ、ｏ−２ｙ、ｉａル号、米国特許Ｊ、７４／、
コアを号）、乳剤粒子が２つ以上の積層構造になってお
り、第１相と第２相と・・ロゲ／組成を異にするような
・・ロゲン局在乳剤（米国特許Ｊ 、？３１．０／グ号
）、３価の金属イオンを含む酸性媒体中で・・ロゲン化
銀粒子を生成させて異種金属を内蔵させた乳剤（米国特
許Ｊ、４ｔμ７．２２７号）などがある。その他、Ｅ
、Ｊ、、Ｗａｌｌ著ホトグラフィック・エマルジョンズ
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）３
ｊｔ−Ｊ＆頁、ｊコ〜！３頁ＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ、ｔ（
／タコタ年）米国符許コ、ＩＡり７．ざ７ｊ号、同一。 ！Ａ３，７１！号、同３．ｒｉｉ、ｔｔ２号、***特許
出願（ＯＬＳ ）コ、７２１．ｌＯｒ号＃に記載の方法
でつくられたものもある。また、米国特許３．７ＡＩ、
２７４号明細書に記載された内部増感方法を用いてもポ
ジ型・・ロゲン化銀粒子をつくることもできる。 本発明において、均質な内部核もしくは被覆層全作るに
は公知の方法によって答易に作ることができる。例えば
、同時混合法ないしはコンドロールド・ダブルジェット
法、・・ロゲン化銀溶剤を用いる方法などにより行なう
ことができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を調製において、最表被覆層
の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤または必要に応
じて、内部核形成後もしくは各々の被覆層形成後の乳剤
から可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化さ
せて行なうターデル水洗法を用いてもよく、また無機塩
類、°アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（友
とえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘
導体（友とえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（７０キユレーア＝Ｘ））
を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面および／または内
部核もしくは内部の被覆１！を化学増感される。化学増
感のためＫは、例えばＨ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉｅ Ｇ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒＰｌｉｏｔｏｇｒａｐｈｌ
ｓｃｈｅｎ ＰｒｏｚｅｓＳｅ ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒ
ｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、／りＡｔ）６７ケ
・〜７３４ｃ頁に記載の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴会、［化合物を用いる豫金属増
感法などを単独または組合せて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許！、タフ４！、り弘ダ
号、コ、μ１０，６１２号、２ 、２７１ 、タダ７号
、Ｊ、７Ｊｆ、４Ｊｆ号、Ｊ、６ｊ４．ダ３ｊ号、４Ａ
、０３２．り２を号、ＩＩ、０６７．７μＯ号に記載さ
れている。還元増感剤としてＩＩ′ｉ第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジ／誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物などを用いることができ、それらの具体
例は米国特許コ、蓼１１７．ＩｒｊＯ号、コ、４１／り
、り７４Ｉ号、コ、ｓｉｔ、ｔタト号、Ｊ 、９１３
、／、０９号、２，９１３，６１０号、２．６２弘、４
３７号、３．り３０，１４７号、４ｔ、ｏｒ４Ａ、ゲ！
を号に記載されている。 貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の同期律表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許コ。 ３タタ、０１３号、Ｊ、ｌグｒ 、ｏｔｏ号、英国特許
１．／ｒ、０／、１号などに記載されている。 本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以上の組あ
わせを用いることができる。 塗布銀量は任意であるが、好ましく、Ｆｉｌｏｏｏｔｔ
ｔｙ ／ ｍ 以上／ ｊ ０００Ｊｎ９／ｍ 以下で
あるかさらに好ましくけコ０００ｒｑ９／ｍ２以上、１
０１０００ｏｎｙ７以下である。 また、核粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。 本発明の写真乳剤の結合剤ま７ｔは保獲コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリ１−、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボ中ジメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ノーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ
ｓＡ６／４，３０頁（／９Ａ＆）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。 ゼラチン誘導体としては、ゼラチンＫｆｒとえば酸・・
ライド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホ／アミド類、ルインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオ牛シト類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。 本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいｉ写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばにンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイきダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンツトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に／−フェニル−！−メル
カプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；
メルカプトトリアジン頷；た七えばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデノ類（特にグーヒ
ドロ午シ置換（ｉ、３ｍ５ａｅ７）デトラアザインデン
類】、ば／グアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン類、ベンゼンスルフィ／酸。 ベンゼンスルフオン酸アミド等のよ５なカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。 本発明の写真乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層ま定は
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たと
えば現１象促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド萌導体（例支ばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（ｆＴ：、
とえばアルケニルコ・・り酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルギルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アル中ル硫酸エステル類、ア
ルギルリン酸エステルＬ Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オΦジエチレンアルΦルリン酸エステル類などのような
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
；アミノ酸類、アミノアルギルスルホン酸類、アミノア
ルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類
、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香疾第Ｖ級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第グ級
アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、その自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感金示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ） ／ ７ Ａ巻／
７４４Ｌ３ （／ ９７ を年１２月発行）第、２３頁
■の１項に記載されている。 本発明の写真乳剤を用いｆ（写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド＠に無機または有機の硬ｉ
ｌｑ剤を含有してよい。例先ばクロム塩（クロム明ばん
、酢酸クロムなど）、アルデヒド＠（ホルムアルデヒド
、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−
ジヒドロキシジオ中サンなど）、活性ビニル化合物（１
