JPS62193629A - 排ガス中の硫黄酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は排ガス中の硫黄酸化物を処理する方法に係り、
特に専用の酸化塔を使用することなしに、硫黄酸化物を
吸収した吸収液を酸化して石膏を回収する、排ガス中の
硫黄酸化物の処理方法に関するものである。

（従来の技術と解決すべき問題点） 排ガス中の硫黄酸化物を液体で処理する湿式排煙脱硫に
おいては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ア等の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩または酸化物の溶液
または懸濁液を用いて排ガス中の硫黄酸化物を吸収・除
去し、副生品として安定な硫酸塩を回収する方法が一般
的である。

第５図により、カルシウム系吸収剤を用いて硫酸カルシ
ウム（石膏）を回収する従来技術について説明する。ボ
イラ等からの排ガス２０１は除塵塔入口ダクト２０２か
ら除塵塔２０３に導かれここで除塵塔循環タンク２０４
がらのスラリがスプレされることによって除塵・冷却さ
れ、ついで飛散ミストがデミスタ２０５により除去され
た後に吸収塔２０６に送られる。吸収塔内では吸収塔循
環タンク２０７から抜出され、吸収塔循環ポンプ２０８
を介して管路２０９から供給されるカルシウム系吸収剤
スラリかノズル２１０がらスプレされ、排ガス中の硫黄
酸化物が吸収除去される。排ガス中の同伴ミストはデミ
スタ２１１によって除去され、ン青浄ガス２１２がダク
ト２１３を介して煙道へ導かれる。一方、硫黄酸化物を
吸収したカルシウム系吸収剤を含む循環液スラリは吸収
塔２０６および吸収塔循環タンク２０７内で亜硫酸カル
シウムになるが、この一部は吸収塔内において排ガス中
の酸素によって酸化されて石膏になる。

この吸収剤スラリは吸収塔循環ポンプ２０８を介して管
路２０９から吸収塔内へ、またはブリードポンプ２１４
を介して除塵塔循環タンク２０４へ供給される。除塵塔
循環タンク内のスラリは除塵塔２０３内で排ガスと接触
し、排ガス中の硫黄酸化物を除去することによりスラリ
中の未反応の石灰石の量を減じて副生石膏回収系へ抜出
される。

すなわち、まず反応槽２１５に抜出され、ここで硫酸２
１６を添加することによって含有される未反応ＣａＣＯ
３が石膏に転換され、また亜硫酸カルシウムの酸化に好
適なｐＨに調整される。このスラリは酸化塔供給ポンプ
２１７により酸化塔２１８に供給され、ここで亜硫酸カ
ルシウムは空気２１９によって石膏に酸化される。得ら
れた石膏スラリはシソフナ２２０へ導かれ、固液分離さ
れた後に遠心分離機２２１等で脱水され、石膏２２２が
回収される。固液分離および脱水時の濾過水２２３は石
灰石スラリのｍ製等に再使用される。

なお、硫黄酸化物の吸収剤である石灰石スラリは石灰石
スラリタンク２２４において、石灰石２２５、濾過水２
２３および補給水２２６より調製され、ブリードポンプ
２２７により吸収塔循環タンク２０７内に供給される。

このように、従来法では硫黄酸化物の吸収過程で完全に
石膏とすることは困難であり、通常は吸収系で生ずる亜
硫酸塩を別途設けた酸化塔において石膏にする方法が採
用されてきた。しかし、近年酸化塔を省略し、吸収部に
おいて硫黄化合物の硫酸塩への酸化を進めようとする多
くの方法が提案されている。その例として、酸化触媒を
利用する方法（特公昭５８−３６６１９）、吸収塔循環
タンクや別途に設けた反応槽に空気を吹込む方法（特開
昭５５−１１６４２３、同５５−１１６４２４、特開昭
５８−９８１２６、同５Ｂ−９２４５２、同５８−９５
５４３、同５８−１０４６１９、実開昭５８−９５２１
８）あるいは２段脱硫法（特開昭５８−７４１２６）を
挙げることができる。

