JPH0345626A - 付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法、プリプレグおよび積層板 - Google Patents

付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法、プリプレグおよび積層板

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JPH0345626A
JPH0345626A JP1181606A JP18160689A JPH0345626A JP H0345626 A JPH0345626 A JP H0345626A JP 1181606 A JP1181606 A JP 1181606A JP 18160689 A JP18160689 A JP 18160689A JP H0345626 A JPH0345626 A JP H0345626A
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Hiroshi Yamamoto
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、プリント配線板の製造などに使用される付
加型イミド樹脂プレポリマー、その製造方法、プリプレ
グ、および、積層板に関する。
〔従来の技術〕
近年、多層プリント配線板製造用の樹脂として、不飽和
ビスイミドとシアくンとを反応させてなる付加型イミド
樹脂プレポリマーが多く使用されるようになってきた（
特開昭５６−２８２１５号公報、特開昭６０−１３８１
２号公報、特開昭６０−７２９３３号公報、特開昭６０
−２１０６４０号公報など参照）。
発明者らは、このような付加型イミド樹脂プレポリマー
として、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてな
り、残存する未反応原料を２０〜５０％、分子量１５０
００を越える成分を５．０％以下の範囲でそれぞれ含む
ものを提案している。
このプレポリマーは、下記■〜■のような優れた特性を
有する。
■　最近ますます要求されるようになってきた高密度実
装に対応できる細線化、微細加工が可能であること。
■　ドリル加工を施した際にスミアが発生しないこと。
■　高温時の導体密着性および硬度が高く実装性が向上
すること。
■　高温（たとえば、２００℃以上）での連続使用に耐
えること、など。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、その後、この付加型イミド樹脂プレポリマーは
、未反応のジアミンが多く残存していて、Ｂステージ段
階でも未反応のジアミンが多く残存するという問題点の
あることがわかった。ジアミンが多く残存すると、その
ようなプレポリマーやそのＢステージ品を扱う作業者は
ジアミンにさらされることになる。はとんどのジアミン
、特にベンゼン環を２個以下しか有しない芳香族ジアミ
ンは人体に対し何らかの作用を有するため、プレポリマ
ー段階、プリプレグ段階で未反応のままで残留するジア
ミンを低減することが求められるようになってきた。
他方、残存するジアミンは、積層板を製造する際にガス
ブクレの原因ともなるため、この点からも残存ジアミン
量の低減が要求されている。
また、ベンゼン環を３個以上有するポリアミンは、細胞
膜を通過できないので、一般に低毒性であると言われて
いる。ただし、このようなポリアミンは、一般に反応性
が劣る。従って、このようなポリアミンとビスイミドを
反応させた場合、反応が進行しない。むりやりに反応さ
せた場合にはビスイミドの単独重合物が生成し、ポリア
ミンは未反応のまま残存する。その結果、得られた積層
板は耐熱性、密着性とも劣ったものとなる。
付加型イミド樹脂プレポリマーから残存ジアミンを減ら
すには、このプレポリマーの合成反応の主反応であるマ
イケル付加を促進させればよい。
しかし、この反応の進行とともに、分子量１５０００を
越える成分の生成も促進される。
発明者らが、不飽和ビスイミドとシア５ンとの反応で生
成したプレポリマーからゲル浸透クロマトグラフにより
分子量１５０００を越える成分を分取し、重水素化溶媒
に溶解して炭素核磁気共鳴分析を行ったところ、ジアミ
ン成分はほとんど認められず、実質的に不飽和ビスイミ
ドの単独重合物であることが認められた。この単独重合
物は、可撓性に乏しく、基材との密着性が悪いことが知
られている。プレポリマーの上記特性を損なわないよう
