JPH0359090B2 - - Google Patents
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- JPH0359090B2 JPH0359090B2 JP61015020A JP1502086A JPH0359090B2 JP H0359090 B2 JPH0359090 B2 JP H0359090B2 JP 61015020 A JP61015020 A JP 61015020A JP 1502086 A JP1502086 A JP 1502086A JP H0359090 B2 JPH0359090 B2 JP H0359090B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
[技術分野]
本発明は、プリント配線板の基材に含浸する樹
脂などとして用いられる付加型イミド樹脂プレポ
リマーの製造法に関するものである。 [背景技術] プリント配線板の高密度実装化、高多層化等に
伴つてプリント配線板の積層板におけるマトリツ
クス樹脂と基材との高密着性や樹脂の低熱膨張性
が必要とされる。このことは高耐熱性樹脂として
開発されプリント配線板のマトリツクス樹脂とし
て用いることが実用化されているポリイミドにお
いても同様に要求される。 そしてプリント配線板のマトリツクス樹脂とし
てポリイミドを用いる場合、付加型イミド樹脂プ
レポリマーを基材に含浸して使用するのが一般的
であるが、かかる付加型イミド樹脂プレポリマー
を用いた場合において基材との密着性が不十分に
なり、また熱膨張率が大きくなる原因について本
発明者等が検討したところ、一般の付加型イミド
樹脂プレポリマーの高分子量成分を多く含むこと
が大きな原因であるという知見が得られた。 [発明の目的] 本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであ
り、高分子量成分を多く含まず基材との密着性に
優れると共に熱膨張率の低いポリイミドを与える
ことのできる付加型イミド樹脂プレポリマーの製
造法を提供することを目的とするものである。 [発明の開示] しかして本発明に係る付加型イミド樹脂プレポ
リマーは、一般式が (式中Dは炭素−炭素間の二重結合を有する2価
の有機基を表し、R1は少なくとも2個の炭素原
子を含む2価の基を表す。)の不飽和ビス−イミ
ドと、一般式が H2N−R2−NH2 (式中R2は少なくとも2個の炭素原子を含む2
価の基を表す。)のジアミンとを、非プロトン性
極性溶媒中で50℃以上100℃未満の温度で、残存
する未反応原料が35〜50%になるまで反応させる
ことを特徴とするものであり、かかる不飽和ビス
−イミドとジアミンとを非プロトン性極性溶媒中
で低温反応をおこない、さらに反応プレポリマー
中の未反応原料の残存量を制御することによつ
て、高分子量成分を多く含まない付加型イミド樹
脂プレポリマーを得ることができるということを
見出だして本発明を完成したものであつて、以下
本発明を詳細に説明する。 本発明の出発原料の一つである不飽和ビス−イ
ミドは一般式が() で表される。また出発原料の他の一つであるジア
ミンは一般式が() H2N−R2−NH2 () で表される。 ここで()式中Dは炭素−炭素間の二重結合
を有する2価の有機基を表し、例えば −CH=CH−、
脂などとして用いられる付加型イミド樹脂プレポ
リマーの製造法に関するものである。 [背景技術] プリント配線板の高密度実装化、高多層化等に
伴つてプリント配線板の積層板におけるマトリツ
クス樹脂と基材との高密着性や樹脂の低熱膨張性
が必要とされる。このことは高耐熱性樹脂として
開発されプリント配線板のマトリツクス樹脂とし
て用いることが実用化されているポリイミドにお
いても同様に要求される。 そしてプリント配線板のマトリツクス樹脂とし
てポリイミドを用いる場合、付加型イミド樹脂プ
レポリマーを基材に含浸して使用するのが一般的
であるが、かかる付加型イミド樹脂プレポリマー
を用いた場合において基材との密着性が不十分に
なり、また熱膨張率が大きくなる原因について本
発明者等が検討したところ、一般の付加型イミド
樹脂プレポリマーの高分子量成分を多く含むこと
が大きな原因であるという知見が得られた。 [発明の目的] 本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであ
り、高分子量成分を多く含まず基材との密着性に
