JPS6279834A - 湿式排煙脱硫方法 - Google Patents

湿式排煙脱硫方法

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JPS6279834A
JPS6279834A JP60221364A JP22136485A JPS6279834A JP S6279834 A JPS6279834 A JP S6279834A JP 60221364 A JP60221364 A JP 60221364A JP 22136485 A JP22136485 A JP 22136485A JP S6279834 A JPS6279834 A JP S6279834A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は湿式排煙脱硫方法に係り、特に専用の酸化塔を
使用することなしに排ガス中の硫黄酸化物を石膏として
回収するに好適な湿式排煙脱硫方法に関するものである
(従来の技術) 湿式排煙脱硫においては、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム等の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩ま
たは酸化物の溶液または懸濁液を用いて排ガス中の硫黄
酸化物を吸収、除去し、副生品として安定な硫酸塩を回
収する方法が一般的である。
第5図は、カルシウム系吸収剤を用いて硫酸カルシウム
(石膏)を回収する従来の湿式脱硫方法を示す図である
。ボイラ等からの排ガス201は除塵塔入口ダクト20
2から除塵塔203に導かれ、ここで除塵塔循環タンク
204からのスラリかスプレされることによって除塵、
冷却され、ついで飛散ミストがデミスタ205により除
去された後、吸収塔206に送られる。吸収塔206内
では吸収塔循環タンク207から供給され、吸収塔循環
ポンプ208により管路209を通り、スプレノズル2
09Aから供給されるカルシウム系吸収剤スラリによっ
て排ガス中の硫黄酸化物が吸収除去される。排ガス中の
同伴ミストはデミスタ210によって除去され、清浄ガ
ス211がダクト212を介して煙道へ排出される。一
方、硫黄酸化物を吸収したカルシウム系吸収剤を含む循
環液スラリは吸収塔206および吸収塔循環タンク20
7内で反応して亜硫酸カルシウムになるが、その一部は
吸収塔206内において排ガス中の酸素によって酸化さ
れて石膏になる。この吸収剤スラリは吸収塔循環ポンプ
208により管路209を通りノズル209Aから吸収
塔206内へ、またはブリードポンプ213により反応
槽214へ供給される。なお、吸収塔循環タンク207
にはカルシウム系吸収剤としてCaCO3スラリ215
が補給される。反応槽214では硫酸216を添加する
ことによって含有される未反応CaC○3が石膏に転換
され、また亜硫酸カルシウムの酸化に好適なpHに調整
される。このスラリは酸化塔供給ポンプ217により酸
化塔218に供給され、ここで亜硫酸カルシウムは空気
219によって石膏に酸化される。得られた石膏スラリ
はシソフナ220へ導かれ、固液分離された後、遠心分
離機221等で脱水され、石膏222が回収される。
固液分離および脱水時の濾過水223は石灰石スラリの
調製等に再使用される。
このように従来法では硫黄酸化物の吸収過程で完全に石
膏とすることは困難であり、吸収系で生ずる亜硫酸塩を
別途設けた酸化塔において石膏にする方法が一般に採用
されてきた。しかし、近年、酸化塔を省略し、吸収部に
おいて硫黄化合物の硫酸塩への酸化を進めようとする多
くの方法が提案されている。その例として酸化触媒を利
用する方法(特公昭58−36619号)、吸収塔循環
タンクや別途に設けた反応槽に空気を吹き込む方法(特
開昭58−92452)同95543号)または2段脱
硫法(特開昭58−74126号)が知られている。し
かし、触媒を使用する方法では、触媒を高率で回収しな
い限り経済的には成立せず、また空気吹き込み法におい
ては、多量の空気を微細気泡として供給しない限り、従
来の酸化塔にかわるほどの速度で亜硫酸塩を酸化するこ
とはできない。
これらに鑑み、本発明者らは湿式排煙脱硫法の合理化を
目的として次の諸点を特徴とする新プロセスを提案した
(特開昭59−028764号)。
(1)従来ベンチュリ型で行なってきた除塵をスプレ方
式として吸収塔下部に組み入れる、(2)塔底部を除塵