，ｊ、ｊ−）！Ｊアクリロイルーへキサヒドロ−８−ト
リアジン、１１３−ビニルスルホニル−コープロバノー
ルなど）、活性−・ロゲン化合物（，２，４（−ジクロ
ル−ｔ−ヒドロ午シー８−）リアジンなと）、ムコ・・
ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合わせて用いることができる
。 本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤
１−その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコ午ジアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、メチン／などの単独もしくは組合
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート
、スチレンスルフォン酸などとの組合せを単最体成分と
するポリマーを用いることができる。 本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料の写真乳剤層に
は色形成カプラー、すなわち、発色現像処理において芳
香族／級アミン現１象薬（例えば、フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カッ
プリングによって発色し５る化合物を含んでもよい。例
えば、マゼンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロンカプラ
ー、ビラゾロベンツイミダノールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカフ
ラー等があり、イエローカプラーとしテ、アシル′アセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピパロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。 これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銭イオ
ンに対しダ当量性あるいＦｉ２当歳性のどちらでもよい
。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩＲカプ
ラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であっ
て現像抑制剤を碑出４する無呈色ＤＩＲカップリング化
合物を含んでもよい。 本発明を実施するに際（て下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色１象安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体技ヒビスフエノール類等がある。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、ダーチアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
、合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収
性のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外
線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい
。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキシノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。 中でもオキソノール染料；ヘミオ午ソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、′ｒミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
へアスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序ｉ必要に応じ【任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ティップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許コ、／、Ｉｆ／ 、、
２２≠号、同一、７４／、７り７号、同Ｊ、！：ｉｔ、
ｊａｔ号に記載の方法は有利な方法である。支持体とし
てはセルローストリアセテートフィルムの如キセルロー
スエステルフィルム、ホリエチレンテレフタレートフイ
ルムの如きポリエステルフィルム又はα゛−オレフィン
系ポリマーを被覆した紙などが好ましい。 本発明の・・ロゲン化銀乳剤は、直接または間接Ｘｒａ
ｙ感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料などの
黒白感光材料に限らず、カラーネガ感光材料、カラー反
転感光材料、カラーペーパーなどのカラー感光材料など
にも用いることができる。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／７Ａ号第、ｚｔ−ｓｏ員（ＲＤ−／７４ｇ３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいけ色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通／ ｆ
’ｃから５ｏ０ｃの間に選ばれるが、／Ｊ”Ｃより低い
温度またはｊθ０Ｃを越える温度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現ｆ象液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロヤシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。 色素ｆ象を形成する場合には常法が適用できる。 たとえば、ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃ
ｔｕｒｅａｎｄ Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇ’１ｎ
ｅｅｒｓ” −４／巻（ｌりｊ３年）、４４７〜７０／
頁に記載されている）；黒白現１象主薬を含む現摩液で
現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカプリ処理を行ない、引き続
いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラ
ー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画
像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色
素標白法などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミ／類（例えば参−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−μｍア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ψ−アきノーＮ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｊ−メｆル
ーグーアミノーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、グーアミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト午クジエチルア
ニリンなど）を用いることができる。 この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、／Ｐ４４年）の−２コＡ−ＪＪ
り頁、米国特許２、／ＷＥ、０／ｊ号、同２，１Ｐ２．
３４１７号、特開昭１ｉｔ−４４Ｌり３３号などに記載
のものを用カラー現ｆ象液はそのほかｐＨ緩衝剤現僚抑
制剤ないしカプリ防止剤などを含むことができる。また
必要に応じて、硬水軟化型、保恒剤、有機溶剤、現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、
補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤
、酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現喉後の写真乳剤ｌｉｌは通常、漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい漂白剤としては鉄（■）、コバルト
（■）、クロム（■）、銅（Ｉ［）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。 ゛ 漂白または漂白定着液に社、米国特許！、０１１コ、！
２０号、同３．２参１．２４４号、特公昭ダｔ−ｒｊｏ
ｔ号、特公昭ダｊ −４１Ｊ を号などに記載の漂白促
進剤、特開昭１３−１ｔ７ＪＪ号に記載のチオール化合
物の他、挿々の添加剤を加えることもできる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。 実施例 ！ （ＩＪ比較試料１−／の調製 ■ 内部核（Ａ相２の沃臭化銀粒子の悶製氷ｌｌ中にゼ
ラチン３０９、臭化カリウムｔｒｙ。 Ｏ１ｌチＪ、＜４−ジメチル−≠−チアソリンーコーチ
オンのメタノール溶液ｔｏａｃｔｌ−加え７ｔ’Ｃに保
った容器内に、攪拌しなからｌｌあたり硝酸銀２１０ｇ
含む水溶液（Ａ液）Ｉｔ１０ｒｎｌト、ｌｌあたり沃化
カリウムｚｇと臭化カリウムｓｏｎｇを含む水溶液（Ｂ
液）ａｏｏｍｔをｐＢｒ／、弘／に保ちながら３０分か
けてダブルジェット法により同時に添加した。 か（して得られたハロゲン化銀粒子は投影面積径で定義
されたサイズ（以下同様）でｏ、ｔｏμｍであり、沃化