しかし、触媒を使用する方法では、これを高率で回収し
ない限り経済的には成立せず、また空気吹込み法にあっ
ては多量の空気を微細気泡として供給しない限り、従来
の酸化塔にかわるほどの速度で亜硫酸塩を酸化すること
はできない。

これに対し、本発明者らは湿式排煙脱硫法の合理化を目
的として次の諸点を特徴とする新プロセスを提案した（
特願昭５９−０２８７６４）。（１）従来ヘンチュリ型
で行なってきた除塵をスプレ方式として吸収塔下部に組
入れる、（２）塔底部を除塵用循環タンクとし、除塵に
供されたスラリを直接該循環タンク中に落下させる、（
３）除塵後の排ガスを塔上部の吸収部に供給し、スプレ
されたカルシウム系スラリと向流接触して含有される硫
黄化合物を除去する、（４）吸収部のスラリをコレクタ
によって捕集し、別途設けられた吸収部循環タンクに戻
す、（５）除塵部循環タンク中に空気を供給して石膏を
生成させ、専用酸化塔を省略する、（６）吸収剤である
石灰石スラリは吸収部循環タンクに供給し、該タンク内
スラリの一部を抜出して除塵部循環タンクへ供給する。

上記プロセスは除塵部と吸収部用の循環タンクが別々に
設置されているために、これを合体させて完全に除塵、
吸収、酸化の反応が同一の塔内で実施されるプロセスの
開発が望まれる。しかし、除塵（亜酸化）部と吸収部の
循環タンクをそれぞれの専用タンクとして別置きする場
合にはスラリｐＨをそれぞれの適正値に維持することが
できるが、上記のような完全−洛北プロセスにおいては
同一スラリ、したがって同−ｐＨにおいて除塵から酸化
までの反応を行なわなければならない。また、循環タン
ク内においては仮にＣａＳＯ３が十分な収率で石膏にさ
れたとしても、該タンクから抜出され、石膏回収系に回
されるスラリ中に未反応のＣａＣＯ３が残留してはなら
ないが、これらの諸条件を満足するプロセスはこれまで
に提案されていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、吸収塔の外には除塵塔も酸化塔も有しない一
塔式の湿式排煙脱硫方法であって、燃焼排ガスをカルシ
ウム系化合物スラリと接触させて含有される硫黄酸化物
を除去するに際して、吸収剤であるカルシウム系化合物
スラリを循環タンクから抜出したスラリと混合した後に
塔内にスプレし、かつ該タンクに設置された攪拌機の翼
近傍に空気を供給することによって除塵、吸収、酸化の
反応を同一塔内で行なわせ、高脱硫率および高石灰石利
用率の達成を可能にしたものである。

すなわち、本発明は、排ガス中の硫黄酸化物を、吸収塔
内で吸収塔循環タンクから抜出されたカルシウム系吸収
剤スラリと接触させて除去する方法において、前記循環
タンクから抜出された吸収剤スラリに、新しいカルシウ
ム系吸収剤を添加して、吸収塔内で排ガス中の硫黄酸化
物と接触させるとともに、前記接触後の吸収剤スラリを
前記循環タンクに収容し、該タンク内スラリに酸素含有
ガスを供給して反応させ、反応後のスラリを分離装置に
導入してスラリ中から石膏を分離することを特徴とする
。

次に本発明を第１図によって説明する。本発明は湿式排
煙脱硫装置の合理化を目的としてなされたものであり、
従来方式とは異なり専用の除塵および酸化塔を省略した
形のプロセスとして実施される。

ボイラ等からの排ガス１０１は吸収塔１０２へ導かれ、
ここで塔底部の循環タンク１０３からポンプ１０４を介
して抜出され、塔上部にスプレされたカルシウム系スラ
リ１０５と向流接触して冷却、除塵さらに脱硫されなが
ら塔内を上昇する。