用循環タンクとし、除塵に供されたスラリは直接該循環
タンク中に落下させる、(3)除塵後の排ガスは塔中間
部に設置されたコレクタ部を通過した後に塔上部の吸収
部に至り、スプレされたカルシウム系スラリと向流接触
させ、含有される硫黄化合物を除去する、(4)吸収部
のスラリはコレクタによって捕集し、別途設けられた吸
収部循環タンクに戻す、(5)除塵部循環タンク中に空
気を供給して石膏を生成させ、専用酸化塔を省略する、
(6)吸収剤である石灰石スラリは吸収部循環タンクに
供給し、該タンク内スラリの一部を抜き出して除塵部循
環タンクへ供給する。
上記プロセスは除塵部と吸収部用の循環タンクが別々に
設置されているため、スラリpHをそれぞれ適正値に維
持することができるが、完全−浴比のために同一スラリ
、したがって同−pHにおいて除塵から酸化までの反応
を行なうものではなく、循環タンク内において仮にCa
SO3が十分な収率で石膏にされたとしても、該タンク
から抜き出され、石膏回収系に回されるスラリ中に未反
応のCaC01が残留することは避けられなかった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくし、別
途に除塵および酸化塔を設置することなく・−塔内で排
ガス中の硫黄酸化物を石膏として回収することができる
湿式脱硫方法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 要するに、本発明は、硫黄酸化物を含む排ガスを吸収塔
内に供給し、塔底部の循環タンクから供給、スプレされ
る吸収剤(カルシウム系化合物)スラリと接触させて前
記硫黄酸化物を除去する湿式排煙脱硫方法において、前
記循環タンクから抜き出したスラリに新しい吸収剤を混
合して塔内にスプレするとともに、該タンクに設置され
た攪拌機の翼近傍に空気を供給することにより除塵、吸
収、酸化の反応を同一塔内で行なうことを特徴とする。
本発明においては、同一塔内で硫黄酸化物の吸収および
亜硫酸カルシウムの酸化(石膏の生成)を行なうために
、従来、吸収塔循環タンクに供給されていた新しい吸収
剤スラリを、本発明の方法においては吸収塔循環タンク
を経由することなく、直接吸収塔内にスプレ供給し、ま
た循環タンク内で亜硫酸カルシウムを迅速に酸化して石
膏を生成させるために、タンク内の攪拌機の近傍に空気
吸込管が設けられる。循環タンク内は撹拌機の近傍に空
気が吹き込まれ、微細気泡となってタンク内の亜硫酸カ
ルシウムを効率よく酸化するので、タンク内の循環スラ
リの主体は石膏となり、この循環スラリの一部を石膏回
収系へ抜き出した後に新しい吸収剤スラリか添加される
ことになる。なお、専用酸化塔の設置を前提とする従来
型のスプレ式吸収塔の吸収ゾーンの初段または最終段に
石灰石スラリを供給することが知られているが(特開昭
58−61818号)、この方法では、循環タンクから
抜き出されるスラリは亜硫酸カルシウム主体のスラリと
なる。
従来法のようにフレッシュな吸収剤スラリを循環タンク
内に供給すると、該吸収剤スラリか循環タンク内スラリ
によって希釈されるために、スラリのpHは吸収剤スラ
リの混合前後であまり変化しないが、本発明では吸収剤
スラリは循環タンクから抜き出されたスラリとのみ混合
されるため、混合後のスラリpHは明確に上昇すること
になる。
さらに塔内で硫黄酸化物を吸収することによりスラリの
pHが低下するため、塔底部の循環タンクに落下したス
ラリのpHを亜硫酸カルシウムの酸化に対する適正値に
保つことができる。
な′お、循環タンクの亜硫酸塩濃度が高いと、そのpH
緩衝作用のために、石灰石を添加しても水溶液pHの上
昇度は小さいが、本発明方法においては亜硫酸塩は空気
酸化されて硫酸塩になっているため、石灰石添加による
pH上昇度合は前記の場合よりも大きく、脱硫反応が進
行しやすくなる。
また従来の一般的脱硫方法では、吸収剤である石灰石ス
ラリは吸収塔循環タンク中に供給されるが、この場合該
タンクから抜き出されてスプレされるスラリは、固形物
としてCaSO3・%H20が排ガス中の残留02によ
って酸化されて生ずるC a S O4・2H20およ
び循環タンク中で反応し切れずに残っているCaC0:
+を含有することになる。このうちスプレされたときに
硫黄酸化物と反応するのはCaSO3・V2H20とC
aCO3である。なお、硫黄酸化物の吸収には溶液中の
5o32−も関与するが、Ca系吸収剤を用いる場合に
はこの寄与は小さい。基礎実験の結果によれば、Ca 
