JPS6261620A - 湿式排煙脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は湿式排煙脱硫方法に係り、特に安定した亜硫酸
ガスの除去性能および亜硫酸塩の酸化性能を得るに好適
な湿式排煙脱硫方法に関するものである。

（従来の技術） 湿式排煙脱硫においては、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム等の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩ま
たは酸化物の溶液もしくは懸濁液を用いて排ガス中の硫
黄酸化物を吸収、除去し、副生品として安定な硫酸塩を
回収する方法が一般的である。

第５図により、カルシウム系吸収剤を用いて硫酸カルシ
ウム（石膏）を回収する従来技術について説明する。ボ
イラ等からの排ガス２０１は除塵塔入口ダクト２０２か
ら除塵塔２０３に導ひかれ、ここで除塵塔循環タンク２
０４からのスラリがスプレされることによって除塵、冷
却され、ついで飛散ミストがミストエリミネータ２０５
により除去された後に吸収塔２０６に送られる。吸収塔
内では吸収塔循環タンク２０１から抜出され、吸収塔循
環ポンプ２０８を介して管路２０９から供給されるカル
シウム系吸収剤スラリがノズル２１０からスプレされ、
排ガス中の硫黄酸化物が吸収除去される。排ガス中の同
伴ミストはデミスタ２１１によって除去され、清浄ガス
２１２がダクト２１３を介して煙道へ導びかれる。一方
、硫黄酸化物を吸収したカルシウム系吸収剤を含む循環
液スラリは吸収塔２０６および吸収塔循環タンク２０７
内で亜硫酸カルシウムになるが、この一部は吸収塔内に
おいて排ガス中の酸素によって酸化されて石膏になる。

この吸収剤スラリは、吸収塔循環ポンプ２０８を介して
管路２０９から吸収塔内へ、またはブリードポンプ２１
４を介して除塵塔循環タンク２０４へ供給される。除塵
塔循環タンク内のスラリは除塵塔２０３内で排ガスと接
触し、排ガス中の硫黄酸化物を除去することによりスラ
リ中の未反応の石灰石の量を減じて副生石膏回収系へ抜
き出される。即ら、まず反応槽２１５に抜出され、ここ
で硫酸２１６を添加することによって含有される未反応
Ｃａ　Ｃ０３が石膏に転換され、また亜硫酸カルシウム
の酸化に好適なｐＨに調整される。このスラリは酸化塔
供給ポンプ２１７により酸化塔２１８に供給され、ここ
で亜硫酸カルシウムは空気２１９によって石膏に酸化さ
れる。

得られた石膏スラリはシフフナ２２０へ導びかれ、固液
分離された後に遠心分離機２２１等で脱水され、石膏２
２２が回収される。固液分離および幾本時の濾過水２２
３は石灰石スラリの調製等に再使用される。なお、硫黄
酸化物の吸収剤である石灰石スラリは石灰石スラリタン
ク２２４において、石灰石２２５、濾過水２２３および
補給水２２６により調製され、ブリードポンプ２２７に
より吸収塔循環タンク２０７内に供給される。

このように、従来法では硫黄酸化物の吸収過程で完全に
石膏とすることは困難であり、通常は吸収系で生ずる亜
硫酸塩を別途設けた酸化塔２１８において石膏にする方
法が採用されてきた。しかし、近年酸化塔を省略し、吸
収部において硫黄酸化物の硫酸塩への酸化を進めようと
する多くの方法が提案されている。その例として、酸化
触媒を利用する方法（特公昭５８−３６６１９号公報）
、吸収塔循環タンクや別途設けた反応槽に空気を吹込む
方法（特開昭５５−１１６４２３号公報）、同９２４５
２号公報、特開昭５８−９８１２６号公報、同９２４５
２号公報、同９５５４３号公報、同１０４６１９号公報
、実開昭５８−９５２１８号公報）、および２段脱硫法
（特開昭５８−７４１２６号公報）を挙げることができ
る。しかし、触媒を使用する方法では、これを高率で回
収しない限り経済的には成立せず、また空気吹込法にあ
っては多量の空気を微細気泡として供給ない限り、亜硫
酸塩を完全に酸化して石膏とすることはできず、さらに
二段脱硫法では、ＳＯ２濃度が低い場合には有効である
が、ＳＯ２濃度が高くなると完全酸化は期待できないと
いう欠点がある。