銀を２モルチ含む八面体沃臭化銀粒子である。 ■ 被覆＋１（Ｃ相ンの成長 前述の■の人相乳剤を銀量にしてＪｔｒｇ分と水７りＯ
Ｑｃ、ゼラチ：ｙ／４ｇ、０．／（４３，ｕ−ジメチル
−ｌ−チアゾリン−コーチオンのメタノール溶液ｒｏａ
ａを混合し、７ｒ０Ｃに保つ比容器内に攪拌しながらＯ
ｏり４’ Ｎ Ａ ｇ Ｎ Ｏ３溶液６７０ａｃ、と１
，０りＮＫＢｒ溶液ｔｐＢｊ／、ａｌに保ちながら１０
分かけてダブルジェット法により、同時に添加し九〇か
くして得られたハロゲン化銀粒子は平均直径が／、Ｉｔ
！μｍの単分散八面体粒子であり、構造的には入相と純
臭化銀のＣ相から成るコアシェル構造となっている。 この様にして得られたハロゲン化銀乳剤に銀１モルあた
り塩化金酸／、ｘＩ Ｏモル、チオ硫酸ソーダ／、３Ｘ
／、０ モルを添加し、ｔｏｏｃで５０分間化学熟成を
ほどこしたのち、グーヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ
、３ａ、７テトラザイ／デンを３×１０−３モル添加し
、塗布助剤を添加した後、銀量にして＜１ｊｉ／ｍ２Ｗ
ｃなるよ５にＰＥＴ支持体上に塗布した（比較試料■−
／）。 〔２ノコアとシェルでヨード含量が太き（異なる沃臭化
銀（本発明）粒子の調製 ■ 内部核用沃臭化銀粒子の調製 〔りの■と略々同等であるが、・・ロゲン化アルカリ水
溶液の沃化カリウムと臭化カリウムの比を変化させ、か
つ同一サイズになるよう、３．μ−ジメチルーグーチア
ゾリンーコーチオ／のメタノール溶液の優を調節し、沃
化銀を７０モルチ、弘Ｏモル係含む八面体沃臭化銀粒子
を調製しｔｏこの後の工８は〔１〕とまった（同様にし
て、本発明試料エース、３とした。 〔３〕上記試料の応力特性評価法 得られたフィルム塗布試料を、Ｊｊ’Ｃで相対湿度ａＯ
チに調湿された条件下で折り曲げる。この折り曲げは、
直径ｔｍｍの鉄棒に＆つてｔｚｏ０曲げられた。この操
作の直後に１０”９６Ｃでウェッジ露光を与え友。碓光
済の試料を下に示す表面現像液を用い、現像液の温度′
ｔｅコＯ０Ｃに保って７０分で現慮した。これを定着し
、水洗した。 表面現像液 モノメチルノｑラアミノフェノール硫ｆｌｌ塩！１Ｌ−
アスコルビン酸 コ０９ メタホウ酸ナトリウム ７０１／ 臭化カリウム コｇ 水でｌｌにする この結果、折り曲げによるかぶりの変化竜の最大濃度に
対−１比、ΔＦｏｇ／Ｄｍ を試料ｉ−／〜３に関して
表１に結果を示した。 表１ コアとシェルのヨード含有率の差とＩ ｐ ｏ
ｇ ／Ｄｍ （俤）の関係（コアの銀ニジエルの銀＝ｉ
：ｚ、シェルは 純臭化銀） 表７かられかるように、コアとシェルでヨード含有率差
がｉｏモモル以上ある場合、著しく応力かぶりがおさえ
られていることがわかる。 実施例 ２ 〔リシエルが３モル％Ｉの粒子の調製 コア粒子は実施例１〔１〕及び〔２〕の■とまったく同
様に行ない、調製した。これに実施例１の〔１〕の■と
略同等であるが、／、０９ＮＫＢｒ溶液のかわりに、ｌ
ｌあたり沃化力・リウム７．１９と臭化カリウム２０３
１！を含む水溶液４７０（Ａを用い、平均直径がｉ、ａ
ｔμｍの単分散八面体粒子を調製した。 後熟工程以降は実施例１と同様に行なった。 これにより、比較試料１ｔ−／、Ｊと本発明試料ＪＩ−
Ｊを得た。これらの試料且−ｌ〜３について、折り曲げ
試験を行ない、その時のΔＦｏｇ／Ｄｍの結果を表２に
示した。 表コ コアとシェルのヨード含有率の挙と）Ｆｏｇ／Ｄ
ｍ（俤）の関係（コア銀 ニジエルの袈＝＝／ ： ｊ、シェルはＡｇＢｒ Ｉ
（Ｉ＝Ｊモルモル 表２かられかるように、■−一ではヨード含有率差が７
モル係であり、このときの応力かぶりは十分には低下し
ていない。しかし、本発明°試例「＝３ではまったく応
力かぶりは発生しなかった。 実施例 ３ （多相構成への適用ン 〔１〕コンバージヨン法による高ヨード相の導入調製法
は比較試料１−／と同等であるがＣ相の成長に移る前に
人相乳剤の銀ｉ Ｊ ４ｔ ！９に対し７！０ＣでＫＩ
水溶液１００ Ｈｅ、を十分攪拌しながら７０分かけて
添加して、第一被覆層（Ｂ相）を導入したつこのときの
第一被覆層の全体に対する割合と応力かぶりとの関係を
表Ｊ［示すっ 表３ 第一被覆層（Ｂ相）を沃素置換で導入した場合の
第一被覆相の銀のモル 分率とΔＦｏｇ／Ｄｍ（チ）の関係 （Ａ相（コア）ＡｇＢｒＩ （Ｉ＝ｊ モルモル、Ｂ相ＡｇＢｒＩ（■〉り ｊモル係）、Ｃ相純ＡｇＢｒ） 戎 ：相 ３．３ ３．３ ３．３ 表３かられかるように、調製方法によらず平均ヨード含
有率の差が大きい（）／ｐモモル）境界面が存在すれば
応力かぶりは激減することがわかった。 実施例 ４ （ＩＪ −・ロゲン化銀乳剤の調製 表グに示した溶液Ａを７００Ｃでよく攪拌しながら、表
μに示した溶液Ｂと溶液りをそれぞれ毎分４，４．ｔｍ
Ａ！の速度で２分間、同時に添加し、３分間物理熟成を
行なった（工程／）。 次に、溶液Ｂと溶液Ｃとを同時に同一の速度でｔｏ分間
添加する（工程−２）。 しかる後に溶液Ｃの添加を止め、再び溶液Ｂと溶液りを
同じ速度でｔｏ分分間時添加する（工程３）０ このようにして得られた３重構造粒子は、第１相として
純臭化銀相、第２相として竺化銀を均質に／Ｊ、、２モ
ルチ含む沃臭化銀相と第３相として純臭化銀相とから成
り、これら３相の銀のモル比は／：３０：３０の構成と
なっている。平均の粒径は１．−２μｍであった。同様
に工程２と工程３の添加時間の割合いを変えて第７、第
コ、第３各相の銀のモル比がｉ：ｔｏ：ｏ％ｌ：ψに：
／！／：３０：３０、／：／ｊ：ぐ！、／：１０：ｊ０
と異なる５種類の乳剤を調製した。これら粒子は何れも
実験誤差範囲内で平均径／、２μｍであった。各乳剤は
常法に従って沈降水洗し、ゼラチンを４１９添加し、水
を加えて再溶解し最終的にｉ３ｚｏｇの乳剤を得た。こ
れらの各原乳剤１０ｏｇｙｒ一対り、てｐＨ１４，１０
，ｐＡｇｔ−ｆ 、Ｉ’に調節してチオ硫酸ナトリウム
コ、ｏＸｔｏ−２ダ塩化金酸ｊ、Ｏ×１０ ｍ９ｆ！：
加えてｔＯｏ（ｚにて１０分間化学熟成を行った。しか
るのち＜＜ −ヒドロキシ−６−メチル−／、３，３ａ
、７−チトラザインデン＠ ｒ ｏ ｍｇ）添加し、更
に硬膜剤として２２μｍジクロロ−ｔ−ヒドロキシ−８
−） ＩＪアジン及び塗布助剤を加えて／ｍ２あたり銀
量としてｓｇになる様にポリエステル支持体上に塗布し
、同時にゼラチン保護層（ゼラチン塗布量は１ＷＬ２あ
たり−２，ｌｉ’）を塗設して乾燥した。上記のコアと
シェルの銀モル比の異なる乳剤を用いた塗布試料を光で
ウェッジ露光したのち下記の現像液Ａにより、Ｂ、’Ｃ
コ分間現像を行い、定着、水洗、乾燥してからＤｍａｘ
部の現は銀量を螢光Ｘ線法で測定し、塗布銀量に対する
現像率をめた。結果を表ｊに示す。 現像液Ａ ／−フェニル−３−ピラゾリドン ０，１ｇハイドロキ
ノン ｉｚｇ エチレンジアミン四酢四酢酸二ナトリフムコＩ亜硫酸カ
リウム ４ｏ、ｏｇ ホウ酸 ≠、ｏｇ 炭酸カリウム ＋２０．０９ 臭化ナトリウム ｓ、ｏｇ ジエチレングリコール ｓｏ、ｏｇ 水を加えて ／ｌとする。 ＮａＯＨでｐｉ（＝／ ０ 、０ｔｉ−ｆル。 表ｊ ・ 試料／−，１の応力カブリは十分に低かつｔｏまた、表
ｊかられかるように、全沃化銀含有率が１０％以下にな
ると現像率が向上し、更にｔチ以下となるとｆＡ僚率は
一層向上し、現像の遅れを改良することができる。 次に、本発明の好ましい実施態様を以乍に示す。 （１）特許請求の範囲において、ハロゲン化銀写真乳剤
はネガ型・・ロゲ／化銀写真乳剤である。 ・′（２、
特許請求の範囲において、ハロゲン化銀写真乳剤はポジ
型・・ロゲン化銀写真乳剤である。 （３） 特許請求の範囲において、ハロゲン化銀写真乳
剤はコ〜１ｒ＠からなる・・ロゲン化銀写真乳剤である
。 （４） 特許請求の範囲において、・・ロゲン化銀写真
乳剤は平均コード含有率２０モルチ以下の・・ロゲン化
銀写真乳剤である。 （５）特許請求の範囲において、・・ロゲン化銀写真乳
剤の平均ヨード含有率はｔモルチ以下である（６）特許
請求の範囲において、・・ロゲン化銀粒子の内部核は沃
臭化銀または臭化銀である。 （７）特許請求の範囲において、隣接する２層の平均ヨ
ード含有率の差は３３モル係以上である。 （８）特許請求の範囲において、最表被ｙＩ１１１ノヨ
ード含有率は０〜１０モルチモルる。 （９）特許請求の範囲において、・・ロゲン化銀の粒子
サイズは０．ＪＰ−１０μである。 四 特許請求の範囲において、被覆ｔ―の・・ロゲン組
成は沃化銀、臭化銀もしくは沃臭化銀であるぐυ 特許
請求の範囲において、最表層のハロゲン組成は臭化銀も
しくは沃臭化銀である。 ａ湯 特許請求の範囲において、ハロゲン化銀粒子が２
１−からなり、最表層より内部核が高ヨードである。 ０３ 特許請求の範囲において、ハロゲン化銀粒子が３
層からなり、最表層より内部核もしくは被覆層の方が高
ヨードである。 Ｉ ハロゲン化銀からなる内部核を形成させた後、該内
部核上にハロゲン置換法または被覆法により少なくとも
一層の被覆層を形成することによりハロゲン化銀粒子を
製造する方法において、任意の隣接する２層のハロゲン
化銀中のヨード含有率の差を１０モモル以上とし、最表
層のヨード含有率をダ０モルー以下とし、かつハロゲン
化銀粒子を化学増感したことを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。 ａ９ 好ましい実施態様（１４１において、臭化銀、沃
化銀もしくは沃臭化銀からなる一層被覆層を形成した後
、臭化銀もしくは沃臭化銀からなる最表層を形成する。 ｕｅ 好ましい実施態様（１４）において、ハロゲン化
銀写真乳剤がネガ型である。 ←η 好ましい実施態様０４において、・・ロゲン化銀
写真乳剤がポジ型である。 （ＩＩ 好ましい実施態様ｎ４において、ハロゲン化銀
写真乳剤の平均ヨード含有率Ｖ１２０モルチ以下である
。 （ＩＩ 好ましい実施態様（１４）において、隣接する
一層の平均ヨード含有率の差は３層モルチ以下である。 （２）好ましい実施態様（ｔｉｃ於て、内部核形成時の
反応容器中のｐＡｇｌｌｉｊ ７ 、 ｏ〜／／、０で
ある。 Ｑａ 好ましい実施態様（ｔ４Ｖｃ於て、内部核形成時
及び／又はそれ以後に反応容器中にハロゲン化銀溶剤を
存在せしめる。 （２）好ましい実施態様Ｑ４に於て、内部核上に同時混
合法又はコンドロールド・ダブルジェット法により被覆
層を形成せしめる。 （至）好ましい実施態様Ｑ４）において、内部核もしく