優れると共に熱膨張率の低いポリイミドを与える
ことのできる付加型イミド樹脂プレポリマーの製
造法を提供することを目的とするものである。 [発明の開示] しかして本発明に係る付加型イミド樹脂プレポ
リマーは、一般式が (式中Dは炭素−炭素間の二重結合を有する2価
の有機基を表し、R1は少なくとも2個の炭素原
子を含む2価の基を表す。)の不飽和ビス−イミ
ドと、一般式が H2N−R2−NH2 (式中R2は少なくとも2個の炭素原子を含む2
価の基を表す。)のジアミンとを、非プロトン性
極性溶媒中で50℃以上100℃未満の温度で、残存
する未反応原料が35〜50%になるまで反応させる
ことを特徴とするものであり、かかる不飽和ビス
−イミドとジアミンとを非プロトン性極性溶媒中
で低温反応をおこない、さらに反応プレポリマー
中の未反応原料の残存量を制御することによつ
て、高分子量成分を多く含まない付加型イミド樹
脂プレポリマーを得ることができるということを
見出だして本発明を完成したものであつて、以下
本発明を詳細に説明する。 本発明の出発原料の一つである不飽和ビス−イ
ミドは一般式が() で表される。また出発原料の他の一つであるジア
ミンは一般式が() H2N−R2−NH2 () で表される。 ここで()式中Dは炭素−炭素間の二重結合
を有する2価の有機基を表し、例えば −CH=CH−、
【式】
及びこれらの水素原子がアルキル基、ハロゲン
基で置換された誘導体である。またR1は少なく
とも2個の炭素原子を含む2価の基を表す。さら
に()式中R2は30個以下で且つ少なくとも2
個の炭素原子を含む2価の基を表す。 また()()におけるR1、R2は、同一かま
たは異なるものいずれでもよく、また13個よりも
少ない炭素原子を持つている直鎖のもしくは分枝
したアルキレン基か、環の中に5個もしくは6個
の炭素原子を持つている環状アルキレン基か、
O、N及びS原子の少なくとも1個を含む異種環
状基か、またはフエニレンもしくは多環状芳香族
基とすることもできる。これらの種々の基は反応
条件のもとで不必要な副反応を与えない置換基を
持つていてもよい。また上記R1、R2は、たくさ
んのフエニレン基か、または脂環状の基とするこ
ともできる。この場合において、隣合うフエニレ
ン基または脂環状基は直接に結合される他、酸素
もしくは硫黄などの2価の原子を介して結合され
るか、または炭素原子1個から3個のアルキレン
群もしくは以下の群の内の1つの群を介して結合
されることがある。これらの原子または群が複数
存在する場合には、それぞれが同じであつてもよ
く、異なつていてもよい。 −NR4−、−P(O)R3−、−N=N−、
基で置換された誘導体である。またR1は少なく
とも2個の炭素原子を含む2価の基を表す。さら
に()式中R2は30個以下で且つ少なくとも2
個の炭素原子を含む2価の基を表す。 また()()におけるR1、R2は、同一かま
たは異なるものいずれでもよく、また13個よりも
少ない炭素原子を持つている直鎖のもしくは分枝
したアルキレン基か、環の中に5個もしくは6個
の炭素原子を持つている環状アルキレン基か、
O、N及びS原子の少なくとも1個を含む異種環
状基か、またはフエニレンもしくは多環状芳香族
基とすることもできる。これらの種々の基は反応
条件のもとで不必要な副反応を与えない置換基を
持つていてもよい。また上記R1、R2は、たくさ
んのフエニレン基か、または脂環状の基とするこ
ともできる。この場合において、隣合うフエニレ
ン基または脂環状基は直接に結合される他、酸素
もしくは硫黄などの2価の原子を介して結合され
るか、または炭素原子1個から3個のアルキレン
群もしくは以下の群の内の1つの群を介して結合
されることがある。これらの原子または群が複数
存在する場合には、それぞれが同じであつてもよ
く、異なつていてもよい。 −NR4−、−P(O)R3−、−N=N−、
【式】−CO−O−、−SO2−、
−SiR3R4−、−CONH−、
−NY−CO−X−CO−NY−、
−O−CO−X−CO−O−、
上記式中R3、R4及びYは各々炭素原子1個か
ら4個のアルキル基、環中に5個もしくは6個の
炭素原子を持つ環状アルキル基、もしくはフエニ
ルまたは多環状芳香族基を表し、Xは13個より少
ない炭素原子を持つている直鎖もしくは分枝した
アルキレン基、環中に5個もしくは6個の炭素原
子を持つている環状アルキレン基、または単環も
しくは多環状アリレン基を表す。 基Dは()式のエチレン系無水物から誘導さ