これに対し、本発明者らは湿式排煙脱硫法の合理化を目
的として次の諸点を特徴とする新プロセスを提案した（
特願昭５９−０２８７６４号）。

この概要を第６図に示す、この装置の特徴は次のとおり
である。

（１）従来ベンチュリ型で行なってきた除塵塔をスプレ
方式１０６として吸収塔下部に組入れる、（２）塔底部
を除塵用循環タンク１０７とし、除塵に供されたスラリ
は前記スプレ１０６を通して直接該循環タンク中に落下
させる、（３）除塵後の排ガスは塔上部の吸収部１０４
に至り、スプレされたカルシウム系スラリと向流接触し
て含有される硫黄化合物が除去される、（４）吸収部１
０４のスラリはコレクタ１０３によって捕集され、別途
設けられた吸収部循環タンク１０８に戻される、（５）
除塵部循環タンク１０７中の攪拌機１０９の近傍に空気
１１１を供給して石膏を生成させ、専用酸化塔を省略す
る、（６）吸収剤である石灰石スラリは吸収部循環タン
ク１０Ｂに供給し、該タンク内スラリの一部を導管１１
３から抜出して除塵部循環タンク１０７へ供給する。

上記プロセスにおいては、ｂｕ部タンク１０７に空気が
吹込まれ、亜硫酸ガスを吸収して生成する亜硫酸塩が完
全に酸化される。このため、スラリ中にはもはや亜硫酸
塩は存在しなくなる。従ってＳＯ：１２−／Ｈ３Ｏ３−
系の緩衝作用は生じず、また、硫黄酸化物の吸収によっ
て生ずるのはＣａ５ＯコとＣａ　　（Ｈ３Ｏ３）２の混
合物であるために、酸化によってＣａＳＯ４とＨ２ＳＯ
，が生成し、その結果、除塵部循環タンクのｐＨは低下
し、安定な運転状態は得難くなるという欠点がある。

本プロセスにおいて、一旦、低下した除塵部のｐＦｌを
上げるには、吸収部に多量の石灰石を投入する方法が考
えられるが、それが除塵部循環タンクに流入してｐＨを
回復させるのには大きな時間遅れがあり、また吸収系を
経て除塵部循環タンクに流入してくるＣ　ａ　ＣＯ３は
Ｃａ　Ｓ　０３　・１／２　Ｈ２０結晶によって被覆さ
れており、反応性に乏しい。

以上の点から、上記新プロセスを安定に運転させ、かつ
、負荷追従性も良好な新規な解決法が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記した先願技術の欠点をなくし、使
用石灰石量を増加させることす＜、除塵部（酸化部）の
ｐＨを安定させ、脱硫、酸化を良好に行ない、排ガス中
の硫黄酸化物を石膏として回収する湿式排煙脱硫方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 要するに本発明は、燃焼排ガス中の硫黄酸化物を、循環
タンクから供給されるカルシウム系吸収剤スラリと多段
階で接触させて吸収除去し、かつ生成した亜硫酸カルシ
ウムを循環タンク内で空気と接触させて酸化し７、石膏
を回収する湿式排煙脱硫方法において、最初のスラリの
ｉｌ　１’Ｊクンク内に新しいカルシウム系吸収剤を供
給することを特徴とする。具体的には、第４図に示すよ
うに、第１段の循環タンク１２４の攪拌機の翼近傍に空
気を供給し、また第１段および最終段の循環タンク１２
３の両方に吸収剤であるカルシウム系スラリ１２５を供
給し、かつ最終段には亜硫酸ガスの除去に好適な量のカ
ルシウム系スラリを、および第１段には安定な酸化性能
を得るために、ｐＨ１ｌ整用としてカルシウム系スラリ
を供給するようにしたものである。