は被覆層を有した内部核上に更に沃化物水溶液を添加し
て被覆層を形成せしめる。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示 昭和ｊり年特願第≠０／７ 号２、発
明の名称 ノ・ロゲン化銀写真乳剤３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）第９頁１行目の 「理由により」の後に 「平均口−ド含量」 を挿入する。 ２）第９頁１行目の 「全ロード含有率」を ［（全ロード含有率）」 と補正する。 ３）第３２頁１１行目の 「色像安定剤」を 「退色防止剤」 と補正する。 ４）第５１頁５行目の 「２０モル」を 「１０モル」と補正する。
ない、また、特開昭ｓｒ−タ１３７号明細書等に蝶、粒
子内部にヨード分布をもたせると圧力減感が生じること
が記載されているが、応力カプリの改良については何ら
記載されていない。 多層構造を有したハロゲン化銀粒子自体について虹、Ｊ
、Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、、Ｊｇ 、／ ＰＩ （／
Ｐ７Ｊ）にＡｇＢｒ／ＡｇＢｒ Ｉ （Ｉ ＝ ／ Ｉ
又は３２モル％ ）／ＡｇＢｒからなる三層構造のハロ
ゲン化銀粒子が記載されているが、ここでは現像性やカ
バリングパワーを検討しているが、ここで用いられた粒
子は化学増感すらされていないため、応力力ブリについ
ては何ら記述も考察もない。 また、米国特許μ、コ１０，１ＩｊＯ号明細書にはヨー
ド置換法を用いた多層構造粒子を提唱しているフ、最終
の工程で杖必ず目−ド１ｆ４１ＬＬ、ているため最表層
のヨード含有率はりｊモルチ以上の高ヨード層となって
いるため、応力カプリの点では好ましいものではない。 また特開昭！Ｉｆ−／ Ｉ ／ Ｏ３７号には呼称のヨ
ードモル係が少なくとも１２％であるヨード含有率の異
なる少なくとも３相のヨウ臭化調相から成るハロゲン化
銀粒子を含む高感度写真乳剤及びその製造方法が記載さ
れているが、この特許の製造方法では各相のヨード分布
が均質にならない上、応力カプリに関する記述社ない。 一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をつけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが 。 特開昭３３−コーク０１号公報、特公昭４ＡＪ−７３１
６２号公報、Ｊ −Ｐｈｏｔｏ、５ｃｉ−１−２”、ｌ
りＪ（／り７４）等忙記載されている。 しかしながら、これらの目的で得られたハロゲン化銀粒
子は必ずしも応力特性の改良にはならず、応力によるカ
ブリの問題が生じる。例えば、特開昭１３７２２１１０
１号公報には、純臭化銀（内部核）／沃臭化銀（沃素含
量１モルチ）／純臭化銀からなる積層タイプ９ハロゲン
化銀粒子が記載されているが、圧力によるカブリが強く
発生し、、圧力特性の観点においては従来の完全に均一
ム沃臭化銀乳剤と同様に問題がある。 なお、本発明において、圧力によるカブリ社ネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤におい【はまさしくカブリとなって現われ
るものであり、ポジ型ハロゲン化銀写真においては内部
にカブリを発生するため結果としては光学濃度の低下と
なって現われるものである。 （発明の目的） 従って、本発明の目的はかかる問題点のないＩ・ロゲン
化銀写真乳剤を提供することであり、また応力によって
カブリが発生しにくい・・ロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることにある。 （発明の構成） 上記の目的は、実質的に沃臭化銀からなり、多１＠構造
を有した、アスペクト比がｊ以下の・・ロゲン化銀粒子
からなる・・ロゲン化銀写真乳剤において、該・・ロゲ
ン化銀粒子の任意の隣接するそれぞれ均質なヨード分布
を有する。２層（被覆層間または、内部核と被覆層との
間）の平均ヨード含有率の差が１０モルチ以上であり、
最表層の平均ヨード含有率が４ｔｏモルチ以下であり、
かつ該・・ロゲ／化銀粒子が化学増感することによって
達成することができた。 ここで多層構造を有した粒子は内部核の外側に任意の・
・ロゲン組成からなる被覆層を設けたものであり、この
被覆層は−１−だけであってもよいし、二層以上、例え
ば３層、ダ層と積層され【いてもよい。好ましくはｊｌ
−以下である。 内部核および被覆層のハロゲン化銀として蝶、臭化銀、
沃臭化等、沃化銀が用いられるが、少竜の塩化銀との混
合物であってもよい。具体的には、塩化ｇｌをｌθモル
チ程度以下、好ましく椋！モルチ程度以下に含有しても
よい。 また、最表１−は実質的に臭化銀もしく轢実質的に沃臭
化銀（ヨード含有率μ０４以下）であり、数多未満の塩
素原子を含んでいてもよいう本発明の・・ロゲン化銀粒
子全体での平均ヨード含量ｆ−Ｉ１０モルチ以下が好ま
しく、ｔモル係以下がより好ましい。 例えばＸｒａｙ感材等においては、ヨード轢現偉抑制や
伝染現像等の問題を大きくすることがあるため、実際的
には冒−ドの含有率は一定程度以下にすることが好まし
い。いかなる場合にも本発明の方法により応力カブリを
減少する効果を有するが、かかる理由により全ヨード含
有率は粒子全体でｌＯモル係以下が好ましく、４モル係
以下がより好ましく、３モル係以下が最も好ましい。 本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相
であることが好ましい。 また、本発明において均質であるとはより具体的には以
下のように説明できる。 すなわち、特開昭ｊＪ−／１０タコを号明細書中に定義
されているように、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折
分析を行なった時、Ｃｕ−ＫａＸ線を用いて沃臭化銀の
面指数（２００）のピークの半値中が△コｌ＝０ 、Ｊ
Ｏ（ｄ ６ ｇ ）以下であることを意味する。なお
、このときのディフラクトメーターの使用条件はゴニオ
メ゛−ターの走査速度をω（ｄｅｇ／ｍ１ｎ）、時定数
をτ（ｓｅｃ）、レシービ／ゲスリット巾をｒ（ｍｍ）
としたときにωτ／ｒ≦１０である。 内部核の・・ロゲン組成としては、沃素の平均含有率性
好ましくは４０モルチ以丁であるが、より好ましく、ｌ
−５０−ＪＯモルチである。 隣接するコ賽（任意の２層の被覆層もしく轢被覆層と内
部核）の沃化銀含有率の差Ｂｉｏモルチ以上であるが、
好ましくＢａｏモルチ以上であり、特に好ましくは３層
モルチ以上である。 また最表被覆層以外の被覆層の沃化銀含有率としては、
好ましくは１００モルチル１０モル係である。 −・ロゲン化銀粒子が３１−以上とからなり、かつ被覆
層が沃臭化銀からなる場合、それらは必ずしもすべて均
質であることは必要ではないが、すべての層が均質な沃
臭化銀であることが好ましい。 このよ５な田−ド含有率の高い被覆ＩＩ（または内部核
）はネガ型ハロゲン化銀乳剤の場合は、最表面以下に存
在することが好ましい。またポジ型・・ロゲ／化銀乳剤
の場合は内部にあっても表面にあってもよい。 最表被覆層の沃化銀含有率はμ０モルチ以下であるが、
好ましくはＯ〜７０モルチである。 ここで、本発明の・・ロゲン化銀粒子の内部核及び被覆
層のヨード含量について蝶、例えば、Ｊ。 ■、ゴールドシュタイｙ（’Ｇｏｌｄｓｔｅｌｎ） 、
Ｄ、Ｂ、ウィリアムス（Ｗｉｌ目ａｔｎｓ ） 「Ｔ
ＢＭ ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニ／グ・
エレクトロン・マイクロスコピイ（／り７７）、第７巻
（ＩＩＴ リサーチ・インスティテユート）、第ｔｊ／
頁（／り７７年３月）ＶＣ記載された方法によってめる
こともできる。 本発明の−・ロゲン化銀粒子として、例えば二１輪から
なる場合には、内部核の方が最表層より高ヨードとなる
ことが好ましく、三層からなる場合には最表層以外の被
７１層もしくは内部核の方が最表層より高ヨードとなる
ことが好ましい。 本発明の・・ロゲン化銀粒子は化学増感されていること
が必要であるが、未増感め粒子であれば感［艶自体が非
常に低く、そもそも応力カプリも発生しにくいため本発
明の・・ロゲン化銀粒子のような特徴をもたせる必要は
ない。 本発明の・・ロゲン化銀粒子は、ポジ型であってもネガ
型であってもよい。 ネガ型である場合、化学増感の程度は光学濃度において
「カブリ十〇、ｌ」の感度点をとり友場合の最適増感度
の４０％以上になるように化学増感をほどこすことが好
ましい。 ポジ型である場合、化学増感の程度は光学濃度において
［最高濃度−〇、／Ｊの感度点をとった 。 場合に、最高増感度の４ｏチ以上になるように粒子内部
に化学増感をほどこすことが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投影面積径で表
わす。ここで投影面積径と杖、粒子の投影面倒に等しい
面積の円の直径を言う。 本発明の・・ロゲン化銀粒子サイズは０．ｔ−／Ｑμで
あり、θ、ｔ〜！、θμが好ましく、ｌ。 Ｏ〜ｊ、Ｏμがより好ましい。 また、アスペクト比、つまり投影面積径と厚みとの比は
５未満であるが、ここで厚みとは、粒子の重心を通石径
の最短の長さを言う。 本発明に用いられるハロゲン化粒子は、アスペクト比が
ｊ以下のものであればどのような結晶系のものであって
もよい。例えば、八面体、立方体、１９面体などの単結
晶粒子であってもよい、種々の形状を示−す多収晶系粒
子であってもよい。また、形状としては球状、板状など
であってもよい。 本発明ｏ−・ロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意である
が、単分散であることがより望ましい。ここで単分散と
は、１］の粒子が数平均粒径の±ｔｏｑｇ以内、好まし
くは十ψＯ％以内のサイズに入る分数系である。ここで
数平均粒径とは、粒子の投影ｔｌｌｆｉ径の数平均直径
である。 本発明の−・ロゲン化銀粒子を含有する乳剤１−中にお
ける該粒子が核層に含まれる割合は任意に選んでよいが
、好ましくは全・・ロゲ／化銀粒子に対して４１険でａ
ｏｑ６以上であるが、特に好ましくはｙｏチ以上である
。 本発明の多層構造を有したハロゲン化銀写真乳剤は、米
国特許ｉ、ｏコア、／≠を号、同コ、ｊ２λ、２ｊＯ号
