JPH0359090B2

JPH0359090B2 -

Info

Publication number: JPH0359090B2
Application number: JP61015020A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Sugawa; Kenji Ogasawara; Masahiro Matsumura
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1986-01-27
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1991-09-09
Also published as: JPS62172025A

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］本発明は、プリント配線板の基材に含浸する樹
脂などとして用いられる付加型イミド樹脂プレポ
リマーの製造法に関するものである。［背景技術］プリント配線板の高密度実装化、高多層化等に
伴つてプリント配線板の積層板におけるマトリツ
クス樹脂と基材との高密着性や樹脂の低熱膨張性
が必要とされる。このことは高耐熱性樹脂として
開発されプリント配線板のマトリツクス樹脂とし
て用いることが実用化されているポリイミドにお
いても同様に要求される。そしてプリント配線板のマトリツクス樹脂とし
てポリイミドを用いる場合、付加型イミド樹脂プ
レポリマーを基材に含浸して使用するのが一般的
であるが、かかる付加型イミド樹脂プレポリマー
を用いた場合において基材との密着性が不十分に
なり、また熱膨張率が大きくなる原因について本
発明者等が検討したところ、一般の付加型イミド
樹脂プレポリマーの高分子量成分を多く含むこと
が大きな原因であるという知見が得られた。［発明の目的］本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであ
り、高分子量成分を多く含まず基材との密着性に
優れると共に熱膨張率の低いポリイミドを与える
ことのできる付加型イミド樹脂プレポリマーの製
造法を提供することを目的とするものである。［発明の開示］しかして本発明に係る付加型イミド樹脂プレポ
リマーは、一般式が（式中Ｄは炭素−炭素間の二重結合を有する２価
の有機基を表し、R₁は少なくとも２個の炭素原
子を含む２価の基を表す。）の不飽和ビス−イミ
ドと、一般式が H₂N−R₂−NH₂ （式中R₂は少なくとも２個の炭素原子を含む２
価の基を表す。）のジアミンとを、非プロトン性
極性溶媒中で50℃以上100℃未満の温度で、残存
する未反応原料が35〜50％になるまで反応させる
ことを特徴とするものであり、かかる不飽和ビス
−イミドとジアミンとを非プロトン性極性溶媒中
で低温反応をおこない、さらに反応プレポリマー
中の未反応原料の残存量を制御することによつ
て、高分子量成分を多く含まない付加型イミド樹
脂プレポリマーを得ることができるということを
見出だして本発明を完成したものであつて、以下
本発明を詳細に説明する。本発明の出発原料の一つである不飽和ビス−イ
ミドは一般式が（）で表される。また出発原料の他の一つであるジア
ミンは一般式が（） H₂N−R₂−NH₂ （）で表される。ここで（）式中Ｄは炭素−炭素間の二重結合
を有する２価の有機基を表し、例えば −CH＝CH−、

【式】

【式】及びこれらの水素原子がアルキル基、ハロゲン
基で置換された誘導体である。またR₁は少なく
とも２個の炭素原子を含む２価の基を表す。さら
に（）式中R₂は30個以下で且つ少なくとも２
個の炭素原子を含む２価の基を表す。また（）（）におけるR₁、R₂は、同一かま
たは異なるものいずれでもよく、また13個よりも
少ない炭素原子を持つている直鎖のもしくは分枝
したアルキレン基か、環の中に５個もしくは６個
の炭素原子を持つている環状アルキレン基か、
Ｏ、Ｎ及びＳ原子の少なくとも１個を含む異種環
状基か、またはフエニレンもしくは多環状芳香族
基とすることもできる。これらの種々の基は反応
条件のもとで不必要な副反応を与えない置換基を
持つていてもよい。また上記R₁、R₂は、たくさ
んのフエニレン基か、または脂環状の基とするこ
ともできる。この場合において、隣合うフエニレ
ン基または脂環状基は直接に結合される他、酸素
もしくは硫黄などの２価の原子を介して結合され
るか、または炭素原子１個から３個のアルキレン
群もしくは以下の群の内の１つの群を介して結合
されることがある。これらの原子または群が複数
存在する場合には、それぞれが同じであつてもよ
く、異なつていてもよい。 −NR₄−、−Ｐ（Ｏ）R₃−、−Ｎ＝Ｎ−、