（実施例） 次に本発明の実施例を第１図によって説明する。

ボイラ等の排ガス１０１は脱硫塔下部の除塵部１０２へ
導びかれ、ここで除塵、冷却、一部脱硫された後、吸収
液コレクタ１０３の間から吸収部１０４へ導入される。

ここで排ガス中の亜硫酸ガスは、カルシウム系吸収剤を
含むスラリにより最終的に除去される。そして排ガス中
の同伴ミストはデミスタ１０５により除去され、排ガス
は塔外へ排出される。一方、吸収剤スラリ　（ＣａＣＯ
）スラリ）は吸収部石灰石スラリ供給ライン１２１およ
び除塵部石灰石スラリ供給ライン１２２により、それぞ
れ吸収部循環タンク１０８および除塵部循環タンク１０
７に供給される。吸収部循環タンク１０８中のＣａＣＯ
３を含むスラリは、吸収部循環ポンプ１１５により吸収
部１０４に供給され、排ガスと向流接触しながら塔内を
落下し、コレクタ１０３で捕集され、下降管１１６を通
って吸収部循環タンク１０８に戻され循環使用される。

スラリの一部は吸収剤スラリの供給量に見合って導管１
１３により除塵部循環タンク１０７に抜出される。除塵
部循環タンク１０７には吸収部後出スラリおよび除塵部
石灰石スラリ供給ライン１２２によりフレッシュな（：
ａＣＯコスラリが供給され、次いでこのスラリは除塵部
循環ポンプ１１４により除塵部１０２でスプレされ、排
ガスと効率良く向流接触し、排ガスの冷却、除塵および
脱硫が行なわれる。また、除塵部循環タンク１０７内に
設置された攪拌機１０９によりスラリの沈降を防止する
とともに、該攪拌機の３［１１２近傍に空気供給管１１
１を設置し、空気を吹込み攪拌翼の剪断力により微細気
泡とし、亜硫酸塩を酸化し石膏１２０とする。この際、
除塵部循環タンクに供給されるフレッシュなＣａＣＯ３
スラリは、除塵部の脱硫率を高めるだけではなく、ｐ）
（安定剤としての役割も果している。このため、除塵部
に供給する石灰石スラリは、除塵部のｐＨを３．５〜５
゜５、好ましくは４．５〜５．２に保持できる量だけ供
給される。ｐＨを上記範囲に保持することにより、脱硫
率および回収される石膏の品質が安定化することができ
る。

叩ち、従来の方法における吸収剤の供給個所は吸収部循
環タンクまたは吸収部循環ポンプ出口もしくは入口であ
ったが、本発明方法においては、吸収部循環タンク１０
８はもちろん除塵部循環タンク１０７へもフレッシュな
吸収剤スラリか供給される点が異なる。従来の方法にお
いては、吸収剤を吸収部循環タンクに供給し、吸収部で
ＳＯ２吸収に寄与しなかった未反応ＣａＣＯ３を除塵部
でさらに排ガスと接触させ吸収剤の有効利用を図るもの
であり、２段脱硫法（特開昭５８−７４１２６号公報）
としてその効果は認められている。

しかし、除塵、吸収、酸化を一塔で行なうプロセスにお
いては、特に酸化を行なう除塵部循環タンクでの現象が
大きく異なることが、本プロセスの研究開発を進めてい
く過程で明らかとなった。即ち、第５図で述べた従来型
脱硫プロセスにおいては　除塵部循環タンクで酸化を行
なわないため、スラリ中に亜硫酸カルシウムが共存し、
これが除塵部のｐＨを安定させるバッファーとして働く
が、−塔式の場合除塵部循環タンクで強制的に酸化を行
なうため、除塵部スラリ中に亜硫酸カルシウムは殆んど
共存せず、ｐ　Ｈは不安定となる。また従来から言われ
ているような、亜硫酸カルシウムが吸収剤である石灰石
粒子の表面を覆う“プラインディング現象”がないため
、石灰石の反口性は向上し、スラリ中の石灰石（ＣａＣ
Ｏ３）は殆んど亜硫酸ガスの吸収に利用される。その結
果、除塵部スラリ中のＣａＣ０：＋が殆んどなくなり、
この点から考えても除塵部ｐＨは低下する恐れがある。

