JPS62172025A - 付加型イミド樹脂プレポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、プリント配線板の基材に含浸する七（脂など
として用いられる付加型イＥｒ？ｊｔｌＪｌｔプレポリ
マーの製造法に関するものである。

［背景技術］ プリント配縁板の高密度実装化、高多層化等に伴ってプ
リント配線板の積層板におけるマトリ７クス樹脂と基材
との高密着性や樹脂の低熱膨張性が必要とされる。この
ことは高耐熱性用脂として開発されプリント配線板のマ
トリ７クス樹脂として用いることが実用化され′ζいる
ポリイミドにおいてら同様に要求される。

そしてプリント配線板のマトリ７クス樹脂とし′〔ポリ
イミドを用いる場合、＜Ｎ＋加型イミド的（脂プレポリ
マーを基材に含浸して使用するのが・般的であるが、が
かる付加型イミド樹脂プレポリマーを用いた場合におい
て基材との密着性が不十分になり、また熱］膨張率が大
きくなる／ｊス囚について木登［）１１若シモ６Ｃシｈ
木ト１す・鼾−ノーー会伊のイ、ｔ１１１１へリイ≧Ｖ
…脂プレポリマーは高分子量成分を多く含むことが大き
な原因であるという知見が得られた。

［発明の目的ｊ 本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであり、高分
子量成分を多く含まず基材との密着性に優れると共に熱
膨張率の低いポリイミドを与えることのできる付加型イ
ミド樹脂プレポリマーの製造法を提供することを目的と
するものである。

［発明の開示１ しかして本発明に係る付加型イミド樹脂プレポリマーは
、一般式が （式中りは炭素−炭素間の二重結合を有する２価の有敗
基を表し、Ｒ１上少なくとも２個の炭素原子を含む２価
の基を表す。）の不飽和ビス−イミドと、一般式が ８２Ｎ　　Ｒ２−ＮＨ２ （式中Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基
を表す。）のジアミンとを、非プロトン性極性溶媒中で
５０°Ｃ以上１００°Ｃ未満の温度で、残存する未反応
原料が３５〜５０％になるまで反応させることを特徴と
するものであて）、かがる不飽和ビス−イミドとジアミ
ンとを非プロトン性極性溶媒中で低温反応をおこない、
さらに反応プレポリマー中の未反応原料の残存量を制御
することによって、高分子量成分を多く含まない付加型
イミド樹脂プレポリマーを得ることができるということ
を見出だして本発明を完成しだらのであって、以下本発
明の詳細な説明する。

本発明の出発原料の一つである不飽和ビス−イミドは一
般式が（Ｉ） で表される。また出発原料の池の一つであるジアミンは
一般式が（Ｉｆ） 、Ｈ，Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２＜ｎ） で表される。

ユニでＮ）式中Ｄ１．を炭素−炭素間の二重結合をで置
換された誘導体である。またＲ９は少なくとも２個の炭
素原子を含む２価の基を表す。さらに（ロ）式中Ｒ２は
３０個以下で且つ少なくとも２個の炭素原子を含む２価
の基を表す。

また（１）（［［）におけるＲ、、Ｒ，は、同一かまｔ
こは異なるものいずれでもよく、また１３個よりも少な
い炭素原子を持っている直鎖のもしくは分枝したアルキ
レン基か、環の中に５個もしくは６個の炭素原子を持っ
ている環状アルキレン基か、Ｏ９Ｎ及びＳ原子の少なく
とも１個を含む異種環状基か、またはフェニレンもしく
は多環状芳香族基とすることもできる。これらの種々の
基は反応条件のらとで不必要な１．ｆｌＪ反応を与えな
い置換＝基を持っていてもよい。また上記Ｒ，，Ｒ２は
、たくさんの７二二レン基か、または脂環状の基とする
こともできる。この場合において、隣合うフェニレン基
または脂環状基は直接に結合される他、酸素もしくは硫
黄などの２価の原子を介して結合されるが、または炭素
原子１個から３個のフルキレン群もしくけ以下の群の内
の１つの群を介して結合されることがある。これらの原
子または群が複数存在する場合には、それぞれが同じで
あってもよく、異なっていてもよい。

−ＮＲ４−１−Ｐ（０）Ｒ，−１−Ｎ＝Ｎ−１−Ｎ＝Ｎ
−１−ＣＯ−Ｏ−１−ＳＯ２−１↓ −Ｓ　ｉ　Ｒ）　Ｒ＜−１ＣＯＮ　Ｈ−１−ＮＹ−Ｃｏ
−Ｘ−ＣＯ−ＮＹ−１ −ｏ−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−ｏ−１ Ｒ３ 上記式中Ｒ５、Ｒ４及びＹは各々炭素原子１個から・１
個のアルキル基、環中（こ５個もしくは６個の炭素原子
を持つ環状アルキル基、らしくはフェニルまたは多環状
芳香族基を表し、Ｘは１３個より少ない炭素原子を持っ
ている直鎖らしくは分枝したアルキレン基、環中に５個
もしくは６個の炭素原子を持っている環状アルキレン基
、または単環もしくは多環状アリレン基を表す。