れるもので、例えばマレイン酸無水物、シトラコ
ン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタ
コン酸無水物、及びシクロジエンとこれ等の無水
物の1つの間に起こるデイールス−アルダー反応
の生成物を挙げることができる。 使用することのできる式()の好ましい不飽
和ビス−イミドとしては次のものを挙げることが
できる。マレイン酸N・N′−エチレン−ビス−
イミド、マレイン酸N・N′−ヘキサメチレン−
ビス−イミド、マレイン酸N・N′−メタフエニ
レン−ビス−イミド、マレイン酸N・N′−パラ
フエニレン−ビス−イミド、マレイン酸N・
N′−4・4′−ジフエニルメタン−ビス−イミド、
[N・N′−メチンレンビス(N−フエニルマレイ
ミド)とも言う]、マレイン酸N・N′−4・4′−
ジフエニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸
N・N′−4・4′−ジフエニルスルホン−ビス−イ
ミド、マレイン酸N・N′−4・4′−ジシクロヘキ
シルメタン−ビス−イミド、マレイン酸N・
N′−α・α′−4・4′−ジメチレンシクロヘキサン
−ビス−イミド、マレイン酸N・N′−メタキシ
リレン−ビス−イミド、マレイン酸N・N′−ジ
フエニルシクロヘキサン−ビス−イミドなどであ
る。 また使用することのできる式()の好ましい
ジアミンとしては次のものを挙げることができ
る。4・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
1・4′−ジアミノシクロヘキサン、2・6−ジア
ミノピリジン、メタフエニレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン、4・4′−ジアミノ−ジフエニ
ルメタン、2・2−ビス−(4−アミノフエニル)
プロパン、ペンジジン、4・4′−ジアミノジフエ
ニルオキサイド、4・4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド、4・4′−ジアミノジフエニルスルフ
オン、ビス−(4−アミノフエニル)ジフエニル
シラン、ビス−(4−アミノフエニル)メチルフ
ォスフインオキサイド、ビス−(3−アミノフエ
ニル)メチルフオスフインオキサイド、ビス−
(4−アミノフエニル)フエニルフオスフインオ
キサイド、ビス−(4−アミノフエニル)フエニ
ラミン、1・5−ジアミノナフタレン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1・
1−ビス−(パラアミノフエニル)フタラン、ヘ
キサメチレンジアミンなどである。 上記不飽和ビス−イミドとジアミンとを非プロ
トン性極性溶剤中で反応させて付加型イミド樹脂
プレポリマーを調製するものであるが、非プロト
ン性極性溶剤としては、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N・N−ジメチルホルムアミド、N・N−
ジメチルアセトアミド、1、3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン、ジメチルスルホオキシドなど
を用いることができる。これらは1種または2種
以上を混合して用いることができる。 ここで、付加型イミド樹脂プレポリマーはこの
反応に用いる溶剤に溶解させた状態でワニスとし
て用い、基材への含浸に供されるものであり、こ
のとき塗工機等で基材にワニスを含浸させるにあ
たつて一度の含浸工程で基材のレジンコンテント
が47〜50%になるように、ワニス濃度を55〜65%
の高濃度に設定することがおこなわれる。そして
このような高濃度のワニスを得ようとした場合に
おいて、非プロトン性極性溶媒のかわりにプロト
ン性極性溶媒を用いると、付加型イミド樹脂プレ
ポリマーはプロトン性極性溶媒への溶解性が良好
でなく、ワニス中に固形物が沈澱したりにごりと
して析出したりする不都合を生じることになる。
従つて本発明においては不飽和ビス−イミドとジ
アミンとを非プロトン性極性溶剤中で反応させて
付加型イミド樹脂プレポリマーを調製するもので
ある。 またこの反応において、その反応温度は50℃以
上、100℃未満に設定される。反応温度が50℃未
満であると、反応がほとんど進行せず、また反応
温度が100℃以上であると、基材との反応活性に
乏しい高分子量物が付加型イミド樹脂プレポリマ
ーに多量に生成されるという不都合を生じるもの