この除塵部循環タンクでの現象が異なる理由として次の
ような反応メカニズムが考えられる。酸化を除塵部循環
タンク内で行なわない従来の場合には、 Ｃａ　ＣＯ３＋　２　Ｈ２Ｓ　Ｏ３ Ｃａ　　（Ｈ３Ｏ３）２　＋Ｃａ　ＣＯ３遅い 一一→２ＣａＳＯ３−１／２　　Ｈ２０４ＣＯ２（２）
であり、酸化をタンク内で行なう場合においては、Ｃａ
　ＣＯ３＋　２　Ｈ２Ｓ　Ｏ３ Ｃａ　　（Ｈ３Ｏ３）２　＋０２　＋２Ｈ２０ＣａＳＯ
４−２Ｈ２０＋Ｈ２ＳＯ４（３）Ｃａ　ＣＯ３＋　Ｈ２
Ｓ　Ｏ４＋　Ｈ２０となる。従来型とタンク内酸化型（
＝基型）において、除塵部循環タンク内で起こる反応は
それぞれ（２）式と（３）、（４）式で示されるが、注
目しなければならないのは、循環タンク内でのＣａＣ０
コの熔解反応（（２）式と（４）式）の違いである。（
２）式のＣａＣ０＋の溶解反応は遅いが、（４）式の反
応は強酸のＨ２ＳＯ，とＣａｃｏ３の反応のため、迅速
に進行し、結果的に供給されたＣａＣＯ３の殆んど全て
がＳＯ２の吸収に寄与することになる。

一方、スラリｐＨについては、硫黄酸化物の吸収および
亜硫酸カルシウムの酸化に対する適正なｐＨは、第２図
および第３図に示すように、通常それぞれ５．０〜６．
５および３．５〜５．５とされており、それを満足する
ために吸収部循環タンクのｐＨを５．０〜６．５、除塵
部循環タンクのｐＨを３．５〜５．５として運転する必
要がある。しかしながら、吸収部循環タンクのみに石灰
石スラリを供給する方式では、高い脱硫率を得んがため
に吸収部循環タンクにＣａＣＯ３スラリを多量に供給す
ると、吸収部循環タンクから除塵部循環タンクに抜出す
スラリ中の未反応ＣａＣＯ３も増加し、結果的に除塵部
循環タンクのｐＨは５．５以上になって、該タンクでの
酸化反応が進行しにく（なり回収される石膏の純度は未
反応ＣａＣＯ３および（：ａＳＯ３・　１／２　Ｈ２０
の分だけ低下する恐れがある。逆に、除塵部循環タンク
のｐＨを５．５以下にしようとして運転すると、吸収部
のｐＨをさほど高くできず、所定の脱硫率を維持できな
い恐れがある。

前述したように、タンク内で酸化反応を行っている除塵
部循環タンクにおいては、吸収部のみに石灰石スラリを
供給した場合、石灰石の反応性が高いため、該吸収タン
クに供給される石灰石は殆んど全てがＳ０２の吸収に寄
与し、スラリ中に石灰石が殆んど存在しない状態になる
ため、ｐＨは４゜０以下にまで低下する思れがある。除
塵部タンクのｐ　Ｈを４．０以下まで下げて運転すると
、回収される石膏の粒径が小さくなるばかりでなく、８
２０６′−の発生が顕著となる。この場合に除塵部のｐ
　Ｈを上げることを目的として吸収部循環タンクふこ石
灰石スラリを供給しても、除塵部ｐ　ＨはすぐにはＬ昇
せず大きな時間遅れ（数時間の）をもってト界するが、
本発明のように除塵部循環タンクにも石灰石スラリを供
給すれば、急速な負荷上昇に対しても追従性は著しく向
上する。本発明方法においては、脱硫装置に供給するＣ
ａＣＯ３の全量は、吸収除去すべきＳＯｘの量によって
決定し、除塵部循環タンクには該スラリのｐＨが所定値
になＳようにＣａＣＯ３を供給するのが実用的である。