排ガスは同伴ミストがデミスタ１０６によって除去され
、清浄ガス１０７がダクト１０８を介して煙道へ導かれ
る。

除塵および脱硫に供されたカルシウム系スラリは循環タ
ンク中に落下するが、本発明の方法においては循環タン
ク中に空気が供給され、排ガス中の硫黄酸化物の吸収に
よって生じた亜硫酸塩が酸化されることをその特徴とす
る。循環タンク内における亜硫酸塩の空気酸化方式とし
ては該タンク中に微細気泡が発生し、スラリ中の亜硫酸
塩の量が所期の値（石膏を回収する場合には、その亜硫
酸塩含有量は通常０．５％以下）に抑えられる限り、い
かなる方法であってもよい。具体的には第１図に示した
ように循環タンク１０３内に設置された攪拌機１０９の
翼近傍に空気１１０を供給する方法が、本目的に合致す
る酸化速度を与える。この方法においては供給された空
気が攪拌翼によって微細化され、その結果循環タンク中
の亜硫酸カルシウムは石膏に酸化される。なお、本方式
によって循環タンク内における亜硫酸塩の完全酸化を達
成するためには攪拌翼の形状、攪拌速度、空気供給量、
スラリｐＨ等を適正化する必要がある。このうち、攪拌
翼の形状については、同一攪拌速度で比較した酸化速度
は、パドル形〉傾斜パドル形〉プロペラ形、となるが、
単位動力光たりの酸化速度で比較すると、プロペラ形〉
傾斜パドル〉パドル形、となり、プロペラ形が最も効率
的な攪拌翼との結果が得られている（第２図）。しかし
、スラリの沈降防止と亜硫酸塩の酸化が同時に達成され
るものであればいかなる形状の攪拌翼であってもよい。

攪拌速度と必要空気供給量はプラントの運転条件によっ
て決まるものであるが、プロペラ形翼を使用する限り、
大略スラリの沈降が防止される程度の攪拌速度が与えら
れればよく、また空気供給量については塔内で吸収除去
される亜硫酸塩の酸化に必要な理論空気量の３〜１０倍
程度であれば本目的は達成される。

一方、スラリｐＨについては前述のように硫黄酸化物の
吸収と生成する亜硫酸塩の酸化が所期の速度で進行する
条件でなければならない。硫黄酸化物の吸収および亜硫
酸カルシウムの酸化に対する適正ｐＨは通常それぞれ５
．０〜６．５および４．０〜５．５とされており、した
がって両反応に共通な適正ｐＨは５．０〜５．５付近に
限定されることになる。すなわち、循環タンク内のスラ
リｐＨがこの値よりも大きいと亜硫酸カルシウムの溶解
度が低下し、ひいてはその酸化速度が低下して別途酸化
処理を施さないと石膏として回収できなくなる。

また、スラリｐＨが５以下になると亜硫酸ガスの吸収速
度が低下するために、スプレするスラリ量を増大させる
等の措置を講する必要が生ずる。この相矛盾する特性を
満足させる方法について鋭意研究し、本発明に至ったも
のである。すなわち、吸収剤である石灰石スラリは従来
吸収塔循環タンクに供給されていたのに対し、本発明の
方法においては吸収塔循環タンクを経由することなく直
接吸収塔内にスプレ供給されることをその一つの特徴と
する。

ところで、従来法のようにフレッシュな吸収剤スラリを
循環タンク内に供給すると、該吸収剤スラリか大量の循
環タンク内スラリによって希釈されるために、スラリの
ｐ）（は吸収剤スラリの混合前後であまり変化しないこ
とになる。これに対し、本発明の方法によれば、吸収剤
スラリは循環タンクから抜出された小量のスラリとのみ
混合されるために、混合後のスラリｐＨは明確に上昇す
ることになる。なお、塔内で硫黄酸化物を吸収すること
によってスラリＯｐＨ＆よ低下するため、塔底部の循環
タンクに落下した時点におけるスラリのｐ■］を亜硫酸
カルシウムの酸化に対する適正ｆ）Ｈ値にもたらすこと
ができる。また、石灰石の利用率の点からも循環ライン
に石灰石を供給するほうが効率的である。すなわち、循
環タンク中のスラリの一部は石膏回収のために連続的に
抜出されるが、従来法のように吸収剤スラリを循環タン
ク中へ添加する場合には、このフレッシュな吸収剤（石
灰石）の一部が、いわぬるショートバスして石膏回収系
に回されることも関係して、通常石灰石の利用率はたか
だか９８％程度である。これに対し、本発明の方法にお
いてはフレッシュな吸収剤が吸収塔内でまず硫黄酸化物
と反応した後に循環タンク中に落下するために、ショー
トパスして抜出口に向かい、直ちにタンクから抜出され
る石灰石量は従来法よりも少ないものとなる。