である。さらにこの反応は付加型イミド樹脂プレ
ポリマー中の残存未反応原料が35〜50重量%とな
る時点で終了されるように調整される。付加型イ
ミド樹脂プレポリマー中の残存未反応原料が35重
量%未満であると、基材との反応活性に乏しい高
分子量物が多く生成されることになり、また50重
量%を超えるとプレポリマー溶液(ワニス)中に
未反応原料が析出するという不都合を生じること
になる。 ここで、この反応調整のために付加型イミド樹
脂プレポリマーの分子量分布を測定する必要があ
るが、この分子量分布はDMF溶媒を使用し、分
離カラムとして昭和電工(株)製AD−803/S
(8.0×250mm、理論段数6000段)を2本装着した
ゲル浸透クロマトグラフ(東洋ソーダ(株)製HLC
−803D)によつて測定することができる。分子
量の計算は、5種類の単分散ポリエチレングリコ
ールおよびエチレングリコールモノマーのリテン
シヨンタイムと分子量の常用対数から、3次式の
回帰曲線を求め、これを試料に適用し、試料のリ
テンシヨンタイムから逆に分子量を求めるという
方法でおこなうことができる。また各成分の割合
(%)は、示差屈折計(128×11-8RI単位)を用
い、試料濃度を0.5±0.2%、試料注入量を100μ
として測定し、屈折計出力0〜1V、チヤート速
度5mm/分として得られたクロマトグラフを、必
要な分子量区分に分け、切り抜き重量法により、
それぞれの比率を求めることによつて算出するこ
とができる。 さらに、不飽和ビス−イミドとジアミンとの反
応させるにあたつての不飽和ビス−イミドとジア
ミンとの配合割合は、モル比で1.0/1.0〜10/1
が一般的で、特に1.0/1.0〜3/1が好ましい。
不飽和ビス−イミドの配合量が多すぎると未反応
原料が多く残存し易くなつてプレポリマー溶液
(ワニス)に析出物が発生し易くなり、逆にジア
ミンの配合量が多すぎると付加型イミド樹脂プレ
ポリマーに高分子量物の生成が多くなるものであ
る。 上記のようにして得られる付加型イミド樹脂プ
レポリマーのプレポリマー溶液(ワニス)は、プ
リント配線板における積層板の製造にあたつて基
材に含浸されるが、基材の種類は特に限定されな
い。通常はガラスクロスが用いられることになる
が、その他石英繊維布などの無機繊維布、ケブラ
ー繊維布などの高耐熱性繊維布等を用いることも
できる。そして基材に常法に従つてプレポリマ―
溶液を含浸したのち、加熱乾燥してプリプレグを
作成し、このようにして得たプリプレグ複数枚
を、銅、ニツケル等の金属箔あるいは回路形成さ
れた内層材とともに積層すると共に、常法に従つ
て加熱加圧して積層成形することによつて、プリ
ント配線板を得るものである。 次に本発明を実施例によつて説明する。 第1表に示す原料を第1表の配合で3の四つ
口フラスコに計り込み、撹拌棒、温度計、冷却器
をフラスコに取り付けたのち、側口より窒素ガス
をフラスコに通じた。このようにしてフラスコ内
の空気を窒素置換したのち、オイルバスによつて
加熱をおこなつた。内容物の溶解に伴つて撹拌を
開始し、第1表に示す加熱温度に設定して反応を
おこなわせた。そして第1表に示す時間撹拌を続
けたのち、すばやく反応物を室温まで冷却してプ
レポリマー溶液を得た(実施例1乃至4、比較例
1乃至4)。 このようにして得られた実施例1乃至4、比較
例1乃至4の付加型イミド樹脂プレポリマー溶液
の分析値及び特性値を第2表に示す。 第1表において*1は構造式が で示され、*2は構造式が で示されるものである。また第2表において「樹
脂組成」(重量%)は、前記のゲル浸透クロマト
グラフ(GPC)測定におけるピーク面積から算
出したものである。さらに第2表において「安定
性」は、それぞれのプレポリマー溶液を設定温度
(20℃、−5℃)で放置したときの安定性を示すも
のであり、プレポリマー溶液からの固形分の析出
の有無によつて判定した。「安定性」の欄におい
て○は7日以上安定、△は7日未満に固形分析
出、×は1日以内に固形分析出を示す。
ら4個のアルキル基、環中に5個もしくは6個の
炭素原子を持つ環状アルキル基、もしくはフエニ
ルまたは多環状芳香族基を表し、Xは13個より少
ない炭素原子を持つている直鎖もしくは分枝した
アルキレン基、環中に5個もしくは6個の炭素原
子を持つている環状アルキレン基、または単環も
しくは多環状アリレン基を表す。 基Dは()式のエチレン系無水物から誘導さ
れるもので、例えばマレイン酸無水物、シトラコ