基りは（ＩＩＩ）式のエチレン系ｊ１に水物から誘導さ
れるもので、例えばマレイン酸無水物、シトラコン陵無
水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物
、及びシクロジエンとこれ等の無水物の１つの間に起こ
るディールス−アルグー反応の生成物を挙げることがで
きる。

　Ｏ ／′　　　＼ Ｃ○ 使用することので゛きる式（１）の好ましい不飽和ビス
−イミドとしては次のものを挙げることができる。マレ
イン酸Ｎ−Ｎ’−エチレン−ビス−イミド、マレイン酸
Ｎ−Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレインｆ
ｉＮ−Ｎ’−メタフェニレン−ビス−イミド、マレイン
酸Ｎ−Ｎ　′−バラフェニレンービスーイミド、マレイ
ン酸Ｎ−Ｎ’−・ｔ・４　′−ノフェニルメタン〜ビス
ーイミＩ’、［Ｎ・Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−フェニル
マンイミド）とも言う］、マレイン酸Ｎ−Ｎ　′−４・
４　′−ノフェニルエーテルービスーイミド、マレ４冫
１′−４・４′−ジフェニルスルホン−ビス−イミド、
マレイン酸Ｎ−Ｎ　’ー４ー４　’ーノシクロヘキシル
メタンービスーイミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ′−α・α゛
−４・４　′ーノメチレンシクＩフヘキサンービスーイ
ミｒ１マレイン酸Ｎ−Ｎ　′ーメタキシリレンービスー
イミド、マレイン酸Ｎ−Ｎ　′ーンフェニルシクロヘキ
サンービスーイミドなどである。

また使用することのできる式（ＩＩ）の好ましいシ゛ア
ミンとしては次のものを挙げることができる。

４−４′−ノアミ７ノシクロヘキシルメタン、１・４′
−ノアミノシクロヘキサン、２・６−ジアミノビリノン
、メタフェニレンノアミン、バラフェニレンノアミン．
４１４　’ーノアミ／ーノフェニルメタン、２・２−ビ
ス−（４−アミ７フエニル）フ゛ロバン、ベンジノン、
・ｔ・４’−ジアミ７シ７工二ル才キサイド、・ｔ・４
′−ノアミ／ノフェニルサル７アイド、４・４　゛−ノ
アミ７ノフェニルスル７オン、ビス−（４−アミ／フェ
ニル）ンフェニルシラン、ビス−（４−アミ／フェニル
）メチル７オスフインオキサイド、ビス−（３−アミノ
フェニル）メチル７すスフィンオキサイド、ビス−（＝
ｉミーアミ／フェニルフェニル７オスフインオキサイド
、ビス−（４−アミ／フェニル）フェニラミン、１・５
−ノアミ／す７りｌ／ン、メタキシリレンノアミン、パ
ラキシリレンノアミン、１・１−ビス−（バラアミ／フ
ェニル）フタラン、ヘキサメチレンジアミンなどである
。

上記不飽和ビス−イミドとノアランとを非プロトン性極
性溶剤中で反応させて付加型イミトリ（脂プレポリマー
を調製するものであるが、非プロトン性極性溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ−ノメチルホ
ルムア′８：１″、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、１
．３−ツメチル−２−イミグゾリノ／ン、ツメチルスル
ホオキシドなどを用いろ、：とができる。これらは１種
または２種以上を混合して用いることができる。

ここで、付加型イミトリ（脂プレポリマーはこの反応に
用いる？′８削１こ′１８解させた状態でワニスとして
用い、基材への含浸に供されるものであり、このとき塗
工機等て゛塾材にワニスを含浸さ１士る１ごあｔこって
一度の含浸工程で基材のレノンフンテントが４７〜５０
％になるよう］こ、ワニス）負度を１５５〜６５％の＾
６ン農度に設定することがお１：なわれる。

そしてこのような高濃度のワニスを得ようとした場合に
おいて、非プロトン性礪性Ｉ８媒のかわりにプロトン性
極性溶媒を用いると、付加型イミド８（脂プレポリマー
はプロトン性極性溶媒への溶解性が良好でなく、ワニス
中に固形物が沈澱したりにごりとして析出したりする不
都合を生じることになる。従って本発明においては不飽
和ビス−イミドとジアミンとを非プロトン性極性溶剤中
で反応させて付加型イミド８（脂プレポリマーを調製す
るものである。