ところで、従来の一般的湿式排煙脱硫方法では吸収剤で
ある石灰石スラリは吸収塔循環タンク中に供給されるが
、この場合、該タンクから抜出され、スプレされるスラ
リは固形物としてＣａＳＯ３−！４Ｈ，，０およびＣａ
　ＳＯ３・％Ｈ２０が排ガス中の残留０□によって酸化
されて生ずるＣａＳＯ４・２Ｈ２０および循環タンク中
で反応し切れずに残ったＣａＣＯ３の３つを含有するこ
とになるが、このうちスプレされたときに硫黄酸化物と
反応するのばＣａ５Ｏ：ｌ　・％Ｈｚ○とＣａＣＯ３で
ある。

硫黄酸化物の吸収には溶液中の５０３２−も関与するが
、この寄与率は小さい。

基礎実験の結果によれば、ＣａＳＯ３・’Ａ　Ｈ２０と
ＣａＣＯ３が共存するスラリにＨ２Ｓ０３を添加した場
合、これと最初に反応するのはＣａＣＯ３である。第３
図はこの現象を実証したものである。すなわち、ＣａＣ
Ｏ３１００ｍｍｏｎにＨ２ＳＯ３５０ｍｍｏ＋ｉ！を添
加すルト、最初約８．３を示していたｐＨは直ちに５付
近まで低下し、液は濃度２５ｍｍｏＡのＣａ　（Ｈ３Ｏ
３）２溶液となる。以後Ｃａ　２４　：全−ｓｏ３　”
−モル比＃１：２を維持したまま液中のＣａ２＋および
全５０３２−濃度が減少する。これらの結果は次の反応
式（１）、（２）によって説明される。すなわち、石灰
石スラリにＨ２ＳＯ３水が添加されると、速やかに（１
）式の反応が起こって液中にＣａ（Ｈ３Ｃ）＋）２が生
し、ｐＨは約５．１まで低下する。この段階で未反応の
状態で存在するＣａＣＯ３は次に（１）式の反応によっ
て生じたＣａ　　（Ｈ３Ｏ３）２と反応しく（２）式）
、ＣａＳＯ３・’ＡＨｚＯ結晶が析出するために、液中
のＣａ　２＋および全５ｏ３２−濃度が低下し、これに
伴って液のｐＨは次第に上昇する。

Ｃａ　ＣＯ３＋　２　Ｈ２Ｓ　０３− Ｃａ　（Ｈ３Ｏ３）２　＋ＣＯ２→−Ｈ２０（１）Ｃａ
　（Ｈ３Ｏ３）２　＋ＣａＣＯ３＝２ＣａＳＯ３・％Ｈ
２０＋ＣＯ２（２）これによって、ＣａＣＯ３５０ｍｍ
ｏ＃ＸＣａ５Ｏ３・％Ｈ２０５０ｍｍｏＡの混合スラリ
になるが、これに再びＨ２ＳＯ：＋　　５０ｍｍｏｎ＋
を添加したとき、液は再び２５ｍｍｏβのＣａ（Ｈ３Ｃ
）＋）２を含むものとなり、Ｈ２ＳＯ３はＣａ５Ｏ３・
％Ｈ２０（（３）式参照）よりもＣａＣＯ３と優先的に
反応する（（１）式）。なお、このとき（３）式の反応
が起こるならば、Ｃａ（Ｈ３Ｏ３）２濃度は約５Ｑｍｍ
ｏｊｌ！にならなければならない。その結果、Ｃａ　（
Ｈ３Ｏ３）２を生じ、その後（２）式の反応が進行する
ことがわかる。

最初のＨ２ＳＯ３の添加より４０分後には、スラリ中に
未反応のＣａＣＯ３が存在するためにｐＨは７．７付近
まで上昇するのに対し、第２回目のＨ２Ｓ０３水を添加
した後には、Ｃａ　ＣＯ３：　Ｈ２ＳＯ３のモル比（添
加量ベース）は１：１となるために液はアルカリ性には
ならない。