、同μ、コｉｏ、≠ｊＯ号、Ｊ。 Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ 、 、 ２ ｇ 、 ／り１（／
９７４）などに詳細に示されており、これらのどの方法
を用いても調製することができる。 一般的には、次なよ５［Ｌ、て作ることができる。 すなわち、ハロゲン化銀からなる内部核を常法により形
成させた後、該内部核上にハロゲン置換法まｆｃは被覆
法によりハロゲン化銀からなる被覆Ｎ４を形成せしめる
。 被覆層が一層だけの場合は、その被覆層のヨード含有率
はｕＱモル俤以下に抑え、かつ内部核のヨード含有率と
の差が１０モル係以上になるようＶｒ、−することが必
要である。 被覆層が二層以上の場合は、最表被頃層のヨード含有率
かびＯモルチ以丁となるようにし、かつ内部核と被３Ｎ
（ＩＮの間または異なる組成の被覆層間のヨードの含有
率の差がｌＯモルチ以上となるように硝酸塩またＩｆｉ
／およびハロゲン化物の添加方法、添加量を考慮するこ
とが必要である。 詳しくは、下記に述べる。 まず本発明のハロゲン化銀粒子の内部核はＰ。 Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｒｎｊｅ ｅｔ Ｐｈｙｓ
ｉｇｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ（ｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅ１社刊、ｌり３７年）１、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ目ｎ
著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、
／り６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ
著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊、／９ｔ’を年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。 すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性・・ロゲン塩を反応さ
せる形式としては片ｖｌ１１混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を甲いることもできる。 同時混合法の一つの形式として・・ロゲン化暎の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近い・・ロゲン化銀乳剤かえられる。 別々に形成した。２種以上の・・ロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。 ・・ロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際しては、均
一な・・ロゲン組成となっていることが好ましい。内部
核が沃臭化銀のときにはダブル・ジェット法もしくはコ
ントロール・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。 内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、・
・ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましく
は７〜／’／である。またＩ・ロゲン化銀溶剤を用いる
と粒子形成時間を短時間に行いうるので好ましい、例え
ば、アンモニア、チオエーテルなど一般によ（知られた
・・ロゲン化銀溶剤を用いることができる。 内部核の形状としては、板状、球状、双晶系であっても
また、八面体、立方体、／１面体もしくは混合系などを
用いることができる。 また、内部核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散
である方が一層好ましい。ここで、「多分散」とは前述
したのと同義である。 また１粒子サイズを均一にするには、英国特許／、１３
１．０１ｔ号、警公昭４／−ｒ−３６１９０１同ｊコー
１ｔｓｔ≠等に記載されているように、硝酸銀や・・ロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、米国特許μ、お−、１り号、特開
昭ｚｚ−ｉｚｒｌコぐ等に記載されているように水溶液
濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越先ない
範囲において早（成長させることが好ましい。これらの
方法は、再核発生を起こさず、各−・ロゲン化銀粒子が
均一に被覆されてい（ため、後述する被覆層全導入する
鳴合にも好ましく用いられる。 ハロゲン化銀粒子の内部核の形成まｆｆ、ｉｄ物理熟成
の湯程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。 本発明の・・ロゲ／化銀粒子の被覆Ｒ１ｊは、形成した
内部核に脱塩工程を必要に・よりほどこした後に通常の
ハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによ
って設けることができる。 ・・ログ／置換法としては、例えば内部核が形成された
後に主としてヨード化合物（好ましくはヨードカルラム
）、からなる水溶液を、好ましくけ濃度ｔｏｑｂ以下の
水溶液を添加することによって行なうことができる。詳
しくは、米国特許コ、！タコ、λ！Ｑ号明細書、同弘、
０７！ 、０２０号明細書、特開昭！ｊ−／コアよぴり
号公報などに記載された方法によって行なうことができ
る。このとき、被覆層の粒子間ヨード分布差を少なくす
るためには、ヨード化合物水溶液の濃度ｔ−１０−２モ
ルチ以下にして１０分以上かけて添加するのが望ましい
。 また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くハ、特開昭！３−−λｐｏｔ号公報、特公昭弘Ｊ−／
Ｊ／＆２号公報、Ｊ 、Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、、Ｊ４’
、／９１（ｌり７ｔ）などに記載され友方法によって行
なうことができる。 このとき、完成された粒子全体の銀のモル数に対して０
．０／〜３０モルチの硝酸銀と等モルもしくはそれ以上
（倍鰻程度まで）のヨード化合物と必要により臭化物を
含んだ・・ロゲン化物水溶液を添加する。 被覆層を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度・・
ロゲ／化銀溶剤の種類・貴によって変化するが好ましく
は、前述したものが同様に用いられる。 被覆層を形成する方法としては、同時混合法まタハ、コ
ントロールダブルジェット法がより好ましい。 異なったハロゲン化銀の被覆層を導入するに際しては、
新たに・設ける被覆層がすでに設けられた被覆層の表面
に沈析しにくい場合があるため、臨界過飽和度の変化を
考慮することが必要である。 また、粒子の全表面積の上昇に共なって単位時間当りの
添加モル数を上げることが好ましい。 新たに設ける被覆層が、臭化銀である場合については、
あらかじめ臭化物と被覆層を有した内部核の存在下に、
硝酸銀水溶液を添加する方法（片側混合法）を用いるこ
ともできる。 本発明のＩ・ロゲン化銀粒子がポジ型（内部潜像型）ハ
ロゲン化銀粒子の台場には、特に、次の方法によって作
ることもできる。例えば、最初に溶解性の亮い塩化銀の
よ５な銀塩粒子を作り、次いで溶解性の低い（沃）臭化
銀のような銀塩に変換するキャタストロフィー沈澱法に
よるコンバージ目ン乳剤（米国特許コ、！タコ、２１０
号）、化学増感した大粒子のコア乳剤に微粒子の乳剤を
混合の上熟成することによってコア粒子の上［／％ロゲ
ン化暎のシエ゛ルを被覆したコア・シェル乳剤（米国特
許３．２ａｔ、３１１号、英国特許ｌ。 ０／／、０４２号）、化学増感した単分散のコア乳剤に
銀イオン濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液と可溶性
・・ロゲン化物溶液とを同時に添加してコア粒子の上に
ハロゲン化銀のシェルを被覆したコア・シェル乳剤（英
国特許ｉ、ｏ−２ｙ、ｉａル号、米国特許Ｊ、７４／、
コアを号）、乳剤粒子が２つ以上の積層構造になってお
り、第１相と第２相と・・ロゲ／組成を異にするような
・・ロゲン局在乳剤（米国特許Ｊ 、？３１．０／グ号
）、３価の金属イオンを含む酸性媒体中で・・ロゲン化
銀粒子を生成させて異種金属を内蔵させた乳剤（米国特
許Ｊ、４ｔμ７．２２７号）などがある。その他、Ｅ
、Ｊ、、Ｗａｌｌ著ホトグラフィック・エマルジョンズ
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）３
ｊｔ−Ｊ＆頁、ｊコ〜！３頁ＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ、ｔ（
／タコタ年）米国符許コ、ＩＡり７．ざ７ｊ号、同一。 ！Ａ３，７１！号、同３．ｒｉｉ、ｔｔ２号、***特許
出願（ＯＬＳ ）コ、７２１．ｌＯｒ号＃に記載の方法
でつくられたものもある。また、米国特許３．７ＡＩ、
２７４号明細書に記載された内部増感方法を用いてもポ
ジ型・・ロゲン化銀粒子をつくることもできる。 本発明において、均質な内部核もしくは被覆層全作るに
は公知の方法によって答易に作ることができる。例えば
、同時混合法ないしはコンドロールド・ダブルジェット
法、・・ロゲン化銀溶剤を用いる方法などにより行なう
ことができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を調製において、最表被覆層
の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤または必要に応
じて、内部核形成後もしくは各々の被覆層形成後の乳剤
から可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化さ
せて行なうターデル水洗法を用いてもよく、また無機塩