またこの反応において、その反応温度は５０℃以上、１
００°Ｃ未満に設定される。反応温度が５０°Ｃ未満で
あると、反応がほとんど進行せず、また反応温度が１０
０“Ｃ以上であると、基材との反応活性に乏しい高分子
量物が付加型イミドＯ（脂プレポリマーに多量に生成さ
れるという不都合を生じるものである。さらにこの反応
は付加型イミドυ（脂プレポリマー中の残存未反応原料
が３５〜５０重量％となる時点て・終了されるように調
整される。付加型イミドυ５脂プレポリマー中の残存未
反応原料が３５重量％未満であると、基材との反応活性
に乏しい高分子量物が多く生成されることになり、また
５０重量％を超えるとプレポリマー溶液（ワニス）中に
未反応原料が析出するという不都合を生じることになる
。

ここで、この反応調整のために付加型イミド樹脂プレポ
リマーの分子量分布を測定する必要があるが、この分子
量分布はＤＭＦ溶媒を使用し、分離カラムとして昭和電
工（株）製ＡＤ−８０３／Ｓ（８，ＯＸ２５０ｍｍ、理
論段数６０００段）を２本装着したデル浸透クロマトグ
ラフ（東洋ソーブ（株）製ＨＬＣ−８０３Ｄ）によって
測定することかて゛きる。分子量の計算は、５種類の単
分散ポリエチレングリコールおよびエチレングリコール
モア７−のリテンシジンタイムと分子量の常用対数から
、３次式の回帰曲線を求め、これを試料に適用し、試料
のりテンションタイムから逆に分子量を求めるという方
法でおこなうことができる。また各成分の割合（％）は
、示差屈折計（１２８Ｘ１１−８ＲＩ単位）を用い、試
料濃度を０．５±０．２％、試料注入量を１００μｌと
して測定し、屈折計出力０〜１■、チャート速度５　＋
１１６１／分として得られたクロマトグラフを、必要な
分子量区分に分け、切り抜き重量法により、それぞれの
比率を求めることによって算出することができる。

さらに、不飽和ビス−イミドとジアミンとを反応させる
にあたっての不飽和ビス−イミドとジアミンとの配合割
合は、モル比て１，０／１．０〜１０／１が一般的で、
特に１．０／１．０〜３／１が好ましい。不飽和ビス−
イミドの配合量が多すぎると未反応原料が多く残存し易
くなってプレポリマー溶ｆ１．（ワニス）に析出物が発
生し易くなり、逆にジアミンの配合量が多すぎると付加
型イミド４４４脂プレポリマーに高分子量物の生成が多
くなるものである。

上記のようにして得られる付加型イミド樹脂プレポリマ
ーのプレポリマー溶液（ワニス）は、プリント配線板に
おける積層板のｔＪｌ造にあたって基材に含浸されるが
、基材の種類は特に限定されない。

通常はプラスクロスが用いられることになるが、その他
石英ｌｙＬ維布などの無機繊維布、ケブラー繊４１ｋ　
Ｉｅ　ｆ、−１／　　、ｆ−１ｊ：Ｉ：　ｂ土１９．Ｉ
／Ｉ−Ｌｍ　ｉｉ＃　　、酎：４　　ｔ−１７１１、入
　ν　シ　ｔ　　ｆ”　　＆る。そして基材に常法に従
ってプレポリマー溶液を含浸したのち、加熱乾燥してプ
リプレグを作成し、このようにして得たプリプレグＩ数
枚を、銅、ニッケル等の金属箔あるいは回路形成された
内層材とともに積層すると共に、常法に従って加熱加圧
して積層成形することによって、プリント配線板を得る
ものである。

次に本発明を実施例によって説明する。

第１表に示す原料を第１表の配合で３２の四つロフラス
コに計り込み、撹拌棒、温度計、冷却器をフラスコに取
り付けたのち、側口上り窒素ガスをフラスコに通じた。

このようにしてフラスコ内の空気を窒素置換したのち、
オイルバスによって加熱をおこなった。内容物の溶解に
伴って攪拌を開始し、第１表に示す加熱温度に設定して
反応をおこなわせた。そして第１表に示す時間攪拌を続
けたのち、すばやく反応物を室温まで冷却してプレポリ
マー溶液を得た（実施例１乃至４、比較例１乃至４）。

このようにして得られた実施例１乃至４、比較例１乃至
４の付加型イミド樹脂プレポリマー溶液の分析値及び特
性値を第２表に示す。

第１表においてＸｌは構造式が で示され、＊２は構造式が で示されるものである。また第２表において［樹脂組成
」（玉量％）は、前記のデル浸透クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）測定におけるピーク面積から算出したものである。