Ｃａ　ＳＯ３・％Ｈ２０＋Ｈ２ＳＯ３＝Ｃａ　　（Ｈ３
Ｏ３）２　＋％Ｈ２０（３）循環タンク中においては（
２）式の反応が主に進行することになるが、上記の結果
によれば、（２）式の反応を進行させてＣａＣＯ３をＣ
ａＳＯ３・％Ｈ２０に転換してもＨ２Ｓ０３、したがっ
てＳ０２との反応性は何ら向上するものではない。

すなわち、ＳＯ□の吸収を目的とする限りにおいてはＣ
ａＣｏ３を直接吸収塔内に供給すればよいことになる。

なお、このようにフレッシュな吸収剤を吸収塔に直接供
給する方法としては、専用酸化塔の設置を前提とする従
来型のスプレ式吸収塔の吸収ゾーンの初段または最終段
に供給する方法（特開昭５８−６１８１８）が知られて
いる。しかし、この方法においては循環タンク内におい
て特別の酸化装置が設けられていないので、スラリは亜
硫酸カルシウムを主体としたものである。これに対し、
本発明の方法においては、循環タンク中に空気が吹込ま
れるためにスラリの主成分は石膏となり、これに石灰石
スラリか混合された後に吸収塔内に供給されることにな
る。スラリ中の亜硫酸塩濃度が高いと、そのｐＨ緩衝作
用のために石灰石を添加してもスラリのｐＨ上昇度は小
さいが、本発明の方法においては亜硫酸塩は空気酸化さ
れて硫酸塩（石膏）になっているために石灰石添加によ
るｐＨ上昇度合は上記の場合よりも太きく、脱硫反応が
進行しやすくなる。

本発明は上記のように硫黄酸化物に対する吸収効率の点
において従来型の循環タンクの役割は意外に小さいとい
う本発明者の基本現象の解析結果に基づいたものであり
、吸収剤であるＣａＣＯ３スラリが吸収系に直接供給さ
れることを特徴とするが、同時に排ガス中の硫黄酸化物
を吸収して生じた亜硫酸カルシウムを循環タンク中にお
いて速やかに石膏に酸化することをも大きな特徴とする
。

換言すれば、この酸化処理と組合わされて初めて、除塵
、吸収、酸化の反応を同一塔内で実施することが可能と
なる。すなわち、従来法では上述のように吸収塔循環タ
ンク中においては主に（２）式の反応が進行するが、こ
の際Ｃａ　ＣＯ３粒子は次第に微細になるとともに、一
方では反応進行とともにｐＨが上昇するためにＣａＣＯ
３の溶解反応速度は低下する。また、反応によって生ず
るＣａＳ　０３　・％Ｈ２０結晶がＣａＣＯ３粒子表面
を覆う、いわゆる“ブラインディング（ｂｊ２ｉｎｄｉ
ｎｇ）現象”が起こり、この観点からも循環タンり中に
おいてＣａＣＯ３を完全に消失させることは不可能とな
る。これに対し、本発明の方法においては、スラリか硫
黄酸化物を吸収した後に循環タンク中に落下すると、（
２）式の反応が進行する以前に（４）式で示される石膏
生成反応が起こるためにｃａｓｏ３　・’ＡＨ２０によ
るブラインディング現象は回避される。

Ｃａ　　（Ｈ３Ｏ３）２　＋０２　＋２Ｈ２０＝ＣａＳ
Ｏ４−２Ｈ２０＋Ｈ２ＳＯ４（４）また、この反応が進
行すると遊離のＨ２ＳＯ４が生成し、未反応のＣａＣＯ
３が存在してもこのＨ２ＳＯ，によって容易に分解され
ることになる（（５）式）。

