JPH0345626A - 付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法、プリプレグおよび積層板 - Google Patents
付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法、プリプレグおよび積層板Info
- Publication number
- JPH0345626A JPH0345626A JP1181606A JP18160689A JPH0345626A JP H0345626 A JPH0345626 A JP H0345626A JP 1181606 A JP1181606 A JP 1181606A JP 18160689 A JP18160689 A JP 18160689A JP H0345626 A JPH0345626 A JP H0345626A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamine
- imide resin
- prepolymer
- resin prepolymer
- organic group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 44
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 44
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 claims description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRHBQAYDJPGGLF-UHFFFAOYSA-N isothiocyanic acid Chemical compound N=C=S GRHBQAYDJPGGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 3
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 abstract 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 11
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 ethylene anhydride Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- VHBFEIBMZHEWSX-UHFFFAOYSA-N 2-isothiocyanatopropane Chemical compound CC(C)N=C=S VHBFEIBMZHEWSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGDSHSYDSCRFAB-UHFFFAOYSA-N Methyl isothiocyanate Chemical compound CN=C=S LGDSHSYDSCRFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N allyl isothiocyanate Chemical compound C=CCN=C=S ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MDKCFLQDBWCQCV-UHFFFAOYSA-N benzyl isothiocyanate Chemical compound S=C=NCC1=CC=CC=C1 MDKCFLQDBWCQCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Chemical group 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Chemical group 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 2
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- HBNYJWAFDZLWRS-UHFFFAOYSA-N ethyl isothiocyanate Chemical compound CCN=C=S HBNYJWAFDZLWRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- QKFJKGMPGYROCL-UHFFFAOYSA-N phenyl isothiocyanate Chemical compound S=C=NC1=CC=CC=C1 QKFJKGMPGYROCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- CBWJHIXSVFDERH-UHFFFAOYSA-N 1-isothiocyanato-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1N=C=S CBWJHIXSVFDERH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JATNWMBUDXLMEO-UHFFFAOYSA-N 1-isothiocyanato-3-methylbutane Chemical compound CC(C)CCN=C=S JATNWMBUDXLMEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALWXETURCOIGIZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitropropylbenzene Chemical compound CCC([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 ALWXETURCOIGIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-ol Chemical compound CCCOCC(C)O FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYAROJILIYOUOT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminophenyl)-phenylphosphoryl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1P(=O)(C=1C(=CC=CC=1)N)C1=CC=CC=C1 TYAROJILIYOUOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHDSBTKCTUXBEG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1N QHDSBTKCTUXBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQOBNHOXRSNQAH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1N NQOBNHOXRSNQAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNQHLRFTGRZHLH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(2-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=CC=C(OC=2C(=CC=CC=2)N)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1N GNQHLRFTGRZHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LILPOSVDSDEBCD-UHFFFAOYSA-N 2-thiocyanatoethyl thiocyanate Chemical compound N#CSCCSC#N LILPOSVDSDEBCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXUCVNXUWOLPRU-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl thiocyanate Chemical compound ClCSC#N UXUCVNXUWOLPRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- QAADZYUXQLUXFX-UHFFFAOYSA-N N-phenylmethylthioformamide Natural products S=CNCC1=CC=CC=C1 QAADZYUXQLUXFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018936 Vitellaria paradoxa Nutrition 0.000 description 1
- TXHOTZOGDQFNGU-UHFFFAOYSA-N [2-[amino(phenyl)methyl]phenyl]-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=C(C(N)C=2C=CC=CC=2)C=1C(N)C1=CC=CC=C1 TXHOTZOGDQFNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 235000016720 allyl isothiocyanate Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dithiocyanate Chemical compound [Co+2].[S-]C#N.[S-]C#N INDBQWVYFLTCFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- BQVVSSAWECGTRN-UHFFFAOYSA-L copper;dithiocyanate Chemical compound [Cu+2].[S-]C#N.[S-]C#N BQVVSSAWECGTRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- WFCLYEAZTHWNEH-UHFFFAOYSA-N ethylthiocyanate Chemical compound CCSC#N WFCLYEAZTHWNEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012210 heat-resistant fiber Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- DXTCFKRAUYBHRC-UHFFFAOYSA-L iron(2+);dithiocyanate Chemical compound [Fe+2].[S-]C#N.[S-]C#N DXTCFKRAUYBHRC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004761 kevlar Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- SXTGAOTXVOMSFW-UHFFFAOYSA-L magnesium;dithiocyanate Chemical compound [Mg+2].[S-]C#N.[S-]C#N SXTGAOTXVOMSFW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VYHVQEYOFIYNJP-UHFFFAOYSA-N methyl thiocyanate Chemical compound CSC#N VYHVQEYOFIYNJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- YXCDJKQYFBEAOU-UHFFFAOYSA-N phenyl thiocyanate Chemical compound N#CSC1=CC=CC=C1 YXCDJKQYFBEAOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117953 phenylisothiocyanate Drugs 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- VDQRHYCVPYJPHU-UHFFFAOYSA-N propyl thiocyanate Chemical compound CCCSC#N VDQRHYCVPYJPHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- IAMCTVIEXRLDOV-UHFFFAOYSA-N trithiocyanatosilyl thiocyanate Chemical compound N#CS[Si](SC#N)(SC#N)SC#N IAMCTVIEXRLDOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/04—Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、プリント配線板の製造などに使用される付
加型イミド樹脂プレポリマー、その製造方法、プリプレ
グ、および、積層板に関する。
加型イミド樹脂プレポリマー、その製造方法、プリプレ
グ、および、積層板に関する。
近年、多層プリント配線板製造用の樹脂として、不飽和
ビスイミドとシアくンとを反応させてなる付加型イミド
樹脂プレポリマーが多く使用されるようになってきた(
特開昭56−28215号公報、特開昭60−1381
2号公報、特開昭60−72933号公報、特開昭60
−210640号公報など参照)。
ビスイミドとシアくンとを反応させてなる付加型イミド