【式】−CO−Ｏ−、−SO₂−、 −SiR₃R₄−、−CONH−、 −NY−CO−Ｘ−CO−NY−、 −Ｏ−CO−Ｘ−CO−Ｏ−、

【式】【式】【式】

上記式中R₃、R₄及びＹは各々炭素原子１個か
ら４個のアルキル基、環中に５個もしくは６個の
炭素原子を持つ環状アルキル基、もしくはフエニ
ルまたは多環状芳香族基を表し、Ｘは13個より少
ない炭素原子を持つている直鎖もしくは分枝した
アルキレン基、環中に５個もしくは６個の炭素原
子を持つている環状アルキレン基、または単環も
しくは多環状アリレン基を表す。基Ｄは（）式のエチレン系無水物から誘導さ
れるもので、例えばマレイン酸無水物、シトラコ
ン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタ
コン酸無水物、及びシクロジエンとこれ等の無水
物の１つの間に起こるデイールス−アルダー反応
の生成物を挙げることができる。使用することのできる式（）の好ましい不飽
和ビス−イミドとしては次のものを挙げることが
できる。マレイン酸Ｎ・N′−エチレン−ビス−
イミド、マレイン酸Ｎ・N′−ヘキサメチレン−
ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・N′−メタフエニ
レン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・N′−パラ
フエニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・
N′−４・4′−ジフエニルメタン−ビス−イミド、
［Ｎ・N′−メチンレンビス（Ｎ−フエニルマレイ
ミド）とも言う］、マレイン酸Ｎ・N′−４・4′−
ジフエニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸
Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルスルホン−ビス−イ
ミド、マレイン酸Ｎ・N′−４・4′−ジシクロヘキ
シルメタン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・
N′−α・α′−４・4′−ジメチレンシクロヘキサン
−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・N′−メタキシ
リレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ・N′−ジ
フエニルシクロヘキサン−ビス−イミドなどであ
る。また使用することのできる式（）の好ましい
ジアミンとしては次のものを挙げることができ
る。４・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
１・4′−ジアミノシクロヘキサン、２・６−ジア
ミノピリジン、メタフエニレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン、４・4′−ジアミノ−ジフエニ
ルメタン、２・２−ビス−（４−アミノフエニル）
プロパン、ペンジジン、４・4′−ジアミノジフエ
ニルオキサイド、４・4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド、４・4′−ジアミノジフエニルスルフ
オン、ビス−（４−アミノフエニル）ジフエニル
シラン、ビス−（４−アミノフエニル）メチルフ
ォスフインオキサイド、ビス−（３−アミノフエ
ニル）メチルフオスフインオキサイド、ビス−
（４−アミノフエニル）フエニルフオスフインオ
キサイド、ビス−（４−アミノフエニル）フエニ
ラミン、１・５−ジアミノナフタレン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１・
１−ビス−（パラアミノフエニル）フタラン、ヘ
キサメチレンジアミンなどである。上記不飽和ビス−イミドとジアミンとを非プロ
トン性極性溶剤中で反応させて付加型イミド樹脂
プレポリマーを調製するものであるが、非プロト
ン性極性溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−
ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、ジメチルスルホオキシドなど
を用いることができる。これらは１種または２種
以上を混合して用いることができる。ここで、付加型イミド樹脂プレポリマーはこの
反応に用いる溶剤に溶解させた状態でワニスとし
て用い、基材への含浸に供されるものであり、こ
のとき塗工機等で基材にワニスを含浸させるにあ
たつて一度の含浸工程で基材のレジンコンテント
が47〜50％になるように、ワニス濃度を55〜65％