Ｃａ　ＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２０＝ Ｃａ　ｓｏ、Ｈ２Ｈ２０＋ＣＯ２（５）このＨ２ＳＯ４
はそもそも排ガス中の硫黄酸化物に起因し、新たに添加
した硫酸ではない。したがって、本発明の方法によって
循環タンク中で亜硫酸塩の酸化を促進させると、結果的
にＣａＣＯ３の利用率向上と未反応ＣａＣＯ３を分解す
るためのＨ２ＳＯ４添加量の低減が図られることになる
。

循環タンクから抜出したスラリにフレッシュな吸収剤を
供給し、かつスラリの酸化処理を施す方法（実開昭５８
−９５２１８）がすでに提案されている。この方法では
循環タンクとは異なる２分割された液混合容器が設けら
れ、双方の槽中に空気が供給される。すなわち、一方の
槽（循環）槽）では空気吹込みと吸収剤の添加が行なわ
れるのに対し、もう一方の槽（石膏槽）中にはＨ２ＳＯ
４と空気が供給されて未反応のＣａＣＯ３の分解と亜硫
酸カルシウムの酸化が進められる。これに対し、今回提
案した発明の方法においては、循環タンクと異なる液混
合容器は設置されず、したがって亜硫酸塩の空気酸化は
吸収塔底部に置かれた循環タンク中において行なわれる
。このように循環タンク中に空気を吹込むと、硫黄酸化
物を吸収して生じた亜硫酸塩は循環タンク中に落下した
とき、直ちに酸化されることになる。

ところで、本発明者らは亜硫酸カルシウムが比較的過飽
和溶液をつくりやすいことを明らかにし、この特性も本
発明の原理の一つとなっている。すなわち、第３図はＣ
ａＣｏ３スラリにＨ２ＳＯ３水を添加したとき、ｐ　Ｈ
は直ちに一旦５．２付近まで低下した後、徐々に上昇す
ることを示しているが、Ｈ２Ｓ０３添加数分以内のとこ
ろに小さなピークが見られるのは溶液からのＣａ　Ｓ　
Ｏ３・’Ａ　Ｈ２０結晶の析出、つまり溶液が亜硫酸カ
ルシウムに関して過飽和状態にあったことを示すもので
ある。

この際の反応は（６）式で示される。

Ｃａ　（Ｈ３Ｏ３）　２　＋　！４Ｈ２０＝ＣａＳ○３
　・％Ｈ２０＋Ｈ２３０３（６）Ｃａ　Ｓ　Ｏ３・’Ａ
　Ｈ２０の結晶が析出すると、Ｈ２Ｓ０３が遊離してｐ
Ｈが低下することを示している。このようにＣａ　Ｓ　
Ｏ３・％ＨｚＯの析出速度が小さいということは、硫黄
酸化物を吸収したスラリか循環タンク中に落下した時点
では亜硫酸カルシウムのかなりの部分が溶液として存在
することを示すものである。亜硫酸塩は固体よりも溶液
として存在する場合のほうが速やかに酸化されるのはも
ちろんであるから、この点からも循環タンり内に空気を
供給して吸収部から落下してくる亜硫酸塩を直ちに酸化
するほうが大きな酸化速度が得られることになり、本発
明と上述の発明（実開昭５８−９５２１８）との明確な
差もここにある。

また、このように亜硫酸カルシウムが過飽和にある状態
で酸化すれば、従来適正ｐＨの上限と考えられていた５
、５よりも高いｐ）（値においても酸化が可能となり、
したがって硫黄酸化物の吸収と亜硫酸カルシウムの酸化
の双方に対する適正ｐＨ領域が拡大されることになる。

なお、液混合容器中に空気を供給する方法では、循環タ
ンク中においてｃａｓｏ３　・’ＡＨ２０の結晶析出が
進行し、かつこの結晶が未反応のＣａＣ０３粒子の表面
を覆うために亜硫酸カルシウムの酸化速度が小さくなる
ばかりでなく、ＣａＣＯ３の利用率も本発明の方法に比
較すると小さいものとなる。