にするためには、分子量１５０００を越える成分の生成
は、できるだけ抑える必要がある。
さらに、プリント配線などに用いる基板の実装密度を上
げるための微細加工やその工程の複雑化により、基板の
耐熱性も従来に増して要求されるようになってきた。
そこで、この発明は、上記特定の組成を有する付加型イ
ミド樹脂プレポリマーにおいて、残存するジアミンを低
減させるとともに、分子量１５０００を越える収骨の生
成が抑えられたものを提供することを第１の課題とし、
そのようなプレポリマーの製造方法を提供することを第
２の課題とする。さらに、この発明は、そのようなプレ
ポリマーを用いたプリプレグを提供することを第３の課
題とし、そのようなプレポリマーを用いた積層板を提供
することを第４の課題とする。
〔課題を解決するための手段〕
上記第１の課題を解決するために、この発明の付加型イ
ミド樹脂プレポリマーは、下記−形式（Ｉ）で表される
不飽和ビスイミドと下記−形式（■）で表される。ジア
ミンとを前記不飽和ビスイミド１．０モルに対してジア
ミン０．２５〜０．４３モルの割合で反応させたものに
、少なくとも３個のベンゼン環を有するポリアミンを添
加してなるものとされている。
（す。
（式中、Ｘ＝ＣＨｚ　、Ｏ，Ｓ、Ｓｏ！　）上記第２の
課題を解決するために、この発明の付加型イミド樹脂プ
レポリマーの製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される
不飽和ビスイミドと下記−形式（ＩＩ）で表されるジア
ミンとを前記不飽和ビスイミド１．０モルに対してジア
ミン０．２５〜０．４３モルの割合で反応させたものに
、少なくとも３個のベンゼン環を有するポリアミンを添
加して付加型イミド樹脂プレポリマーを得るにあたり、
前記不飽和ビスイミドとジアミンの反応の触媒として、
シュウ酸、アンモニウム塩、チオシアン酸、イソチオシ
アン酸、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩の中
から選ばれた少なくとも１つを用いることを特徴とする
。
（式中、Ｘ　＝　ＣＨｚ　、　’Ｏ，Ｓ、　　Ｓ　Ｏｚ
　）上記第３の課題を解決するために、この発明のプリ
プレグは、請求項１もしぐは２記載の付加型イミド樹脂
プレポリマー、または、請求項３もしくは４記載の製造
方法により得られた付加型イミド樹脂プレポリマーを基
材に含浸させて半硬化させることにより得られるものと
されている。
上記第４の課題を解決するために、この発明の積層板は
、請求項５記載のプリプレグが積層成形されてなるもの
とされている。
ここで、不飽和ビスイミドは、下記の弐（１）で表され
るものである。
上記Ｒ１は、たとえば、１３個よりも少ない炭素原子を
持っている直鎖のもしくは分枝したアルキレン基、環の
中に５個もしくは６個の炭素原子を持っている環状アル
キレン基、Ｏ，ＮおよびＳ原子の少なくとも１個を含む
異種環状基、または、フェニレンもしくは多環状芳香族
基であることもできる。これらの種々の基は、反応条件
のもとて不必要な副反応を与えない置換基を持っていて
もよい。Ｒ′は、また、たくさんのフェニレン基および
／または脂環状の基を有する基を表すこともできる。こ
の場合において、隣り合うフェニレン基もしくは脂環状
基は、直接に結合されるほか、酸素もしくは硫黄などの
２価の原子を介して結合されたり、または、炭素原子１
個から３個のアルキレン基もしくは下記の式で表される
２価の基からなる群の中から選ばれた１つを介して結合
されたりすることがある。これらの原子または基が複数
存在する場合には、それぞれが同じであってもよく、異
なっていてもよい。
−ＮＲ’−−Ｐ　（０）　Ｒ’−、−Ｎ＝Ｎ−Ｎ＝Ｎ−
−Ｇｏ−０−、−３Ｏ。
↓ 一５ｉＲ’Ｒ’　−−ＣＯＮＨ− −ＮＹ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＮＹ− −ｏ−ｃｏ−ｘ−ｃｏ−ｏ− しｎｔ 基りは、式： のエチレン系無水物から誘導されるもので、たとえば、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、イタコン酸無水物、ならびに、シクロ
ジエンとこれらの酸無水物の１つとの間に起こるディー
ルスアルダー反応の生成物を表すこともできる。
使用することのできる式（１）の好ましい不飽和ビスイ
ミドとしては、たとえば、次のものが挙げられる。マレ
イン酸Ｎ、Ｎ”−エチレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ
、Ｎ’−ヘキサメチレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、
　Ｎ’−メタフェニレン−ビスイミド、マレインＩＮ、
　Ｎ”−バラフェニレン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、
Ｎ’−４．４°−ジフェニルメタン−ビスイミド（Ｎ、
Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミド）とも言
う〉、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−４，４”ジフェニルエーテ
ルービスイξド、マレイン９Ｎ。
Ｎ’−４，４“−ジフェニルスルフォン−ビスイミド、
マレイン酸Ｎ、Ｎ”−４，４°−ジシクロヘキシルメタ
ン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−α、α’　　
−４，４’−ジメチレンシクロヘキサン−ビスイミド、
マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−メタキシリレン−ビスイミド、
および、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−ジフヱニルシクロヘキ
サンービスイミド。
また、この発明で用いられるジアミンは、下記の式（Ｉ
Ｉ）で表される。
（式中、Ｘ＝ＣＨｚ　、Ｏ，Ｓ、Ｓｏｗ　）使用するこ
とのできる式（ｎ）の好ましいジアミンとしては、たと
えば、シアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
オキサイド、ジアミノジフェニルサルファイド、ジアミ
ノジフェニルスルフォン。
不飽和ビスイミドとジアミンの配合量は、不飽和ビス４
５１１．０モルに対し、シア主ン０．２５モルから０．
４３モルまでの範囲が好ましい、ジアミン量がそれより
も少ないと、未反応のビスイミド成分が残りやすくなり
、得られたプレポリマーを溶液にして保管しているとき
に沈澱が析出しやすくなる。未反応のビスイミドを少な
くするには反応を進行させればよいが、ビスイミドの単
独重合が起こり、分子量１５０００を越える成分が多く
なる。また、ジアミン量がその範囲よりも多くなると、
残存するジアミン量を低減させることが困難となる。
なお、上記配合モル比は、最終的なものであって、不飽
和ビスイミドおよびジアミンの両者または片方のみを２
回以上に分けて使用してもよい。
反応温度は、原料の融点、溶解性などで左右されるが、
なるべく１５０℃以下の比較的低温で行うのがよい。
このような反応は、通常、２分間から１０時間までの範
囲で行われるが、具体的な時間は、原料の種類、反応の
様式、溶液反応の場合には、さらに極性溶媒の種類、濃
度、反応温度により適宜選択され、上記の範囲を外れる
こともある。この発明では、通常、反応の進行に伴い、
高分子成分が増加するものであるが、後述のＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフ）分析で分子量１５０００を越え
る成分が５％を越えない範囲で反応を停止する。
このようにすれば、ワニスに必要な粘度が確保され、ジ
アミン量が十分減少され、かつ、成形加工等に必要な適
正なゲル化時間を得ることができるものである。
ここで、分子量分布は、ＤＭＦ　（またはｄ−ＤＭＦ）
溶媒を使用し、分離カラムとして昭和電工製ＡＤ−８０
３／Ｓ　（８，０ｘ２５０目、理論段数６０００段）を
２氷袋着したゲル浸透クロマトグラフ（東洋ソーダ製Ｈ
ＬＣ−８０３Ｄ＞により測定した。分子量の計算は、５
種類の単分散ポリエチレングリコールおよびエチレング
リコール千ツマ−のリテンションタイムと分子量の常用
対数から、３次式の回帰曲線を求め、これを試料に適用
し、試料のリテンションタイムから逆に分子量を求める
という方法で行った。また、各成分の割合〔％〕は、示
差屈折計（１２８Ｘ１０−”Ｒ１単位〉を用い、試料濃
度を０．５±０．２％、試料注入量を１００μｌとして
測定し、屈折計出力０−ｔＶ、記録計への出力Ｏ〜１０
ｍＶ、チャート速度５關／分として得られたクロマトグ
ラムを必要な分子量区分に分け、切り抜き重量法により
、それぞれの比率を求めるという方法によって出した。
不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させたものにポリ