の高濃度に設定することがおこなわれる。そして
このような高濃度のワニスを得ようとした場合に
おいて、非プロトン性極性溶媒のかわりにプロト
ン性極性溶媒を用いると、付加型イミド樹脂プレ
ポリマーはプロトン性極性溶媒への溶解性が良好
でなく、ワニス中に固形物が沈澱したりにごりと
して析出したりする不都合を生じることになる。
従つて本発明においては不飽和ビス−イミドとジ
アミンとを非プロトン性極性溶剤中で反応させて
付加型イミド樹脂プレポリマーを調製するもので
ある。またこの反応において、その反応温度は50℃以
上、100℃未満に設定される。反応温度が50℃未
満であると、反応がほとんど進行せず、また反応
温度が100℃以上であると、基材との反応活性に
乏しい高分子量物が付加型イミド樹脂プレポリマ
ーに多量に生成されるという不都合を生じるもの
である。さらにこの反応は付加型イミド樹脂プレ
ポリマー中の残存未反応原料が35〜50重量％とな
る時点で終了されるように調整される。付加型イ
ミド樹脂プレポリマー中の残存未反応原料が35重
量％未満であると、基材との反応活性に乏しい高
分子量物が多く生成されることになり、また50重
量％を超えるとプレポリマー溶液（ワニス）中に
未反応原料が析出するという不都合を生じること
になる。ここで、この反応調整のために付加型イミド樹
脂プレポリマーの分子量分布を測定する必要があ
るが、この分子量分布はDMF溶媒を使用し、分
離カラムとして昭和電工（株）製AD−803／Ｓ
（8.0×250mm、理論段数6000段）を２本装着した
ゲル浸透クロマトグラフ（東洋ソーダ(株)製HLC
−803D）によつて測定することができる。分子
量の計算は、５種類の単分散ポリエチレングリコ
ールおよびエチレングリコールモノマーのリテン
シヨンタイムと分子量の常用対数から、３次式の
回帰曲線を求め、これを試料に適用し、試料のリ
テンシヨンタイムから逆に分子量を求めるという
方法でおこなうことができる。また各成分の割合
（％）は、示差屈折計（128×11^-8RI単位）を用
い、試料濃度を0.5±0.2％、試料注入量を100μ
として測定し、屈折計出力０〜1V、チヤート速
度５mm／分として得られたクロマトグラフを、必
要な分子量区分に分け、切り抜き重量法により、
それぞれの比率を求めることによつて算出するこ
とができる。さらに、不飽和ビス−イミドとジアミンとの反
応させるにあたつての不飽和ビス−イミドとジア
ミンとの配合割合は、モル比で1.0／1.0〜10／１
が一般的で、特に1.0／1.0〜３／１が好ましい。
不飽和ビス−イミドの配合量が多すぎると未反応
原料が多く残存し易くなつてプレポリマー溶液
（ワニス）に析出物が発生し易くなり、逆にジア
ミンの配合量が多すぎると付加型イミド樹脂プレ
ポリマーに高分子量物の生成が多くなるものであ
る。上記のようにして得られる付加型イミド樹脂プ
レポリマーのプレポリマー溶液（ワニス）は、プ
リント配線板における積層板の製造にあたつて基
材に含浸されるが、基材の種類は特に限定されな
い。通常はガラスクロスが用いられることになる
が、その他石英繊維布などの無機繊維布、ケブラ
ー繊維布などの高耐熱性繊維布等を用いることも
できる。そして基材に常法に従つてプレポリマ―
溶液を含浸したのち、加熱乾燥してプリプレグを
作成し、このようにして得たプリプレグ複数枚
を、銅、ニツケル等の金属箔あるいは回路形成さ
れた内層材とともに積層すると共に、常法に従つ
て加熱加圧して積層成形することによつて、プリ
ント配線板を得るものである。次に本発明を実施例によつて説明する。第１表に示す原料を第１表の配合で３の四つ
口フラスコに計り込み、撹拌棒、温度計、冷却器
をフラスコに取り付けたのち、側口より窒素ガス
をフラスコに通じた。このようにしてフラスコ内
の空気を窒素置換したのち、オイルバスによつて
加熱をおこなつた。内容物の溶解に伴つて撹拌を
開始し、第１表に示す加熱温度に設定して反応を
おこなわせた。そして第１表に示す時間撹拌を続
けたのち、すばやく反応物を室温まで冷却してプ
レポリマー溶液を得た（実施例１乃至４、比較例
１乃至４）。このようにして得られた実施例１乃至４、比較
例１乃至４の付加型イミド樹脂プレポリマー溶液
の分析値及び特性値を第２表に示す。第１表において＊１は構造式がで示され、＊２は構造式がで示されるものである。また第２表において「樹
脂組成」（重量％）は、前記のゲル浸透クロマト
グラフ（GPC）測定におけるピーク面積から算
出したものである。さらに第２表において「安定
性」は、それぞれのプレポリマー溶液を設定温度
（20℃、−５℃）で放置したときの安定性を示すも
のであり、プレポリマー溶液からの固形分の析出
の有無によつて判定した。「安定性」の欄におい
て○は７日以上安定、△は７日未満に固形分析
出、×は１日以内に固形分析出を示す。