本発明は、除塵部タンク（冷却部タンク）および吸収タ
ン・りの２つの夕／りを有する湿式排煙脱硫装置に対し
て有効であり、特に除塵部タンクで酸化を行なう場合に
顕著な効果を発揮する。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。

実施例１ 吸収塔が径０．３　ｍ、高さ７．１　ｍ、その底部のタ
ンク　（除塵部タンク）が径１．０ｍ、高さ１．２ｍ、
また吸収塔に付設されたタンク　（吸収部タンク）が径
１．２ｍ、高さ１ｍ、吸収部のスプレ４段、除塵部のス
プレ２段である第１図に示した脱硫装置に、ＳＯ□濃度
７４０１）Ｉ）ｍ、０２濃度６．５％の石炭燃焼排ガス
を流量５８ＯＮｍ３／ｈで供給し、吸収部Ｌ／Ｇ＝　１
２　Ａ’／）１ｍ３、除塵部Ｌ／Ｇ−３β／　Ｎ　ｍ　
３になるように吸収部タンクおよび除塵部タンク内のス
ラリを循環し、１／２ノズル（スプレ１段当り１ケ）よ
りスプレした。除去するＳＯ□量に対して除塵部、吸収
部に供給する石灰石量が２％過剰になるように２０ｗｔ
％石灰石スラリを供給した。この際、除塵部タンクには
ｐ）（が５．０になるように石灰石スラリを供給し、必
要量の残りを吸収部タンクに供給した。一方、除塵部タ
ンクに取付けた４台の測面式攪拌機の翼（プロペラ型φ
１２０ｍｍ、回転数１．ＯＯＯｒｐｍ）に空気を流量２
Ｎｒｒｔ３／ｈで吹付けたところ、吸収部タンクのスラ
リ組成は全Ｃａ　　９３４ｍｍ０／／ｌ、亜硫酸塩３７
０ｍｍｏｊ！／Ｉ！、ＣａＣ０：ｌ　　１１０ｍｍｏ／
／ｊ！となり、ｐＨは６．２であった。また除塵部タン
クのスラリ組成は全Ｃａ５２０　ｍ　ｍ　ｏ　Ｉ！　／
　ｌ　、亜硫酸塩５　ｍ　ｍ　ｏ　１　／　ｌ　。

ＣａＣＯ３１０ｍｍｏｌ／ｊ！ＸｐＨは５．０で安定ｊ
７、はぼ平衡状態となり、最終的な酸化率は９９％とな
った。この時の脱硫率は９２％、除塵部タンクは２５％
であった。この際に回収された石膏は純度９８．５％、
未反応Ｃａ　ＣＯ３０，５％であった。

実施例２ 実施例１において除塵部タンクのｐＨが５．５になるよ
うにＣａＣ０コスラリ供給量を調節した。

脱硫率は９１％、除塵部タンクスラリ組成から求めた酸
化率は９８％で、回収された石膏の純度は９８％、未反
応Ｃａ　ＣＯ３は０．７％であった。

実施例３ 実施例１において、除塵部タンクへの空気供給を停止し
たままで浸硫−除塵操作を行なったところ、脱硫率８９
．５％、酸化率（排ガス中の０２に基因する酸化率）５
６％であった。

実施例４ 実施例１において、１／４負荷（ガス量３０５Ｎｍ３／
ｈＳＳＯ２濃度６３０ｐｐｍ）から５％／分で４／４負
荷まで上昇させ、この負荷上昇時に除塵部にｐ　Ｈ＝　
５．０を保つに必要なＣａＣＯ３スラリ流量の約５倍で
Ｃａ　ＣＯ３スラリを１５分間供給したところ１／４負
何で脱硫率９８％から４／４負荷で９１％となった。こ
の際、除塵部ｐＨは、５．０から６．２まで上昇した。