アミンを添加する。このとき、ポリアミンを反応させて
もよい。不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させるに
あたり、残存ジアミノを低減させるためには、反応をか
なり進ませる必要がある。このようにすると、不飽和ビ
スイミドの単独重合の起こる可能性が高くなり、分子量
１５０００を越える成分が多くなる。また、このように
して得られたワニス、プリプレグは、ゲル化時間（ゲル
タイム）が短くなり、成形性に問題がある。ポリアミン
を添加することにより、このような問題が生じるのを防
ぐことができる。
この発明で用いられるポリアミンは、少なくとも３個の
ベンゼン環を有するものであれば特に限定はないが、た
とえば、下記の式（■）で表されるものが挙げられる。
１以上の整数である。
一般にベンゼン環を３個以上有するアミンは、細胞膜を
通過しにくいため、低毒性であると言われている。従っ
て、ポリアミンとしては、ベンゼン環を３個以上有する
低毒性のボリアごンが好ましい。
好ましいポリアミンの具体例としては、ビス（アミノベ
ンジル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン
、ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビ
ス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（
了ミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（アミノフェ
ニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジフェニル、それらを骨格とするポリマーお
よび、分子量３０３以上の成分のみを有するアニリン樹
脂等。
添加するボリアごンの配合量は、特に限定はないが、不
飽和ビスイミド１．０モルに対し、０．０７モルから０
．２５モルまでの範囲内の割合であることが好ましい。
さらに、不飽和ビスイミド１．０モルに対し、全アミン
成分が０．３３モルから０．５モルまでの範囲となるよ
うにポリアミンを添加することがより好ましい。上記の
範囲よりもア５ン成分が多くても少なくても、得られる
樹脂の密着性・耐熱性とも損なわれることがある。
また、ボリア【ンは、前述の不飽和ビスイくドとジアミ
ンの反応途中に添加してもかまわないが、ジアミン成分
を低減することを考えた場合、ビスイミドとジアミンの
反応終了後に添加することの方がより好ましい。
残存するジアミンを低減させるとともに、分子量１５０
００を越える成分の生成を抑えることを目的として、不
飽和ビスイミドとジアミンの反応の際に触媒を使用する
ことは更に好ましい。
ここで使用できる触媒としては、シュウ酸、アンモニウ
ム塩、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸
塩、イソチオシアン酸塩が挙げられ、それぞれ単独で使
用されたり、あるいは、２つ以上のものが併用されたり
する。
アンモニウム塩の具体例としては、たとえば。
こはく酸、乳酸、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸。
フタル酸、クエン酸、酒石酸、酒石酸水素酸、マレイン
酸、フマル酸、安息香酸などの有機酸のアンモニウム塩
、炭酸、炭酸水素酸、ホウ酸などの無機酸のアンモニウ
ム塩がある。アンモニウム塩を用いる場合、いずれか１
つのものを用いたり、あるいは、２つ以上のものを併用
したりすることができる。
チオシアン酸塩は、Ｒ６−３ＣＮの一般式を有する化合
物であり、Ｒｈがエチル基、メチル基、フェニル基など
の有機の置換基であるもの（チオシアン酸エステルまた
は誘導体）や、Ｒ６がカリウム、カルシウム、ケイ素、
コバルト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属であるもの
（チオシアン酸金属塩）　、Ｒ’がアンモニウムイオン
など、金属イオン以外の陽イオンであるものなどが挙げ
られる。これらの具体例としては、たとえば、チオシア
ン酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸エチレ
ン、チオシアン酸フヱニル、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸カルシウム、チオシアン酸ケイ素、チオシア
ン酸コバルト、チオシアン酸鉄、チオシアン酸銅、チオ