SO:l ・!4H20とCaCC)+が共存するスラ
リにH2SO3を添加した場合、これと最初に反応する
のはCaCO3である。第2図はこの現象を実証したも
のである。すなわち、CaCO3100mmoA’にH
2SO350mmo!!を添加すると、まずCa  (
H3O3) 2 25mmoj+が生じ、Ca ” :
全5032−モル比−1:2を維持したまま液中のCa
24′および全SO32−濃度が減少する。これらの結
果は次の反応式(1)、(2))によって説明される。
Ca CO3+ 2 H2S 03 =Ca  (H3O:l )2 +CO2+I420 
 (1)Ca  (H3O3)2  +Ca CO3”
 2 Ca S O3・’A H20+ CO2(2)
これによってCaCO350mmof、CaSO3・’
AHz O50mmo flの混合スラリになるが、こ
れに再びH2SO350mmo !!を添加したとき、
液は再び25mmoβのCa(H3O3)2を含むもの
となり、H2SO3はCa303 ・%H20< (3
)式参照)よりもCaC03((1)式)と優先的に反
応することがわかる。
Ca SO3・ !/GH20+H2503−Ca  
(H3O3)z +%H20(3)循環タンク中におい
ては(2)式の反応が主に進行することになるが、上記
の結果においては、(2)式の反応を進行させてCaC
O3をCaSO3・+AH20に転換してもH2SO3
、したがってSO2との反応性は何ら向上するものでは
ないことがわかる。すなわち、S02の吸収を目的とす
る限りにおいてはCa CO3を直接吸収塔内に供給し
た方が有利である。
本発明は上記のように吸収効率の点において従来型の循
環タンクの役割は意外に小さいという基本現象の解析結
果に基づいたものであり、吸収剤であるQ a CO3
スラリを吸収塔の循環タンクに供給せずに、吸収系(循
環タンクの抜き出し部から噴霧ノズルに到る吸収剤スラ
リの循環系統)に直接供給するものであるが、これによ
って脱硫反応は従来法よりも速やかに進行することにな
る。
本発明において、カルシウム系スラリの供給方法として
は、純粋な石灰石等のカルシウム化合物のスラリのみを
直接スプレしてもよいが、脱硫反応を円滑に進めるため
には通常10〜15程度の液ガス比(l−液/ N g
−ガス)が必要とされていることを考えれば、循環タン
クから抜き出されるスラリと混合して流量を増した状態
で塔内に噴霧、供給することが好ましい。
本発明の方法は、石灰石スラリを塔内に直接供給するこ
とに加えて、排ガス中の硫黄酸化物の吸収によって生じ
た亜硫酸カルシウムを循環タンク中において攪拌機に空
気を供給しつつ効率よく石膏に酸化して石膏とすること
を大きな特徴としている。換言すればこの酸化処理と組
み合わせて初めて石灰石スラリを吸収塔内へ直接供給す
ることによる効果が発現するのである。すなわち、本発
明の方法においてはスラリか硫黄酸化物を吸収した後に
循環タンク中に落下すると(2)式の反応が進行する前
に(4)式で示される石膏生成反応が起ごろのである。
このため、反応によって生ずるCa 303 ・!4H
20結晶がCaC0:+表面を覆う、いわゆるブライン
ディング現象が回避される。
Ca  (H3O3)2  +02  + 2H20=
Ca SO4・2H20+H2SO4(4)また、この
反応によって遊′離のH2SO4が生成するので、未反
応のCaCO3が存在してもこのH2SO4によって容
易に分解されることになる。
なお、従来のようにスラリ中にCa5O3・2H20が
存在すると、H2SO,が多少生成してもS O32−
/ HS O3−系の緩衝系((5)式)のために系の
pHは低下せず、CaCO3の完全分解は期待できない
SO32−+H”  =H3O3−(5)従来法におけ
る循環タンクのサイズが大きかったのは、未反応CaC
0:+の分解を進めてCaSO3の酸化前に添加するH
2SO,の量を低減させるためであると考えられるが、
本発明においては、循環タンクのサイズは亜硫酸カルシ
ウムの酸化速度から決定すればよく、吸収後のスラリを
速やかに酸化するために、循環タンク内の攪拌機の翼近
傍に空気を供給することにより、酸化塔省略に必要と考
えれらる酸化速度を得ることができ、このようにして−
塔内で硫黄酸化物の吸収と亜硫酸カルシウムの酸化によ
る石膏の生成を達成することができる。
(実施例) 次に本発明を第1図に示す実施例によって説明する。図
において、ボイ°う等からの排ガス101は吸収塔10