比較例１ 実施例１において、吸収部タンクのみに同一量の石灰石
スラリを供給したところ吸収部タンクスラリのｐＨは６
．３、除塵部タンクスラリｐＨは２゜５〜５．０と不安
定で脱硫率は８８．５〜９２％、陳座部脱硫率１０〜２
５％であった。

比較例？ 実施例４において、除塵部タンクに供給した石灰石スラ
リと同一量を吸収部タンクに供給したところ脱硫率は１
／４負荷で９８％から４／４負荷で８９％となった。こ
の際吸収部のｐＨは６．２から６．２５となり除塵部の
ｐ　Ｈは殆んど変化しなかった。

第１図に示した実施例では、排ガスを２段に接触させる
方式について説明してきたが、本発明は、第４図に示す
ように３段以上で接触させるものに対しても有効である
。この場合には、主に第１段および最終段で吸収剤が供
給される。

（発明の効果） 本発明方法は、従来、別々の反応器で行なわれてきた除
塵、吸収、酸化の工程を同一の塔内で行なう脱硫装置に
おいて、主に亜硫酸ガスの吸収を行なう吸収部と除塵−
吸収一酸化を行なう除塵部とにそれぞれに新しいＣａＣ
Ｏ３スラリを供給し、それぞれの部分に通したｐＨにす
ることにより、安定した高い脱硫性能および酸化率を確
保することができる。また、急速な負荷の変動に対して
もそれぞれのタンクのｐＨを即座に変化できるため退従
性が良好となる。またこれによって、設備の簡素化を行
ないながらも安定した運転が可能となり、回収される石
膏も純度の高いものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による湿式排煙脱硫方法のフローシート
を示す図、第２図は本発明に関するｐ　Ｈと脱硫率の関
係を示す図、第３図は本発明に関するｐＨと酸化率の関
係を示す図、第４図は、多段方式の排煙脱硫装置の構成
例を示す図、第５図および第６図は従来の湿式排煙脱硫
方法のフローシートを示す図である。 １０１・・・排ガス、１０２・・・脱硫塔（除塵部）、
１０３・・・コレクタ、１０４・・・脱硫塔（吸収部）
、１０５・・・デミスタ、１０６・・・スプレノズル、
１０７・・・除塵部循環タンク、１０８・・・吸収部循
環タンク、１０９・・・攪拌機、１１０・・・攪拌機、
１１１・・・空気供給管、１１２・・・攪拌翼、１１３
・・・導管、１１４・・・除塵部循環ポンプ、１１５・
・・吸収部循環ポンプ、１１６・・・下降管、１１７・
・・シラフナ、１１８・・・導管、１１９・・・遠心分
離機、１２０・・・石膏、１２１・・・吸収部石灰石ス
ラリ供給ライン、１２２・・・除塵部面灰石スラリ供給
ライン。 代理人　弁理士　川　北　武　長 合　　第１図 ｐＨと脱硫率の関係 第３図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）燃焼排ガス中の硫黄酸化物を、循環タンクから供
   給されるカルシウム系吸収剤スラリと多段階で接触させ
   て吸収除去し、かつ生成した亜硫酸カルシウムを循環タ
   ンク内で空気と接触させて酸化し、石膏を回収する湿式
   排煙脱硫方法において、最初のスラリの循環タンク内に
   新しいカルシウム系吸収剤を供給することを特徴とする
   湿式排煙脱硫方法。
2. （２）特許請求の範囲（１）において、最初の循環タン
   ク内のスラリのｐＨを検出し、該ｐＨが所定値になるよ
   うに、該循環タンクに供給するカルシウム系吸収剤の量
   を制御することを特徴とする湿式排煙脱硫方法。
3. （３）特許請求の範囲（１）において、前記循環タンク
   における酸化が該タンクに設置された攪拌機の翼近傍に
   空気を吹込むことにより行なわれることを特徴とする湿
   式排煙脱硫方法。