シアン酸マグネシウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸クロロメチルなどがある。チオシアン酸塩を
用いる場合、いずれか１つのものを用いたり、あるいは
、２つ以上のものを併用したりすることができる。
イソチオシアン酸塩は、Ｒ７−ＮＣ５の一般式を有する
化合物であり、Ｒ？がエチル基、メチル基、フェニル基
などの有機の置換基であるもの（イソチオシアン酸エス
テルまたは誘導体）や、Ｒ７がカリウム、カルシウム、
ケイ素、コバルト、鉄、泪、マグネシウムなどの金属で
あるもの（イソチオシアン酸金属塩）、Ｒ７がアンモニ
ウムイオンなど、金属イオン以外の陽イオンであるもの
などが挙げられる。これらの具体例としては、たとえば
、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、
イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソアミル
、イソチオシアン酸イソプロピル、チオシアン酸ｎ−プ
ロピル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸
ベンジル、イソチオシアン酸ニトロフェニル、イソチオ
シアン酸アンモニウムなどがある。イソチオシアン酸塩
を用いる場合、いずれか１つのものを用いたり、あるい
は、２つ以上のものを併用したりすることができる。
触媒の添加量としては、特に限定はないが、不飽和ビス
イくドとジアミンの重量の合計に対し、０．０５〜７．
０重量％の範囲であることが好ましく、０．１ｆｆｌｉ
％以上であるかまたは５．０重量％以下であるとより好
ましい。触媒の添加量がこれらの下限を下回ると、マイ
ケル付加が促進されないことがあり、上限を上回ると、
反応を適当なプレポリマー段階で止めにくくなることが
ある。
この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーを得るための
、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応の様式は、特に
限定はなく、たとえば、熱溶融反応、溶液反応など適宜
選択して行えばよい。
溶液中で反応を行う場合、溶媒として、アルキレングリ
コールモノアルキルエーテルと、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンの中から選ばれた少なくとも１つとを
併用することが好ましい。○Ｈ基を持つアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル類は、不飽和ビスイ旦ドと
ジアミンの反応において、マイケル付加を促進する作用
があり、残存ジアミンを低減し、かつ、分子量１５００
０を越える成分の生成を抑制する効果がある。アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、
たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノミープロピル
エーテルなどがある。これらを単独でまたは２つ以上併
せて使用することができる。
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル類は、
一般に不飽和ビスイミドの溶解性に劣る、そのため、得
られたプレポリマーを？容液にして保管しているときに
沈澱が析出しやすくなる。そこで、溶解性を補うために
、アルキレングリコールモノアルキルエーテルと、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎメチル−２−ピロリドンの中から選ばれた少な
くとも１つの溶媒とを併用して用いることが好ましいの
である。
前者の溶媒と後者の溶媒の混合比は、原料の種類、反応
温度・時間、固形分濃度、触媒の種類・量等により、最
適な混合比が決定されるものであり、ここでは特に限定
されない。
このようにして得られるこの発明の付加型イミド樹脂プ
レポリマーは、残存するシアご重量が極めて低く、かつ
、分子１１５０００を越える成分が５％以下と抑制され
たものとなっている。
未反応ジアミンの対固形分％の算出は次のように行った
。すなわち、プレポリマーのアセトニトリル可溶分を液
体クロマトグラフで分析し、予め求めておいた検量線に
よりピーク面積から未反応ジアミンを定量して対固形分
％に換算した。カラムは、逆相分配型０ＤＳ８０Ｔ　（