2へ導かれ、ここで塔上部のノズル105Aからスプレ
されたカルシウム系スラリ105と向流接触して冷却、
除塵、さらに脱硫されながら塔内を上昇する。塔底の循
環タンク103から循環ポンプ104により石膏を含む
スラリか抜き出され、その一部は石膏回収系へ供給され
、残りのスラリに対し、配管110で新しい吸収剤(C
aCO3スラリ)が添加、混合される。新しい吸収剤(
CaCO3)スラリを混合する位置としては、循環タン
ク出口に置かれる循環ポンプ4の出口付近に供給ライン
110を設け、ここにフレッシュなCaCO3を含有す
るよう番4してもよいし、また破線で示す供給ライン1
10′から特定のスプレ段に対してのみフレッシュなC
aCC1+スラリを混入させることもできる。なお、C
aC○3スラリ109は、石膏回収工程のシラフナおよ
び遠心分離機の濾過水が供給される石灰石スラリ調整タ
ンクで適当な濃度に調整したものを用いることができる
。排ガスは同伴ミストがデミスタ106によって除去さ
れた後、吸収塔から排出される。一方、吸収塔循環タン
ク103内に設置された攪拌機107の翼近傍に空気1
08が供給される。該空気は攪拌翼によって微細化され
、これによって循環タンク中の亜硫酸カルシウムは石膏
に酸化される。
前記循環タンク内の完全酸化を達成するためには攪拌翼
の形状、攪拌速度、空気供給量、スラリp H等を適正
化することが好ましい。このうち攪拌翼の形状について
は、スラリの沈降防止と亜硫酸塩の酸化が同時に達成さ
れるものであればいかなる形状の攪拌翼であってもよい
が、第3A−C図に示すようにパドル型、傾斜パドル型
、プロペラ型等が挙げられる。同一攪拌速度で比較した
酸化速度は、第3図に示すように、パドル型〉傾斜パド
ル型〉プロペラ型の順となるが、単位動力光たりの酸化
速度で比較すると、プロペラ型〉傾斜パドル型〉パドル
型となり、プロペラ型が最も効率的な攪拌翼であること
がわかった。
攪拌速度と必要空気供給量は、他因子の運転条件によっ
て決まるものであるが、プロペラ型置を使用する限り、
大略スラリの沈降が防止される程度の攪拌速度であれば
よく、また空気供給量については塔内で吸収除去される
亜硫酸塩の酸化に必要な理論空気量の5〜10倍程度と
すればよい。
一方、スラリpHについては、硫黄酸化物の吸収と生成
する亜硫酸塩の酸化をともに満足する条件が好ましく、
硫黄酸化物の吸収および亜硫酸カルシウムの酸化に対す
る適正pHは通常それぞれ5、0〜6.0および4.0
〜5.5であるから、両反応に共通な適正pHは5.0
〜5.5付近とすることが好ましい。循環タンク内のス
ラリpHが大きすぎると、亜硫酸カルシウムの溶解度が
低下し、ひいてはその酸化速度が低下して別途酸化処理
を施さないと石膏として回収できなくなる。また、スラ
IJ p Hが小さすぎると、亜硫酸ガスの吸収速度が
低下するためにスプレするスラリ量を増大させる等の措
置を講する必要を生ずる。
第4図は、翼径120龍の攪拌翼を用い、その近傍に空
気を供給した場合の空気供給量と攪拌所要動力および5
o32″″酸化速度の酸化金示したものである。
次に本発明を具体的実施例により詳しく説明する。
実施例1 吸収塔が径0.3m、高さ7.1m、その底部の循環タ
ンクが径1.Qm、高さ1.2mである脱硫装置の循環
タンクに石膏スラリを濃度が530mm。
///になるように仕込んだ。これにSO2濃度740
ppm、0□濃度6%の石炭燃焼排ガスを流量58ON
+tr/hで供給し、吸収塔内にL/Gが15になるよ
うに循環タンク内のスラリを循環し、Aインチのノズル
(4ケ)よりスプレした。
循環タンク内のスラリのpHが5.5になるように20
%石灰石スラリを第1図の供給ライン110を用いる方
法で添加し、一方、循環タンクに取り付けた4台の攪拌
機のH(プロペラ型φ12cm、回転数10100Or
pに空気を流量2Nn?/hで吹き付けたところ、循環
タンク内のスラリの組成は全Ca  493mmo1/
j’、亜硫酸塩8.0mmo#/j!、CaC0:+ 
 3.5mmoJ/nでほぼ平衡状態になり、酸化率は
99%となった。
このときの脱硫率は92%であった。
実施例2 実施例1において、循環タンクのpHが6.0になるよ
うにCaCO3スラリの供給量を調節した。
脱硫率は94%、循環タンク内スラリ組成から求めた酸
化率は98.5%であった。
参考例1 実施例1において循環タンク中への空気供給を停止した
ままで脱硫操作のみを行なったところ、脱硫率は91.