ン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタ
コン酸無水物、及びシクロジエンとこれ等の無水
物の1つの間に起こるデイールス−アルダー反応
の生成物を挙げることができる。 使用することのできる式()の好ましい不飽
和ビス−イミドとしては次のものを挙げることが
できる。マレイン酸N・N′−エチレン−ビス−
イミド、マレイン酸N・N′−ヘキサメチレン−
ビス−イミド、マレイン酸N・N′−メタフエニ
レン−ビス−イミド、マレイン酸N・N′−パラ
フエニレン−ビス−イミド、マレイン酸N・
N′−4・4′−ジフエニルメタン−ビス−イミド、
[N・N′−メチンレンビス(N−フエニルマレイ
ミド)とも言う]、マレイン酸N・N′−4・4′−
ジフエニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸
N・N′−4・4′−ジフエニルスルホン−ビス−イ
ミド、マレイン酸N・N′−4・4′−ジシクロヘキ
シルメタン−ビス−イミド、マレイン酸N・
N′−α・α′−4・4′−ジメチレンシクロヘキサン
−ビス−イミド、マレイン酸N・N′−メタキシ
リレン−ビス−イミド、マレイン酸N・N′−ジ
フエニルシクロヘキサン−ビス−イミドなどであ
る。 また使用することのできる式()の好ましい
ジアミンとしては次のものを挙げることができ
る。4・4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
1・4′−ジアミノシクロヘキサン、2・6−ジア
ミノピリジン、メタフエニレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン、4・4′−ジアミノ−ジフエニ
ルメタン、2・2−ビス−(4−アミノフエニル)
プロパン、ペンジジン、4・4′−ジアミノジフエ
ニルオキサイド、4・4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド、4・4′−ジアミノジフエニルスルフ
オン、ビス−(4−アミノフエニル)ジフエニル
シラン、ビス−(4−アミノフエニル)メチルフ
ォスフインオキサイド、ビス−(3−アミノフエ
ニル)メチルフオスフインオキサイド、ビス−
(4−アミノフエニル)フエニルフオスフインオ
キサイド、ビス−(4−アミノフエニル)フエニ
ラミン、1・5−ジアミノナフタレン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1・
1−ビス−(パラアミノフエニル)フタラン、ヘ
キサメチレンジアミンなどである。 上記不飽和ビス−イミドとジアミンとを非プロ
トン性極性溶剤中で反応させて付加型イミド樹脂
プレポリマーを調製するものであるが、非プロト
ン性極性溶剤としては、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N・N−ジメチルホルムアミド、N・N−
ジメチルアセトアミド、1、3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン、ジメチルスルホオキシドなど
を用いることができる。これらは1種または2種
以上を混合して用いることができる。 ここで、付加型イミド樹脂プレポリマーはこの
反応に用いる溶剤に溶解させた状態でワニスとし
て用い、基材への含浸に供されるものであり、こ
のとき塗工機等で基材にワニスを含浸させるにあ
たつて一度の含浸工程で基材のレジンコンテント
が47〜50%になるように、ワニス濃度を55〜65%
の高濃度に設定することがおこなわれる。そして
このような高濃度のワニスを得ようとした場合に
おいて、非プロトン性極性溶媒のかわりにプロト
ン性極性溶媒を用いると、付加型イミド樹脂プレ
ポリマーはプロトン性極性溶媒への溶解性が良好
でなく、ワニス中に固形物が沈澱したりにごりと
して析出したりする不都合を生じることになる。
従つて本発明においては不飽和ビス−イミドとジ
アミンとを非プロトン性極性溶剤中で反応させて
付加型イミド樹脂プレポリマーを調製するもので
ある。 またこの反応において、その反応温度は50℃以
上、100℃未満に設定される。反応温度が50℃未
満であると、反応がほとんど進行せず、また反応
温度が100℃以上であると、基材との反応活性に
乏しい高分子量物が付加型イミド樹脂プレポリマ
ーに多量に生成されるという不都合を生じるもの
である。さらにこの反応は付加型イミド樹脂プレ