東ソー５りを用い、アセトニトリル／水系溶媒を溶離液
として測定した。ただし、この測定条件は一例であり、
定置すべきジアミンの種類によって変化するものである
。前記定量に先立って、プレポリマーのアセトニトリル
抽出残分についてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー
）測定を行ったところ、このものの中には、未反応原料
ピークは認められず、未反応原料はすべてアセトニトリ
ルに抽出されている。
この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーは、プリント
配線板用積層板のほか、各種充填材との組み合わせによ
り、半導体封止材料、高強度高弾性率電気機器用構造材
料、電磁波シールド材料等の成形材料、半導体素子のダ
イボンド用およびチップ部品搭載用等の接着剤ならびに
回路印刷用ペースト等の広汎な電気用途に使用すること
が可能であり、これらに用いることにより高耐熱性、高
密着性、可撓性の良好な成形棒を得ることが可能となる
。
この発明にかかるプリプレグは、請求項１もしくは２の
発明にかかる付加型イ稟ド樹脂プレボリマー、または、
請求項３の発明にかかる製造方法により得られた付加型
イミド樹脂プレポリマーを、たとえば、溶媒に溶解させ
てワニスを調製したり、あるいは、請求項４記載の発明
にかかる製造方法により得られた付加型イミド樹脂プレ
ポリマーをそのまま樹脂ワニスとしたりして作製される
。すなわち、付加型イミド樹脂プレポリマーのワニスを
基材に含浸させたのち、プレポリマーの第２次反応およ
び溶媒を蒸発させる操作を行ってプレポリマーを半硬化
させることにより得られる。
このため、プリプレグ中の残存ジアミンは、プレポリマ
ーよりもさらに低減されている。
この発明にかかるプリプレグは、基材に含浸されている
樹脂中に、分子量１５０００を越える成分が１０％以下
であることが好ましい。含浸されている樹脂中に分子ｆ
ｔ１５０００を越える成分が１０％よりも多くなると、
樹脂の粘度が高くなるため、成形の際に気泡が抜けにく
くなり、ボイド発生の原因となる。また、硬化までの時
間が短すぎ、大きい積層板（成形板）を得ることが困難
になる。他方、その樹脂の未反応原料の含有量が３５％
よりも多く、分子量１５０００を越える成分が１０％以
下であると、成形に際し樹脂のにじみ出しが多くなり、
得られる積層板の板厚ムラの原因となる。なお、ここで
の分子量分布も上記プレポリマーの場合と同様にして求
められた。
この発明のプリプレグは、基材に含浸されている樹脂が
上記ｍ或を満足した上で、残存する未反応ジアミン成分
が極めて低いものとなっている。
付加型／ミド樹脂プレポリマーを含浸させる基材の種類
は特に限定されない。通常は、ガラスクロス等が用いら
れる。この他、石英繊維布等の無機繊維布、芳香族ポリ
アミド繊維（アラミド繊維：デュポン社のケブラー繊維
など）布等の高耐熱性繊維布などが用いられてもよい。
これらの基材は、通常、カップリング剤等で表面処理を
施して用いられる。
半硬化させるときのプリプレグの到達する温度は、１３
０〜１７５℃が好ましい。１７５℃よりも高いと、分子
量１５０００を越える成分の生成が促進される傾向にあ
る。また、１３０℃よりも低いと、効率良くプリプレグ
を生産することができないことがある。
この発明にかかる積層板は、請求項５にかかるプリプレ
グを用いて積層成形することにより作られる。必要に応
じて、銅、二・７ケルなどの金属箔、あるいは、回路形
成された内層材とともに、このプリプレグを積層成形し
て得られる。この積層板は、請求項１もしくは２にかか
る付加型イミド樹脂プレポリマー、または、請求項３も
しくは４にかかる製造方法により得られた付加型イミド
樹脂プレポリマーが使われているので、樹脂と基材の密
着性が高い。また、製造に際しては、従来に比べて残存
するジアミンが極めて少ないため、作業者にとっても問
題がなく、フクレの発生も抑えられる。この積層板を用
いれば、高密度高多層プリント板を得ることが可能とな
る。
なお、この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーは、プ
リプレグ、積層板以外の用途、たとえば、上記のような
成形材料などに用いることができ、半硬化段階での材料
中の残留ジアミンが大幅に低減され、取り扱い上安全な
ものが得られる。この発明のプリプレグおよび積層板も
、それぞれ、用途に限定はない。
〔実　施　例〕
つぎに、この発明のより具体的な実施例および比較例を