5%、酸化率(自然酸化率)は53%であった。
参考例2 本発明の実施例1において得られたスラリ (pH5,
5)と第5図に示される従来法の吸収塔循環タンクから
得られたスラリ (p H5,85)  500mlを
ビーカーにとり、30℃で攪拌しながらスラリのp H
を測定した。l、2.4.6および10分後のpはそれ
ぞれ5.70 (6,00) 、5.81(6,06)
 、6.01  (6,15) 、6.17 (6,1
9)および6.36 (6,24)であり、酸化しなが
ら脱硫を行なって得たスラリのほうがその中に含有され
る石灰石の熔解が速いことがわかる。なお、()内の数
値は従来法吸収塔循環タンクスラリに対するp Hであ
る。
(発明の効果) 本発明によれば、吸収塔循環タンク中の攪拌機の翼近傍
に空気を供給することにより、塔内を落下し、該循環タ
ンク中に到達したスラリ中のCaSO3・′AH20を
速やかに酸化して石鵞を得るとともに、循環タンクから
抜き出され、スプレされるスラリに新たな吸収剤を混合
した後、吸収塔内に供給することにより、酸化塔が省略
されて設備が著しく簡単になるとともに、吸収剤の利用
率が向上し、回収石膏の純度も高めることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明による湿式脱硫法の一実施例を示すフ
ローシートを示す図、第2図は、石灰石(CaCC)+
)と亜硫酸塩の反応に関する実験結果を示した図、第3
図は、本発明に関する循環タンク攪拌翼の形状と亜硫酸
塩の酸化速度の関係を示す図、第3A図、第3B図およ
び第3C図は、それぞれ攪拌翼を示す図、第4図は、本
発明に関する亜硫酸塩の酸化速度を示す図、第5図は、
従来の湿式脱硫法のフローシートを示す図である。 101・・・排ガス、102・・・吸収塔、103・・
・循環タンク、104・・・循環ポンプ、105・・・
吸収剤スラリ、106・・・デミスタ、107・・・撹
拌機、108−・・空気、109・=Ca CO3スラ
リ、110−Ca C○3スラリ供給管、110°・−
Ca(J、03スラリ供給管。 代理人 弁理士 川 北 武 長 第1図 101゛排ガス 102)吸収塔 103:flitタンク 104;循環〆ンプ 105:吸収剤スラリ 106:デミスタ 1o7:攪拌鵬 108:空気 109:CaCO3スラリ 110:CaCO3スラリ供給管 110’:CaCO3スラリ供給管 第2図 時間(min) 第3図    第3A図 空気供給量(m” N/h ) 第4図 空気供給量(Nm3/h) 第5図

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)硫黄酸化物を含む排ガスを吸収塔内に供給し、塔
    底部の循環タンクから供給、スプレされる吸収剤(カル
    シウム系化合物)スラリと接触させて前記硫黄酸化物を
    除去する湿式排煙脱硫方法において、前記循環タンクか
    ら抜き出したスラリに新しい吸収剤を混合して塔内にス
    プレするとともに、該タンクに設置された攪拌機の翼近
    傍に空気を供給することにより除塵、吸収、酸化の反応
    を同一塔内で行なうことを特徴とする湿式排煙脱硫方法
  2. (2)特許請求の範囲第1項において、前記循環タンク
    から抜き出したスラリの一部を石膏回収系に供給するこ
    とを特徴とする湿式排煙脱硫方法。
  3. (3)特許請求の範囲第1項または第2項において、前
    記新しい吸収剤を含むスラリが、被処理ガス導入口より
    上部において塔内に供給されることを特徴とする湿式排
    煙脱硫方法。
  4. (4)特許請求の範囲第1項、第2項または第3項にお
    いて、新しい吸収剤と循環タンクからの抜き出しスラリ
    の混合が、循環タンクから抜き出されたスラリをスプレ
    部に導く管路内で行なわれることを特徴とする湿式排煙
    脱硫方法。
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