ポリマー中の残存未反応原料が35〜50重量%とな
る時点で終了されるように調整される。付加型イ
ミド樹脂プレポリマー中の残存未反応原料が35重
量%未満であると、基材との反応活性に乏しい高
分子量物が多く生成されることになり、また50重
量%を超えるとプレポリマー溶液(ワニス)中に
未反応原料が析出するという不都合を生じること
になる。 ここで、この反応調整のために付加型イミド樹
脂プレポリマーの分子量分布を測定する必要があ
るが、この分子量分布はDMF溶媒を使用し、分
離カラムとして昭和電工(株)製AD−803/S
(8.0×250mm、理論段数6000段)を2本装着した
ゲル浸透クロマトグラフ(東洋ソーダ(株)製HLC
−803D)によつて測定することができる。分子
量の計算は、5種類の単分散ポリエチレングリコ
ールおよびエチレングリコールモノマーのリテン
シヨンタイムと分子量の常用対数から、3次式の
回帰曲線を求め、これを試料に適用し、試料のリ
テンシヨンタイムから逆に分子量を求めるという
方法でおこなうことができる。また各成分の割合
(%)は、示差屈折計(128×11-8RI単位)を用
い、試料濃度を0.5±0.2%、試料注入量を100μ
として測定し、屈折計出力0〜1V、チヤート速
度5mm/分として得られたクロマトグラフを、必
要な分子量区分に分け、切り抜き重量法により、
それぞれの比率を求めることによつて算出するこ
とができる。 さらに、不飽和ビス−イミドとジアミンとの反
応させるにあたつての不飽和ビス−イミドとジア
ミンとの配合割合は、モル比で1.0/1.0〜10/1
が一般的で、特に1.0/1.0〜3/1が好ましい。
不飽和ビス−イミドの配合量が多すぎると未反応
原料が多く残存し易くなつてプレポリマー溶液
(ワニス)に析出物が発生し易くなり、逆にジア
ミンの配合量が多すぎると付加型イミド樹脂プレ
ポリマーに高分子量物の生成が多くなるものであ
る。 上記のようにして得られる付加型イミド樹脂プ
レポリマーのプレポリマー溶液(ワニス)は、プ
リント配線板における積層板の製造にあたつて基
材に含浸されるが、基材の種類は特に限定されな
い。通常はガラスクロスが用いられることになる
が、その他石英繊維布などの無機繊維布、ケブラ
ー繊維布などの高耐熱性繊維布等を用いることも
できる。そして基材に常法に従つてプレポリマ―
溶液を含浸したのち、加熱乾燥してプリプレグを
作成し、このようにして得たプリプレグ複数枚
を、銅、ニツケル等の金属箔あるいは回路形成さ
れた内層材とともに積層すると共に、常法に従つ
て加熱加圧して積層成形することによつて、プリ
ント配線板を得るものである。 次に本発明を実施例によつて説明する。 第1表に示す原料を第1表の配合で3の四つ
口フラスコに計り込み、撹拌棒、温度計、冷却器
をフラスコに取り付けたのち、側口より窒素ガス
をフラスコに通じた。このようにしてフラスコ内
の空気を窒素置換したのち、オイルバスによつて
加熱をおこなつた。内容物の溶解に伴つて撹拌を
開始し、第1表に示す加熱温度に設定して反応を
おこなわせた。そして第1表に示す時間撹拌を続
けたのち、すばやく反応物を室温まで冷却してプ
レポリマー溶液を得た(実施例1乃至4、比較例
1乃至4)。 このようにして得られた実施例1乃至4、比較
例1乃至4の付加型イミド樹脂プレポリマー溶液
の分析値及び特性値を第2表に示す。 第1表において*1は構造式が で示され、*2は構造式が で示されるものである。また第2表において「樹
脂組成」(重量%)は、前記のゲル浸透クロマト
グラフ(GPC)測定におけるピーク面積から算
出したものである。さらに第2表において「安定
性」は、それぞれのプレポリマー溶液を設定温度
(20℃、−5℃)で放置したときの安定性を示すも
のであり、プレポリマー溶液からの固形分の析出
の有無によつて判定した。「安定性」の欄におい
て○は7日以上安定、△は7日未満に固形分析
出、×は1日以内に固形分析出を示す。
【表】
【表】
次に実施例1乃至4、比較例1乃至4の付加型
イミド樹脂プレポリマー溶液を用い、表面処理を
おこなつた105g/m2のガラスクロスに第3表に
示す条件で含浸をおこなつた。そして乾燥器中で
加熱して2次反応をおこなわせることにより、レ
ジンコンテントが47〜50%のプリプレグを作成し
た(実施例5乃至8、比較例5乃至8)。得られ
たプリプレグの特性を第3表に示す。 次にこのようにして得られたプリプレグを30cm
×30cmの大きさにし、これを4枚重ね、この両最