示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
一実施例１〜７および比較例１〜３− 第１表に示される配合の原材料を３１！の四つロフラス
コに計り込み、撹拌棒、温度計、冷却器をフラスコに取
り付けた後、側口から窒素ガスを通じた。フラスコ内の
空気を窒素置換した後、オイルバスにより加熱を開始し
た。内容物の溶解に伴い攪拌を開始し、第１表に示され
ている温度に設定した。同表に示されている時間攪拌を
続けた後、ウォーターバスで冷却を行い、２０分間で室
温まで温度を下げた後、第１表に示されるポリアミンを
添加してプレポリマー溶液を得た。
−比較例４− 第１表に示される配合の原材料を３１の四つロフラスコ
に計り込み、実施例１〜７および比較例１〜３と同様に
して反応を行った。反応終了後、２０分間で室温まで温
度を下げてプレポリマー溶液を得た。
一実施例８− 電熱器で充分に加熱したステンレス容器に加熱したまま
、第１表に示される原材料の所定量を約２分かけて投入
した。次に、内容物の融解に伴って攪拌を行い、第１表
に示す温度、時間で反応させた。この後、広い鉄板上に
内容物を約１分かけてうずく広げることにより冷却し、
プレポリマーを得た。このものを乳鉢で粉砕した後、約
４０℃に暖めたジメチルホルムアミドに溶解した後、第
１表に示されたボリアξンを添加してプレポリマー溶液
を得た。
上記のようにして得られたプレポリマー溶液（樹脂ワニ
ス）の分析値および特性値を第２表に示した。
なお、第１表に示した不飽和ビスイミド、シア≧ンおよ
びボリアξンの化学式は次のとおりである。
（ト）Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイご
ド）：（Ｂ） ４゜ ジアミノジフヱニルメタン： （０ 三井東圧化学株式会社製「Ａ １１０Ｊ： アミン当量：　０．６３ｅｑ／　１００　ｇ（Ｏ 三井東圧化学株式会社製ｒＡ−１３Ｊ：構造は、 ｒＡ−１１０Ｊと同亭九 アミン当量：　０．６２ｅｑ／　１００　ｇ■ 三菱油化株式会社製ｒＭＣ−８１０Ｊ　：アミン当量：
０．７９ｅｑ／１００ｇ （ト） ２゜ ２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン（三三ミｔＨＩＨ４ヒン１乏４じ１う感こ会９リ
ヒ＝髪ｌ「ＢＡＰＰ」）　：第２表から、実施例のプレ
ポリマーの方が、比較例のものに比べて、残存するジア
ミンの量が少なく、しかも、保存安定性も良いことがわ
かる。
比較例１のプレポリマーは、２５℃での安定性に劣る。
比較例２のプレポリマーは、分子量１５０００を越える
成分が多く、残存ジアミン量も多い。比較例３は、残存
ジアミン量が多く、ゲル化時間が短い。比較例４は、分
子量１５０００を越える成分が多い。
一実施例９〜１６および比較例５〜８−先に得たプレポ
リマー溶液を用い、表面処理を行ったガラスクロス（１
０５ｇ／ｒｆ）に含浸させた。乾燥器中において、第３
表に示す乾燥温度で２次反応および溶媒の蒸発を行って
、レジンコンテント４７〜５０％のプリプレグを得た。
乾燥条件とプリプレグの性質を第３表に併せて示した。
第３表から、実施例のプリプレグは、比較例のものに比
べて、分子ｆｆ１１５０００を越える成分が少なく、残
留シア藁ンが少なく、しかも、ゲル化時間が長いことが
わかる。比較例５のプリプレグは、分子量１５０００を
越える成分が多い。比較例６のプリプレグは、分子１１
５０００を越える成分が多く、残存ジアミン量も多い。
比較例７のプリプレグは、残存ジアミン量が多く、ゲル
化時間が非常に短い。比較例８のプリプレグは、分子量
１５０００を越える成分が多い。
実施例１７〜２４および比較例９〜１２−上記実施例で
得たプリプレグを５０ｃｍＸ５０ｃｍの大きさに切断し
て４枚ずつ重ね、これらの両面に１／２　（オンス／ｆ
ｔ”）の銅箔を置いて積層体とした。この積層体を１．
６頷厚みの金型に挟み、蒸気プレスを用いて５　ｋｇ　
／　ｃｒｉの加圧を行いつつ直ちに１３０℃まで加熱し
、２０分間保持した。その後、１５ｋｇ／−に昇圧し、
１７０℃に加熱した。
そのまま９０分間経過した後、圧力をかけたまま室温ま
で冷却して成形体を取り出した。さらに、この成形体を
２００℃で２時間加熱してアフターキュアーを行い、積
層板を得た。
得られた積層板の性質を第４表に示した。第４表におい
て、引きはがし強度とは、層と層の間を９０度方向には
がしたときの密着力を示し、オーブン耐熱は２８０℃の
空気中に１時間積層板を放置したあとの状態を記した。