【表】

【表】次に実施例１乃至４、比較例１乃至４の付加型
イミド樹脂プレポリマー溶液を用い、表面処理を
おこなつた105ｇ／m²のガラスクロスに第３表に
示す条件で含浸をおこなつた。そして乾燥器中で
加熱して２次反応をおこなわせることにより、レ
ジンコンテントが47〜50％のプリプレグを作成し
た（実施例５乃至８、比較例５乃至８）。得られ
たプリプレグの特性を第３表に示す。次にこのようにして得られたプリプレグを30cm
×30cmの大きさにし、これを４枚重ね、この両最
外面に表面処理をおこなつて同サイズの0.5オン
ス／ft²の銅箔を置いて、これを1.6mm厚の金型に
挟み、蒸気プレスを用いて５Kg／cm²の加圧をおこ
ないつつ直ちに130℃まで加熱し、20分間保持し
た。さらに圧力を10Kg／cm²に設定すると共に170
℃に加熱し、90分後に圧力をかけたまま室温まで
冷却することによつて、両面銅張り積層板を得た
（実施例９乃至12、比較例９乃至12）。得られた積
層板の性能を第４表に示す。第３表において「樹脂組成」はGPC測定にお
けるピーク面積から算出したものであり、また
「プリプレグ外観」における判定基準は、○；樹
脂むら無し、×；樹脂むら有りである。さらに第
４表の「エツチング後の板外観」における判定基
準は、○；かすれやボイド無し、×；かすれやボ
イド有りであり、また「熱膨張率」は40〜250℃
までの間の寸法変化を測定した平均値である。

【表】

【表】第１表、第２表のように溶媒として非プロトン
性極性溶媒を用い、反応温度を50〜100℃に設定
すると共に残存する未反応原料が35〜50％となる
ように反応を調整した実施例１乃至４の付加型イ
ミド樹脂プリポリマーは、第２表に見られるよう
に安定性に優れ、また第３表に見られるようにプ
レプレグの外観に優れ、さらに第４表に見られる
ようにプリント配線板において層間接着力が高い
と共に、熱膨張率が小さいことが確認される。従
つて本発明において製造される付加型イミド樹脂
プレポリマーは高密着性や低熱膨張率を示すポリ
イミドを与えることが確認される。［発明の効果］上述のように本発明は、一般式が（式中Ｄは炭素−炭素間の二重結合を有する２価
の有機基を表し、R₁は少なくとも２個の炭素原
子を含む２価の基を表す。）を不飽和ビス−イミ
ドと、一般式が H₂N−R₂−NH₂ （式中R₂は少なくとも２個の炭素原子を含む２
価の基を表す。）のジアミンとを、非プロトン性
極性溶媒中で50℃以上100℃未満の温度で、残存
する未反応原料が35〜50％になるまで反応させる
ようにしたものであり、溶媒として非プロトン性
極性溶媒を用い、反応温度を50〜100℃に設定す
ると共に残存する未反応原料が35〜50％となるよ
うに反応を調整することで、基材との高い密着性
や低熱膨張率を示す付加型イミド樹脂プレポリマ
ーを得ることができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式が（式中Ｄは炭素−炭素間の二重結合を有する２価
の有機基を表し、R₁は少なくとも２個の炭素原
子を含む２価の基を表す。）を不飽和ビス−イミ
ドと、一般式が H₂N−R₂−NH₂ （式中R₂は少なくとも２個の炭素原子を含む２
価の基を表す。）のジアミンとを、非プロトン性
極性溶媒中で50℃以上100℃未満の温度で、残存
する未反応原料が35〜50％になるまで反応させる
ことを特徴とする付加型イミド樹脂プレポリマー
の製造法。