外面に表面処理をおこなつて同サイズの0.5オン
ス/ft2の銅箔を置いて、これを1.6mm厚の金型に
挟み、蒸気プレスを用いて5Kg/cm2の加圧をおこ
ないつつ直ちに130℃まで加熱し、20分間保持し
た。さらに圧力を10Kg/cm2に設定すると共に170
℃に加熱し、90分後に圧力をかけたまま室温まで
冷却することによつて、両面銅張り積層板を得た
(実施例9乃至12、比較例9乃至12)。得られた積
層板の性能を第4表に示す。 第3表において「樹脂組成」はGPC測定にお
けるピーク面積から算出したものであり、また
「プリプレグ外観」における判定基準は、○;樹
脂むら無し、×;樹脂むら有りである。さらに第
4表の「エツチング後の板外観」における判定基
準は、○;かすれやボイド無し、×;かすれやボ
イド有りであり、また「熱膨張率」は40〜250℃
までの間の寸法変化を測定した平均値である。
イミド樹脂プレポリマー溶液を用い、表面処理を
おこなつた105g/m2のガラスクロスに第3表に
示す条件で含浸をおこなつた。そして乾燥器中で
加熱して2次反応をおこなわせることにより、レ
ジンコンテントが47〜50%のプリプレグを作成し
た(実施例5乃至8、比較例5乃至8)。得られ
たプリプレグの特性を第3表に示す。 次にこのようにして得られたプリプレグを30cm
×30cmの大きさにし、これを4枚重ね、この両最
外面に表面処理をおこなつて同サイズの0.5オン
ス/ft2の銅箔を置いて、これを1.6mm厚の金型に
挟み、蒸気プレスを用いて5Kg/cm2の加圧をおこ
ないつつ直ちに130℃まで加熱し、20分間保持し
た。さらに圧力を10Kg/cm2に設定すると共に170
℃に加熱し、90分後に圧力をかけたまま室温まで
冷却することによつて、両面銅張り積層板を得た
(実施例9乃至12、比較例9乃至12)。得られた積
層板の性能を第4表に示す。 第3表において「樹脂組成」はGPC測定にお
けるピーク面積から算出したものであり、また
「プリプレグ外観」における判定基準は、○;樹
脂むら無し、×;樹脂むら有りである。さらに第
4表の「エツチング後の板外観」における判定基
準は、○;かすれやボイド無し、×;かすれやボ
イド有りであり、また「熱膨張率」は40〜250℃
までの間の寸法変化を測定した平均値である。
【表】
【表】
第1表、第2表のように溶媒として非プロトン
性極性溶媒を用い、反応温度を50〜100℃に設定
すると共に残存する未反応原料が35〜50%となる
ように反応を調整した実施例1乃至4の付加型イ
ミド樹脂プリポリマーは、第2表に見られるよう
に安定性に優れ、また第3表に見られるようにプ
レプレグの外観に優れ、さらに第4表に見られる
ようにプリント配線板において層間接着力が高い
と共に、熱膨張率が小さいことが確認される。従
つて本発明において製造される付加型イミド樹脂
プレポリマーは高密着性や低熱膨張率を示すポリ
イミドを与えることが確認される。 [発明の効果] 上述のように本発明は、一般式が (式中Dは炭素−炭素間の二重結合を有する2価
の有機基を表し、R1は少なくとも2個の炭素原
子を含む2価の基を表す。)を不飽和ビス−イミ
ドと、一般式が H2N−R2−NH2 (式中R2は少なくとも2個の炭素原子を含む2
価の基を表す。)のジアミンとを、非プロトン性
極性溶媒中で50℃以上100℃未満の温度で、残存
する未反応原料が35〜50%になるまで反応させる
ようにしたものであり、溶媒として非プロトン性
極性溶媒を用い、反応温度を50〜100℃に設定す
ると共に残存する未反応原料が35〜50%となるよ
うに反応を調整することで、基材との高い密着性
や低熱膨張率を示す付加型イミド樹脂プレポリマ
ーを得ることができるものである。
性極性溶媒を用い、反応温度を50〜100℃に設定
すると共に残存する未反応原料が35〜50%となる
ように反応を調整した実施例1乃至4の付加型イ
ミド樹脂プリポリマーは、第2表に見られるよう
に安定性に優れ、また第3表に見られるようにプ
レプレグの外観に優れ、さらに第4表に見られる
ようにプリント配線板において層間接着力が高い
と共に、熱膨張率が小さいことが確認される。従
つて本発明において製造される付加型イミド樹脂
プレポリマーは高密着性や低熱膨張率を示すポリ
イミドを与えることが確認される。 [発明の効果] 上述のように本発明は、一般式が (式中Dは炭素−炭素間の二重結合を有する2価
の有機基を表し、R1は少なくとも2個の炭素原
子を含む2価の基を表す。)を不飽和ビス−イミ