第４表から、実施例の積層板は、比較例のものに比べて
、引きはがし強度が強く、かつ、オーブン耐熱が良いこ
とがわかる。
〔発明の効果〕
請求項１および２の各付加型イミド樹脂プレポリマーは
、従来のものに比べて残存する未反応ジアミンが少なく
、取扱性が良い。
請求項３および４の各付加型イミド樹脂プレポリマーの
製造方法は、従来のものに比べて残存する未反応シア旦
ンが少なく、取扱性が良いプレポリマーを得ることがで
きる。
請求項５のプリプレグは、従来のものに比べて残存する
未反応ジアミンが少ないので、取扱性が良く、積層板に
したときにガスブクレが生しにくい。
請求項６の積層板は、密着性および耐熱性が改良された
ものとなっている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　下記一般式（ I ）で表される不飽和ビスイミドと
    下記一般式（II）で表されるジアミンとを前記不飽和ビ
    スイミド１．０モルに対してジアミン０．２５〜０．４
    ３モルの割合で反応させたものに、少なくとも３個のベ
    ンゼン環を有するポリアミンを添加してなる付加型イミ
    ド樹脂プレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中Ｄは、炭素−炭素二重結合を有する２価の有機基
    を表し、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を有する２
    価の有機基を表す。） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中、Ｘ＝ＣＨ＿２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ＿２）２　ポリア
    ミンが不飽和ビスイミド１．０モルに対し、０．０７〜
    ０．２５モルの割合である請求項１記載の付加型イミド
    樹脂プレポリマー。 ３　下記一般式（ I ）で表される不飽和ビスイミドと
    下記一般式（II）で表されるジアミンとを前記不飽和ビ
    スイミド１．０モルに対してジアミン０．２５〜０．４
    ３モルの割合で反応させたものに、少なくとも３個のベ
    ンゼン環を有するポリアミンを添加して付加型イミド樹
    脂プレポリマーを得るにあたり、前記不飽和ビスイミド
    とジアミンの反応の触媒として、シュウ酸、アンモニウ
    ム塩、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸
    塩およびイソチオシアン酸塩の中から選ばれた少なくと
    も１つを用いることを特徴とする付加型イミド樹脂プレ
    ポリマーの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中Ｄは、炭素−炭素二重結合を有する２価の有機基
    を表し、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を有する２
    価の有機基を表す。） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中、Ｘ＝ＣＨ＿２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ＿２） ４　不飽和ビスイミドとジアミンの反応を、溶媒として
    、アルキレングリコールモノアルキルエーテルと、Ｎ，
    Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
    ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの中から選ばれた少
    なくとも１つとを併用した溶液中で行う請求項３記載の
    付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法。 ５　請求項１もしくは２記載の付加型イミド樹脂プレポ
    リマー、または、請求項３もしくは４記載の製造方法に
    より得られた付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含
    浸させて半硬化させることにより得られるプリプレグ。 ６　請求項５記載のプリプレグが積層成形されてなる積
    層板。
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