類、°アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（友
とえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘
導体（友とえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（７０キユレーア＝Ｘ））
を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面および／または内
部核もしくは内部の被覆１！を化学増感される。化学増
感のためＫは、例えばＨ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉｅ Ｇ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒＰｌｉｏｔｏｇｒａｐｈｌ
ｓｃｈｅｎ ＰｒｏｚｅｓＳｅ ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒ
ｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、／りＡｔ）６７ケ
・〜７３４ｃ頁に記載の方法を用いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴会、［化合物を用いる豫金属増
感法などを単独または組合せて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許！、タフ４！、り弘ダ
号、コ、μ１０，６１２号、２ 、２７１ 、タダ７号
、Ｊ、７Ｊｆ、４Ｊｆ号、Ｊ、６ｊ４．ダ３ｊ号、４Ａ
、０３２．り２を号、ＩＩ、０６７．７μＯ号に記載さ
れている。還元増感剤としてＩＩ′ｉ第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジ／誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物などを用いることができ、それらの具体
例は米国特許コ、蓼１１７．ＩｒｊＯ号、コ、４１／り
、り７４Ｉ号、コ、ｓｉｔ、ｔタト号、Ｊ 、９１３
、／、０９号、２，９１３，６１０号、２．６２弘、４
３７号、３．り３０，１４７号、４ｔ、ｏｒ４Ａ、ゲ！
を号に記載されている。 貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の同期律表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許コ。 ３タタ、０１３号、Ｊ、ｌグｒ 、ｏｔｏ号、英国特許
１．／ｒ、０／、１号などに記載されている。 本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以上の組あ
わせを用いることができる。 塗布銀量は任意であるが、好ましく、Ｆｉｌｏｏｏｔｔ
ｔｙ ／ ｍ 以上／ ｊ ０００Ｊｎ９／ｍ 以下で
あるかさらに好ましくけコ０００ｒｑ９／ｍ２以上、１
０１０００ｏｎｙ７以下である。 また、核粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。 本発明の写真乳剤の結合剤ま７ｔは保獲コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリ１−、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボ中ジメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ノーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ
ｓＡ６／４，３０頁（／９Ａ＆）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解
物や酵素分解物も用いることができる。 ゼラチン誘導体としては、ゼラチンＫｆｒとえば酸・・
ライド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホ／アミド類、ルインイ
ミド化合物類、ポリアルキレンオ牛シト類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。 本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいｉ写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばにンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイきダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンツトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に／−フェニル−！−メル
カプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；
メルカプトトリアジン頷；た七えばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデノ類（特にグーヒ
ドロ午シ置換（ｉ、３ｍ５ａｅ７）デトラアザインデン
類】、ば／グアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン類、ベンゼンスルフィ／酸。 ベンゼンスルフオン酸アミド等のよ５なカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。 本発明の写真乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層ま定は
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たと
えば現１象促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド萌導体（例支ばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（ｆＴ：、
とえばアルケニルコ・・り酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルギルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アル中ル硫酸エステル類、ア
ルギルリン酸エステルＬ Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オΦジエチレンアルΦルリン酸エステル類などのような
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
；アミノ酸類、アミノアルギルスルホン酸類、アミノア
ルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類
、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香疾第Ｖ級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第グ級
アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、その自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感金示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ） ／ ７ Ａ巻／
７４４Ｌ３ （／ ９７ を年１２月発行）第、２３頁
■の１項に記載されている。 本発明の写真乳剤を用いｆ（写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド＠に無機または有機の硬ｉ
ｌｑ剤を含有してよい。例先ばクロム塩（クロム明ばん
、酢酸クロムなど）、アルデヒド＠（ホルムアルデヒド
、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−
ジヒドロキシジオ中サンなど）、活性ビニル化合物（１
，ｊ、ｊ−）！Ｊアクリロイルーへキサヒドロ−８−ト
リアジン、１１３−ビニルスルホニル−コープロバノー
ルなど）、活性−・ロゲン化合物（，２，４（−ジクロ
ル−ｔ−ヒドロ午シー８−）リアジンなと）、ムコ・・
ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合わせて用いることができる
。 本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤
１−その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコ午ジアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、メチン／などの単独もしくは組合
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート
、スチレンスルフォン酸などとの組合せを単最体成分と
するポリマーを用いることができる。 本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料の写真乳剤層に
は色形成カプラー、すなわち、発色現像処理において芳
香族／級アミン現１象薬（例えば、フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カッ
プリングによって発色し５る化合物を含んでもよい。例
えば、マゼンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロンカプラ
ー、ビラゾロベンツイミダノールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカフ
ラー等があり、イエローカプラーとしテ、アシル′アセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピパロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。 これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銭イオ
ンに対しダ当量性あるいＦｉ２当歳性のどちらでもよい
。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩＲカプ
ラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であっ
て現像抑制剤を碑出４する無呈色ＤＩＲカップリング化
合物を含んでもよい。 本発明を実施するに際（て下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色１象安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体技ヒビスフエノール類等がある。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、ダーチアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
、合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収
性のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外
線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい
。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキシノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。 中でもオキソノール染料；ヘミオ午ソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、′ｒミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
へアスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序ｉ必要に応じ【任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ティップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許コ、／、Ｉｆ／ 、、
２２≠号、同一、７４／、７り７号、同Ｊ、！：ｉｔ、
ｊａｔ号に記載の方法は有利な方法である。支持体とし
てはセルローストリアセテートフィルムの如キセルロー
スエステルフィルム、ホリエチレンテレフタレートフイ
ルムの如きポリエステルフィルム又はα゛−オレフィン
系ポリマーを被覆した紙などが好ましい。 本発明の・・ロゲン化銀乳剤は、直接または間接Ｘｒａ
ｙ感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料などの
黒白感光材料に限らず、カラーネガ感光材料、カラー反
転感光材料、カラーペーパーなどのカラー感光材料など
にも用いることができる。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／７Ａ号第、ｚｔ−ｓｏ員（ＲＤ−／７４ｇ３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいけ色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通／ ｆ
’ｃから５ｏ０ｃの間に選ばれるが、／Ｊ”Ｃより低い
温度またはｊθ０Ｃを越える温度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現ｆ象液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロヤシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。 色素ｆ象を形成する場合には常法が適用できる。 たとえば、ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃ
ｔｕｒｅａｎｄ Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇ’１ｎ
ｅｅｒｓ” −４／巻（ｌりｊ３年）、４４７〜７０／
頁に記載されている）；黒白現１象主薬を含む現摩液で
現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカプリ処理を行ない、引き続
いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラ
ー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画
像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色
素標白法などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミ／類（例えば参−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−μｍア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ψ−アきノーＮ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｊ−メｆル
ーグーアミノーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、グーアミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト午クジエチルア
ニリンなど）を用いることができる。 この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、／Ｐ４４年）の−２コＡ−ＪＪ
り頁、米国特許２、／ＷＥ、０／ｊ号、同２，１Ｐ２．
３４１７号、特開昭１ｉｔ−４４Ｌり３３号などに記載
のものを用カラー現ｆ象液はそのほかｐＨ緩衝剤現僚抑
制剤ないしカプリ防止剤などを含むことができる。また
必要に応じて、硬水軟化型、保恒剤、有機溶剤、現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、
補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤
、酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現喉後の写真乳剤ｌｉｌは通常、漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい漂白剤としては鉄（■）、コバルト
（■）、クロム（■）、銅（Ｉ［）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。 ゛ 漂白または漂白定着液に社、米国特許！、０１１コ、！
２０号、同３．２参１．２４４号、特公昭ダｔ−ｒｊｏ
ｔ号、特公昭ダｊ −４１Ｊ を号などに記載の漂白促
進剤、特開昭１３−１ｔ７ＪＪ号に記載のチオール化合
物の他、挿々の添加剤を加えることもできる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。 実施例 ！ （ＩＪ比較試料１−／の調製 ■ 内部核（Ａ相２の沃臭化銀粒子の悶製氷ｌｌ中にゼ
ラチン３０９、臭化カリウムｔｒｙ。 Ｏ１ｌチＪ、＜４−ジメチル−≠−チアソリンーコーチ
オンのメタノール溶液ｔｏａｃｔｌ−加え７ｔ’Ｃに保
った容器内に、攪拌しなからｌｌあたり硝酸銀２１０ｇ
含む水溶液（Ａ液）Ｉｔ１０ｒｎｌト、ｌｌあたり沃化
カリウムｚｇと臭化カリウムｓｏｎｇを含む水溶液（Ｂ
液）ａｏｏｍｔをｐＢｒ／、弘／に保ちながら３０分か
けてダブルジェット法により同時に添加した。 か（して得られたハロゲン化銀粒子は投影面積径で定義
されたサイズ（以下同様）でｏ、ｔｏμｍであり、沃化
銀を２モルチ含む八面体沃臭化銀粒子である。 ■ 被覆＋１（Ｃ相ンの成長 前述の■の人相乳剤を銀量にしてＪｔｒｇ分と水７りＯ
Ｑｃ、ゼラチ：ｙ／４ｇ、０．／（４３，ｕ−ジメチル
−ｌ−チアゾリン−コーチオンのメタノール溶液ｒｏａ
ａを混合し、７ｒ０Ｃに保つ比容器内に攪拌しながらＯ
ｏり４’ Ｎ Ａ ｇ Ｎ Ｏ３溶液６７０ａｃ、と１
，０りＮＫＢｒ溶液ｔｐＢｊ／、ａｌに保ちながら１０
分かけてダブルジェット法により、同時に添加し九〇か
くして得られたハロゲン化銀粒子は平均直径が／、Ｉｔ
！μｍの単分散八面体粒子であり、構造的には入相と純
臭化銀のＣ相から成るコアシェル構造となっている。 この様にして得られたハロゲン化銀乳剤に銀１モルあた
り塩化金酸／、ｘＩ Ｏモル、チオ硫酸ソーダ／、３Ｘ
／、０ モルを添加し、ｔｏｏｃで５０分間化学熟成を
ほどこしたのち、グーヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ
、３ａ、７テトラザイ／デンを３×１０−３モル添加し
、塗布助剤を添加した後、銀量にして＜１ｊｉ／ｍ２Ｗ
ｃなるよ５にＰＥＴ支持体上に塗布した（比較試料■−
／）。 〔２ノコアとシェルでヨード含量が太き（異なる沃臭化
銀（本発明）粒子の調製 ■ 内部核用沃臭化銀粒子の調製 〔りの■と略々同等であるが、・・ロゲン化アルカリ水
溶液の沃化カリウムと臭化カリウムの比を変化させ、か
つ同一サイズになるよう、３．μ−ジメチルーグーチア
ゾリンーコーチオ／のメタノール溶液の優を調節し、沃
化銀を７０モルチ、弘Ｏモル係含む八面体沃臭化銀粒子
を調製しｔｏこの後の工８は〔１〕とまった（同様にし
て、本発明試料エース、３とした。 〔３〕上記試料の応力特性評価法 得られたフィルム塗布試料を、Ｊｊ’Ｃで相対湿度ａＯ
チに調湿された条件下で折り曲げる。この折り曲げは、
直径ｔｍｍの鉄棒に＆つてｔｚｏ０曲げられた。この操
作の直後に１０”９６Ｃでウェッジ露光を与え友。碓光