以上、本発明の原理となる現象について詳しく述べたが
、ここで従来法における循環タンクの機能について考え
てみる。液中にＨ３Ｏ３−が存在すると新たな硫黄酸化
物の吸収は進行しにくいために、これを循環タンク中で
Ｃａ　ＣＯ３と反応させ、結果的にスラリのｐＨを通常
５．０〜６．５にしているが、ＣａＣＯ３およびＣａＳ
Ｏ３・％ＨｚＯはｐＨが高いほど溶解度が低下するので
、一般に「循環タンク中において石灰石を溶解させる」
と表現されてはいるが、溶液中のＣａ２１やＣａ３２−
の濃度が上昇するわけではない。つまり、従来法におけ
る循環タンクの機能は硫黄酸化物の吸収によって生ずる
Ｈ３Ｏ３−を（２）式の反応によって消失させることに
よってスラリの脱硫性能を向上させると同時に、未反応
のＣａＣＯ３の分解を進めて、亜硫酸カルシウムの酸化
前に添加するＨ２ＳＯ４の量を低減させることにあると
考えられる。

これに対し、本発明の方法においては循環タンクはむし
ろ酸化装置と見るべきであり、したがってそのサイズは
亜硫酸カルシウムの酸化速度から決定すればよいことに
なる。上述のようにＣａ（Ｈ３Ｏ３）２の酸化（（４）
式）によって）（２ＳＯ４が生ずるが、このＨ２ＳＯ４
とＣａＣｏ３との反応（（５）式）は（２）式の反応に
比較して極めて速やかに進行するために、Ｈ３Ｏ−の酸
化さえ進行すれば未反応のＣａＣＯ３量は非常に少なく
なる。なお、循環タンクに設置された攪拌機の翼近傍に
空気を供給すれば、酸化塔省略に必要と考えられる酸化
速度（約４０ｍｍｏ　Ｉ！／ｊ２−　ｈ）が得られるこ
とは実験結果（第４図）より明らかである。

上述のように、本発明の方法においては循環タンクへの
空気吹込みと吸収剤であるカルシウム系化合物スラリの
吸収塔上部への直接投入によって、循環タンクの内容物
を石膏主体のスラリとすることができる。循環タンクか
ら抜出されたスラリの一部は管路１１１よりシソフナ１
１２へ導かれ、固液分離された後、遠心分離機１１３等
で脱水され、石膏１１４が回収される。固液分離および
脱水時の濾液１１５は石灰石スラリの調製等に再使用さ
れる。なお、硫黄酸化物の吸収剤である石灰石１１６は
石灰石スラリ調製タンク１１７中に添加され、濾過水１
１５および補給水１１８と混合されて石灰石スラリ１１
９となって吸収塔へ導かれる。この石灰石に代表される
カルシウム系化合物スラリの吸収塔内への供給方法とし
ては、これのみを直接スプレする方法も実施可能である
が、脱硫反応を円滑に進めるためには通常１０〜１５程
度の液ガス比（ｌ−液／Ｎｒｒｒ−ガス）が必要とされ
ていることを考えると、循環タンクから抜出されるスラ
リ１０５と混合して流量を増した状態で塔内にスプレ供
給するのが好ましい。混合位置としては循環タンク出口
に置かれる循環ポンプ１０４の出口を選定して、吸収塔
にスプレされるスラリか全てフレッシュなＣａＣＯ３を
含有するようにすることもでき（供給ライン１２０）、
また特定のスプレ段に対してのみフレッシュな石灰石ス
ラリを混入させる（供給ライン１２１）こともできる。

（発明の効果） 排ガス中の硫黄酸化物を処理する本発明の湿式処理方法
においては、循環タンクに新しい吸収剤（石灰石）を投
入混合して、その混合液を抜出して吸収塔上部からスプ
レしていた従来法と異なり、循環タンクから抜出した小
量のスラリに新しい石灰石を混合して、吸収塔上部でス
プレして硫黄酸化物を吸収除去しているので、吸収剤ス
ラリのｐＨが高く、硫黄酸化物の吸収性能が高い。

また、循環タンクでは、吸収塔上部で硫黄酸化物を吸収
した吸収剤のみを酸化するので、得られる石膏の純度が
高く、かつ、新しく補給された石灰石が吸収作用をする
ことなく石膏になってしまうというむだもなくなる。