さらに第２表において１安定性」は、それぞれのプレポ
リマー溶液を設定温度（２０”（：’、−５°Ｃ）で放
置したときの安定性を示すものであり、プレポリマー溶
液がらの固形分の析出の有無によって判定した。「安定
性」の欄において○は７日以上安定、Δは７日未満に固
形分析出、×は１日以内に固形分析出を示す。

次に実施例１乃至４、比較例１乃至４の付加型イミド樹
脂プレポリマー溶液を用い、表面処理をおこなった１　
０５　（３／　ｔｎ２の〃ラスクロスに第３表に示す条
件で含浸をおこなった。そして乾燥行中で加熱して２次
反応をおこなわせることにより、レノンコンテントが４
７〜５０％のプリプレグを作成した（実施例５乃至８、
比較例５乃至８）。得られたプリプレグの特性を第３表
に示す。

犬にこのようにして得られたプリプレグを３０ｅｍＸ　
３０　ａｍの大きさにし、これを４枚％　ｈ　、この両
数外面に表面処理をおこなった同サイズの０゜５オンス
／ｆｔ２の銅箔を置いて、これを１．６１厚の金型に挟
み、蒸気プレスを用いて５ＫＨ／ｃｍ２の加圧をおこな
いつつ直ちに１３０℃まで加熱し、２０分間保持した。

さらに圧力を１０　Ｋ　ｇ／　ａｍ２に設定すると共に
１７０°Ｃに加熱し、９０分後に圧力をかけたまま室温
まで冷却することによって、両面銅張り積層板を得た（
＊地側９乃至１２、比較例９乃至１２）。得られた積層
板の性能を第４表に示す。

第３表において「８（脂組成」はＧＰＣ測定におけるピ
ーク面積から算出したものであり、また「プリプレグ外
観」における判定基準は、○；樹脂むら無し、×；樹脂
むら有ワである。さらに第４表の「エツチング後の板外
観」における判定基準は、○；かすれやボイド無し、×
：がすれやボイド有りであり、また「熱膨張率」は４０
〜２５０℃までの間の（以下余、白）１ １　」 第１表、第２表のように溶媒として非プロトン性極性溶
媒を用い、反応温度を１５０〜１００°Ｃに設定すると
共に残存する未反応原料が３５〜５０％となるように反
応を調整した実施例１乃至４の付加型イミド樹脂プレポ
リマーは、第２表に見られるように安定性ｉこ優れ、ま
た第３表に見られるようにプリプレグの外観に優れ、さ
らに第４表に見られるようにプリント配線板において層
間接着力が高いと共に、熱膨張率が小さいことが確認さ
れる。従って本発明において製造される付加型イミド樹
脂プレポリマーは高密着性や低熱膨張率を示すポリイミ
ドを与えることが確認される。

［発明の効果］ 上述のように本発明は、一般式が （式中りは炭素−炭素間の二重結合を有する２価の有機
基を表し、Ｒ，は少なくとも２個の炭素原子を含む２価
の基を表す。）の不飽和ビス−イミドと、一般式が 王−（、Ｎ−＋イ、−Ｎ　）（。

（式中［で、は少なくと（，１２個の炭素原ｒを含む２
価の基を表す。）のノアランとを、非プロトン性極性溶
媒中で５０　’Ｃ以上１００　’Ｃ未満の温度で、残存
ｒる未反応原！４が３５−５０％になるまＣ反応さ瞳る
ようにしたものであり、溶媒として非プロトン性極性溶
媒を用い、反応温度をｉ３０〜１０（）Ｃに設定すると
共に残存ｒる未反応原料が３５〜５０％となるように反
応を調整ｒることで、基祠との高い密着性や低熱膨張率
を示す付加型イミド樹脂プレポリマーを得ることができ
るらのである。

代理人　　弁理士　　石Ｅｎ艮七 手続有音１正店：（自発） 昭和６１年２月２８［ｊ 昭和６１年特許顧第１５０２０号 ２、発明の名称 付加型イミド樹脂ブ１〆ボリマーの製造法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住　所　大阪府門真市大字門真１０４８番地名称（５８
３）松下電工株式会社 代表者　　藤　井　１　犬 ・ｔ１代理人 郵便番号　５３０ ５、補正命令の日付 自　　　発 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対末
　　明細書　−１〜−１、ツメｌ 、而へ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｄは炭素−炭素間の二重結合を有する２価の有機
   基を表し、Ｒ＿１は少なくとも２個の炭素原子を含む２
   価の基を表す。）の不飽和ビス・イミドと、一般式が Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２ （式中Ｒ＿２は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の
   基を表す。）のジアミンとを、非プロトン性極性溶媒中
   で５０℃以上１００℃未満の温度で、残存する未反応原
   料が３５〜５０％になるまで反応させることを特徴とす
   る付加型イミド樹脂プレポリマーの製造法。