済の試料を下に示す表面現像液を用い、現像液の温度′
ｔｅコＯ０Ｃに保って７０分で現慮した。これを定着し
、水洗した。 表面現像液 モノメチルノｑラアミノフェノール硫ｆｌｌ塩！１Ｌ−
アスコルビン酸 コ０９ メタホウ酸ナトリウム ７０１／ 臭化カリウム コｇ 水でｌｌにする この結果、折り曲げによるかぶりの変化竜の最大濃度に
対−１比、ΔＦｏｇ／Ｄｍ を試料ｉ−／〜３に関して
表１に結果を示した。 表１ コアとシェルのヨード含有率の差とＩ ｐ ｏ
ｇ ／Ｄｍ （俤）の関係（コアの銀ニジエルの銀＝ｉ
：ｚ、シェルは 純臭化銀） 表７かられかるように、コアとシェルでヨード含有率差
がｉｏモモル以上ある場合、著しく応力かぶりがおさえ
られていることがわかる。 実施例 ２ 〔リシエルが３モル％Ｉの粒子の調製 コア粒子は実施例１〔１〕及び〔２〕の■とまったく同
様に行ない、調製した。これに実施例１の〔１〕の■と
略同等であるが、／、０９ＮＫＢｒ溶液のかわりに、ｌ
ｌあたり沃化力・リウム７．１９と臭化カリウム２０３
１！を含む水溶液４７０（Ａを用い、平均直径がｉ、ａ
ｔμｍの単分散八面体粒子を調製した。 後熟工程以降は実施例１と同様に行なった。 これにより、比較試料１ｔ−／、Ｊと本発明試料ＪＩ−
Ｊを得た。これらの試料且−ｌ〜３について、折り曲げ
試験を行ない、その時のΔＦｏｇ／Ｄｍの結果を表２に
示した。 表コ コアとシェルのヨード含有率の挙と）Ｆｏｇ／Ｄ
ｍ（俤）の関係（コア銀 ニジエルの袈＝＝／ ： ｊ、シェルはＡｇＢｒ Ｉ
（Ｉ＝Ｊモルモル 表２かられかるように、■−一ではヨード含有率差が７
モル係であり、このときの応力かぶりは十分には低下し
ていない。しかし、本発明°試例「＝３ではまったく応
力かぶりは発生しなかった。 実施例 ３ （多相構成への適用ン 〔１〕コンバージヨン法による高ヨード相の導入調製法
は比較試料１−／と同等であるがＣ相の成長に移る前に
人相乳剤の銀ｉ Ｊ ４ｔ ！９に対し７！０ＣでＫＩ
水溶液１００ Ｈｅ、を十分攪拌しながら７０分かけて
添加して、第一被覆層（Ｂ相）を導入したつこのときの
第一被覆層の全体に対する割合と応力かぶりとの関係を
表Ｊ［示すっ 表３ 第一被覆層（Ｂ相）を沃素置換で導入した場合の
第一被覆相の銀のモル 分率とΔＦｏｇ／Ｄｍ（チ）の関係 （Ａ相（コア）ＡｇＢｒＩ （Ｉ＝ｊ モルモル、Ｂ相ＡｇＢｒＩ（■〉り ｊモル係）、Ｃ相純ＡｇＢｒ） 戎 ：相 ３．３ ３．３ ３．３ 表３かられかるように、調製方法によらず平均ヨード含
有率の差が大きい（）／ｐモモル）境界面が存在すれば
応力かぶりは激減することがわかった。 実施例 ４ （ＩＪ −・ロゲン化銀乳剤の調製 表グに示した溶液Ａを７００Ｃでよく攪拌しながら、表
μに示した溶液Ｂと溶液りをそれぞれ毎分４，４．ｔｍ
Ａ！の速度で２分間、同時に添加し、３分間物理熟成を
行なった（工程／）。 次に、溶液Ｂと溶液Ｃとを同時に同一の速度でｔｏ分間
添加する（工程−２）。 しかる後に溶液Ｃの添加を止め、再び溶液Ｂと溶液りを
同じ速度でｔｏ分分間時添加する（工程３）０ このようにして得られた３重構造粒子は、第１相として
純臭化銀相、第２相として竺化銀を均質に／Ｊ、、２モ
ルチ含む沃臭化銀相と第３相として純臭化銀相とから成
り、これら３相の銀のモル比は／：３０：３０の構成と
なっている。平均の粒径は１．−２μｍであった。同様
に工程２と工程３の添加時間の割合いを変えて第７、第
コ、第３各相の銀のモル比がｉ：ｔｏ：ｏ％ｌ：ψに：
／！／：３０：３０、／：／ｊ：ぐ！、／：１０：ｊ０
と異なる５種類の乳剤を調製した。これら粒子は何れも
実験誤差範囲内で平均径／、２μｍであった。各乳剤は
常法に従って沈降水洗し、ゼラチンを４１９添加し、水
を加えて再溶解し最終的にｉ３ｚｏｇの乳剤を得た。こ
れらの各原乳剤１０ｏｇｙｒ一対り、てｐＨ１４，１０
，ｐＡｇｔ−ｆ 、Ｉ’に調節してチオ硫酸ナトリウム
コ、ｏＸｔｏ−２ダ塩化金酸ｊ、Ｏ×１０ ｍ９ｆ！：
加えてｔＯｏ（ｚにて１０分間化学熟成を行った。しか
るのち＜＜ −ヒドロキシ−６−メチル−／、３，３ａ
、７−チトラザインデン＠ ｒ ｏ ｍｇ）添加し、更
に硬膜剤として２２μｍジクロロ−ｔ−ヒドロキシ−８
−） ＩＪアジン及び塗布助剤を加えて／ｍ２あたり銀
量としてｓｇになる様にポリエステル支持体上に塗布し
、同時にゼラチン保護層（ゼラチン塗布量は１ＷＬ２あ
たり−２，ｌｉ’）を塗設して乾燥した。上記のコアと
シェルの銀モル比の異なる乳剤を用いた塗布試料を光で
ウェッジ露光したのち下記の現像液Ａにより、Ｂ、’Ｃ
コ分間現像を行い、定着、水洗、乾燥してからＤｍａｘ
部の現は銀量を螢光Ｘ線法で測定し、塗布銀量に対する
現像率をめた。結果を表ｊに示す。 現像液Ａ ／−フェニル−３−ピラゾリドン ０，１ｇハイドロキ
ノン ｉｚｇ エチレンジアミン四酢四酢酸二ナトリフムコＩ亜硫酸カ
リウム ４ｏ、ｏｇ ホウ酸 ≠、ｏｇ 炭酸カリウム ＋２０．０９ 臭化ナトリウム ｓ、ｏｇ ジエチレングリコール ｓｏ、ｏｇ 水を加えて ／ｌとする。 ＮａＯＨでｐｉ（＝／ ０ 、０ｔｉ−ｆル。 表ｊ ・ 試料／−，１の応力カブリは十分に低かつｔｏまた、表
ｊかられかるように、全沃化銀含有率が１０％以下にな
ると現像率が向上し、更にｔチ以下となるとｆＡ僚率は
一層向上し、現像の遅れを改良することができる。 次に、本発明の好ましい実施態様を以乍に示す。 （１）特許請求の範囲において、ハロゲン化銀写真乳剤
はネガ型・・ロゲ／化銀写真乳剤である。 ・′（２、
特許請求の範囲において、ハロゲン化銀写真乳剤はポジ
型・・ロゲン化銀写真乳剤である。 （３） 特許請求の範囲において、ハロゲン化銀写真乳
剤はコ〜１ｒ＠からなる・・ロゲン化銀写真乳剤である
。 （４） 特許請求の範囲において、・・ロゲン化銀写真
乳剤は平均コード含有率２０モルチ以下の・・ロゲン化
銀写真乳剤である。 （５）特許請求の範囲において、・・ロゲン化銀写真乳
剤の平均ヨード含有率はｔモルチ以下である（６）特許
請求の範囲において、・・ロゲン化銀粒子の内部核は沃
臭化銀または臭化銀である。 （７）特許請求の範囲において、隣接する２層の平均ヨ
ード含有率の差は３３モル係以上である。 （８）特許請求の範囲において、最表被ｙＩ１１１ノヨ
ード含有率は０〜１０モルチモルる。 （９）特許請求の範囲において、・・ロゲン化銀の粒子
サイズは０．ＪＰ−１０μである。 四 特許請求の範囲において、被覆ｔ―の・・ロゲン組
成は沃化銀、臭化銀もしくは沃臭化銀であるぐυ 特許
請求の範囲において、最表層のハロゲン組成は臭化銀も
しくは沃臭化銀である。 ａ湯 特許請求の範囲において、ハロゲン化銀粒子が２
１−からなり、最表層より内部核が高ヨードである。 ０３ 特許請求の範囲において、ハロゲン化銀粒子が３
層からなり、最表層より内部核もしくは被覆層の方が高
ヨードである。 Ｉ ハロゲン化銀からなる内部核を形成させた後、該内
部核上にハロゲン置換法または被覆法により少なくとも
一層の被覆層を形成することによりハロゲン化銀粒子を
製造する方法において、任意の隣接する２層のハロゲン
化銀中のヨード含有率の差を１０モモル以上とし、最表
層のヨード含有率をダ０モルー以下とし、かつハロゲン
化銀粒子を化学増感したことを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。 ａ９ 好ましい実施態様（１４１において、臭化銀、沃
化銀もしくは沃臭化銀からなる一層被覆層を形成した後
、臭化銀もしくは沃臭化銀からなる最表層を形成する。 ｕｅ 好ましい実施態様（１４）において、ハロゲン化
銀写真乳剤がネガ型である。 ←η 好ましい実施態様０４において、・・ロゲン化銀
写真乳剤がポジ型である。 （ＩＩ 好ましい実施態様ｎ４において、ハロゲン化銀
写真乳剤の平均ヨード含有率Ｖ１２０モルチ以下である
。 （ＩＩ 好ましい実施態様（１４）において、隣接する
一層の平均ヨード含有率の差は３層モルチ以下である。 （２）好ましい実施態様（ｔｉｃ於て、内部核形成時の
反応容器中のｐＡｇｌｌｉｊ ７ 、 ｏ〜／／、０で
ある。 Ｑａ 好ましい実施態様（ｔ４Ｖｃ於て、内部核形成時
及び／又はそれ以後に反応容器中にハロゲン化銀溶剤を
存在せしめる。 （２）好ましい実施態様Ｑ４に於て、内部核上に同時混
合法又はコンドロールド・ダブルジェット法により被覆
層を形成せしめる。 （至）好ましい実施態様Ｑ４）において、内部核もしく
は被覆層を有した内部核上に更に沃化物水溶液を添加し
て被覆層を形成せしめる。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示 昭和ｊり年特願第≠０／７ 号２、発
明の名称 ノ・ロゲン化銀写真乳剤３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １）第９頁１行目の 「理由により」の後に 「平均口−ド含量」 を挿入する。 ２）第９頁１行目の 「全ロード含有率」を ［（全ロード含有率）」 と補正する。 ３）第３２頁１１行目の 「色像安定剤」を 「退色防止剤」 と補正する。 ４）第５１頁５行目の 「２０モル」を 「１０モル」と補正する。
Claims (1)
- （１）実質的に沃臭化銀からなり、多１＠構造を有した
、アスペクト比が！以下の−・ロゲン化銀粒子からなる
・・ロゲン化銀写真乳剤において、核・・ロゲン化銀粒
子の任意の隣接するそれぞれ均質なヨード分布を有する
２層の平均ロード含有率の差がｉｏモルチ以上であり、
最表′層の平均ヨード含有率がａＯモルチ以下であり、
かつ該・・ロゲン化銀粒子が化学増感されていることを
特徴とする・・ロゲン化銀写゛真乳剤。 （２、特許請求の範囲（１）において、多層構造を有し
た・・ロゲン化銀粒子の全沃化銀含有率が１０モルチ以
下であることを特徴とする・・ロゲン化銀写真乳剤。
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|---|---|---|---|
| JP59004017A JPH0614173B2 (ja) | 1984-01-12 | 1984-01-12 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
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