ドと、一般式が H2N−R2−NH2 (式中R2は少なくとも2個の炭素原子を含む2
価の基を表す。)のジアミンとを、非プロトン性
極性溶媒中で50℃以上100℃未満の温度で、残存
する未反応原料が35〜50%になるまで反応させる
ようにしたものであり、溶媒として非プロトン性
極性溶媒を用い、反応温度を50〜100℃に設定す
ると共に残存する未反応原料が35〜50%となるよ
うに反応を調整することで、基材との高い密着性
や低熱膨張率を示す付加型イミド樹脂プレポリマ
ーを得ることができるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式が (式中Dは炭素−炭素間の二重結合を有する2価
の有機基を表し、R1は少なくとも2個の炭素原
子を含む2価の基を表す。)を不飽和ビス−イミ
ドと、一般式が H2N−R2−NH2 (式中R2は少なくとも2個の炭素原子を含む2
価の基を表す。)のジアミンとを、非プロトン性
極性溶媒中で50℃以上100℃未満の温度で、残存
する未反応原料が35〜50%になるまで反応させる
ことを特徴とする付加型イミド樹脂プレポリマー
の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1502086A JPS62172025A (ja) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | 付加型イミド樹脂プレポリマ−の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1502086A JPS62172025A (ja) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | 付加型イミド樹脂プレポリマ−の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62172025A JPS62172025A (ja) | 1987-07-29 |
JPH0359090B2 true JPH0359090B2 (ja) | 1991-09-09 |
Family
ID=11877167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1502086A Granted JPS62172025A (ja) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | 付加型イミド樹脂プレポリマ−の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62172025A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0431435A (ja) * | 1990-05-28 | 1992-02-03 | Matsushita Electric Works Ltd | 付加型イミド樹脂プレポリマーおよびそれを用いた樹脂フィルム |
JPH05148360A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-06-15 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリイミド樹脂の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5856383A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-04-04 | 日立化成工業株式会社 | 印刷配線板の製造法 |
-
1986
- 1986-01-27 JP JP1502086A patent/JPS62172025A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5856383A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-04-04 | 日立化成工業株式会社 | 印刷配線板の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS62172025A (ja) | 1987-07-29 |
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