次に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ 吸収塔が径０．３　ｍ、高さ７．１ｍ、その底部の循環
タンクが径１．０ｍ、高さ１．２ｍである排ガス脱硫装
置の循環タンクに石膏スラリを濃度が５３０ｍｍｏ７！
／７！になるように仕込んだ。これにＳＯ２濃度７４０
ｐｐｍ、０２濃度６％の石炭燃焼排ガスを流量５８ＯＮ
ｒｒｒ／ｈで供給し、吸収塔内にＬ／Ｇが１５になるよ
うに循環タンク内のスラリを循環し、２インチのノズル
（４ｈ）よりスプレした。循環タンク内のスラリのｐＨ
が５．５になるように２０％石灰石スラリを第１図の供
給ライン１２０を用いる方法で添加し、一方、循環タン
クに取付けた４台の攪拌機の翼（プロペラ型φ１２ｃＩ
１１、回転数１０１００Ｏｒｐに空気を流量２Ｎｎｒ／
ｈで吹付けたところ、循環タンク内のスラリの組成は全
Ｃａ　　４９３ｍｍｏｆｆ／ｊ２、亜硫酸塩８．０ｍｍ
ａｉｌ／ｌ、ＣａＣＯ３３，５ｍｍｏＡ／４でほぼ平衡
状態になり、酸化率は９９％となった。このときの脱硫
率は９２％であった。

実施例２ 実施例１において、循環タンクのｐＨが６．０になるよ
うにＣａＣＯ３スラリの供給量を調節した。

脱硫率は９４％、循環タンク内スラリ組成から求めた酸
化率は９８．５％であった。

参考例１ 実施例１において循環タンク中への空気供給を停止した
ままで脱硫操作のみを行なったところ、脱硫率は９１．
５％、酸化率（自然酸化率）は５３％であった。

参考例２ 本発明の実施例１において得られたスラリ（ｐＨ５，５
）と第５図に示される従来法の吸収塔循環タンクから得
られたスラリ　（ｐＨ５，８５）　５００ｍｊ２をビー
カーにとり、３０℃で攪拌しなからスラリのｐ　Ｈを測
定した。１．２．４．６および１０分後のｐはそれぞれ
５．７０　（６，００）　、５．８１（６，０６）　、
６．０１　　（６，１５）　、６．１７　（６，１９）
および６．３６（６，２４）であり、酸化しながら脱硫
を行なって得たスラリのほうがその中に含有される石灰
石の熔解が速いことがわかる。なお、（）内の数値は従
来法吸収塔循環タンクスラリに対するｐ　Ｈである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になる排ガス中の硫黄酸化物を処理す
る方法を説明するための系統図を示し、第２図は、本発
明に関係する循環タンク攪拌翼の形状と亜硫酸塩の酸化
速度の関係を示す図面、第３図は、石灰石（ＣａＣＯ３
）と亜硫酸の反応に関する実験結果を示す図面、第４図
は、本発明に関する亜硫酸塩の酸化速度を示す図面、第
５図は、従来技術になる排ガス中の硫黄酸化物を処理す
る方法を説明する図面である。 １０１・・・排ガス、１０２・・・吸収塔、１０３・・
・循環タンク、１０４・・・循環ポンプ、１０５・・・
吸収剤スラリ、１０９・・・攪拌機、１】０・・・空気
、１１１・・・石膏スラリ抜出管、１１２・・・シソフ
ナ、１１３・・・遠心分離機、１１４・・・石膏、１１
７・・・石灰石調整タンク、１２０・・・石灰石スラリ
供給管、１２２・・・スプレノズル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 排ガス中の硫黄酸化物を、吸収塔内で吸収塔循環タンク
   から抜出されたカルシウム系吸収剤スラリと接触させて
   除去する方法において、前記循環タンクから抜出された
   吸収剤スラリに、新しいカルシウム系吸収剤を添加して
   、吸収塔内で排ガス中の硫黄酸化物と接触させるととも
   に、前記接触後の吸収剤スラリを前記循環タンクに収容
   し、該タンク内スラリに酸素含有ガスを供給して反応さ
   せ、反応後のスラリを分離装置に導入してスラリ中から
   石膏を分離することを特徴とする排ガス中の硫黄酸化物
   の除去方法。