樹脂プレポリマーが多く使用されるようになってきた(
特開昭56−28215号公報、特開昭60−1381
2号公報、特開昭60−72933号公報、特開昭60
−210640号公報など参照)。
発明者らは、このような付加型イミド樹脂プレポリマー
として、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてな
り、残存する未反応原料を20〜50%、分子量150
00を越える成分を5.0%以下の範囲でそれぞれ含む
ものを提案している。
として、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてな
り、残存する未反応原料を20〜50%、分子量150
00を越える成分を5.0%以下の範囲でそれぞれ含む
ものを提案している。
このプレポリマーは、下記■〜■のような優れた特性を
有する。
有する。
■ 最近ますます要求されるようになってきた高密度実
装に対応できる細線化、微細加工が可能であること。
装に対応できる細線化、微細加工が可能であること。
■ ドリル加工を施した際にスミアが発生しないこと。
■ 高温時の導体密着性および硬度が高く実装性が向上
すること。
すること。
■ 高温(たとえば、200℃以上)での連続使用に耐
えること、など。
えること、など。
しかし、その後、この付加型イミド樹脂プレポリマーは
、未反応のジアミンが多く残存していて、Bステージ段
階でも未反応のジアミンが多く残存するという問題点の
あることがわかった。ジアミンが多く残存すると、その
ようなプレポリマーやそのBステージ品を扱う作業者は
ジアミンにさらされることになる。はとんどのジアミン
、特にベンゼン環を2個以下しか有しない芳香族ジアミ
ンは人体に対し何らかの作用を有するため、プレポリマ
ー段階、プリプレグ段階で未反応のままで残留するジア
ミンを低減することが求められるようになってきた。
、未反応のジアミンが多く残存していて、Bステージ段
階でも未反応のジアミンが多く残存するという問題点の
あることがわかった。ジアミンが多く残存すると、その
ようなプレポリマーやそのBステージ品を扱う作業者は
ジアミンにさらされることになる。はとんどのジアミン
、特にベンゼン環を2個以下しか有しない芳香族ジアミ
ンは人体に対し何らかの作用を有するため、プレポリマ
ー段階、プリプレグ段階で未反応のままで残留するジア
ミンを低減することが求められるようになってきた。
他方、残存するジアミンは、積層板を製造する際にガス
ブクレの原因ともなるため、この点からも残存ジアミン
量の低減が要求されている。
ブクレの原因ともなるため、この点からも残存ジアミン
量の低減が要求されている。
また、ベンゼン環を3個以上有するポリアミンは、細胞
膜を通過できないので、一般に低毒性であると言われて
いる。ただし、このようなポリアミンは、一般に反応性
が劣る。従って、このようなポリアミンとビスイミドを
反応させた場合、反応が進行しない。むりやりに反応さ
せた場合にはビスイミドの単独重合物が生成し、ポリア
ミンは未反応のまま残存する。その結果、得られた積層
板は耐熱性、密着性とも劣ったものとなる。
膜を通過できないので、一般に低毒性であると言われて
いる。ただし、このようなポリアミンは、一般に反応性
が劣る。従って、このようなポリアミンとビスイミドを
反応させた場合、反応が進行しない。むりやりに反応さ
せた場合にはビスイミドの単独重合物が生成し、ポリア
ミンは未反応のまま残存する。その結果、得られた積層
板は耐熱性、密着性とも劣ったものとなる。
付加型イミド樹脂プレポリマーから残存ジアミンを減ら
すには、このプレポリマーの合成反応の主反応であるマ
イケル付加を促進させればよい。
すには、このプレポリマーの合成反応の主反応であるマ
イケル付加を促進させればよい。
しかし、この反応の進行とともに、分子量15000を
越える成分の生成も促進される。
越える成分の生成も促進される。
発明者らが、不飽和ビスイミドとシア5ンとの反応で生
成したプレポリマーからゲル浸透クロマトグラフにより
分子量15000を越える成分を分取し、重水素化溶媒
に溶解して炭素核磁気共鳴分析を行ったところ、ジアミ
ン成分はほとんど認められず、実質的に不飽和ビスイミ
ドの単独重合物であることが認められた。この単独重合
物は、可撓性に乏しく、基材との密着性が悪いことが知
られている。プレポリマーの上記特性を損なわないよう
にするためには、分子量15000を越える成分の生成
は、できるだけ抑える必要がある。
成したプレポリマーからゲル浸透クロマトグラフにより
分子量15000を越える成分を分取し、重水素化溶媒
に溶解して炭素核磁気共鳴分析を行ったところ、ジアミ
ン成分はほとんど認められず、実質的に不飽和ビスイミ
ドの単独重合物であることが認められた。この単独重合
物は、可撓性に乏しく、基材との密着性が悪いことが知
られている。プレポリマーの上記特性を損なわないよう
にするためには、分子量15000を越える成分の生成
は、できるだけ抑える必要がある。
さらに、プリント配線などに用いる基板の実装密度を上
げるための微細加工やその工程の複雑化により、基板の
耐熱性も従来に増して要求されるようになってきた。
げるための微細加工やその工程の複雑化により、基板の
耐熱性も従来に増して要求されるようになってきた。
そこで、この発明は、上記特定の組成を有する付加型イ
ミド樹脂プレポリマーにおいて、残存するジアミンを低
減させるとともに、分子量15000を越える収骨の生
成が抑えられたものを提供することを第1の課題とし、
そのようなプレポリマーの製造方法を提供することを第
2の課題とする。さらに、この発明は、そのようなプレ
ポリマーを用いたプリプレグを提供することを第3の課
題とし、そのようなプレポリマーを用いた積層板を提供
することを第4の課題とする。
ミド樹脂プレポリマーにおいて、残存するジアミンを低
減させるとともに、分子量15000を越える収骨の生
成が抑えられたものを提供することを第1の課題とし、
そのようなプレポリマーの製造方法を提供することを第
2の課題とする。さらに、この発明は、そのようなプレ
ポリマーを用いたプリプレグを提供することを第3の課
題とし、そのようなプレポリマーを用いた積層板を提供
することを第4の課題とする。
上記第1の課題を解決するために、この発明の付加型イ
ミド樹脂プレポリマーは、下記−形式(I)で表される
不飽和ビスイミドと下記−形式(■)で表される。ジア
ミンとを前記不飽和ビスイミド1.0モルに対してジア
ミン0.25〜0.43モルの割合で反応させたものに
、少なくとも3個のベンゼン環を有するポリアミンを添
加してなるものとされている。
ミド樹脂プレポリマーは、下記−形式(I)で表される
不飽和ビスイミドと下記−形式(■)で表される。ジア
ミンとを前記不飽和ビスイミド1.0モルに対してジア
ミン0.25〜0.43モルの割合で反応させたものに
、少なくとも3個のベンゼン環を有するポリアミンを添
加してなるものとされている。
(す。
(式中、X=CHz 、O,S、So! )上記第2の
課題を解決するために、この発明の付加型イミド樹脂プ
レポリマーの製造方法は、下記一般式(I)で表される
不飽和ビスイミドと下記−形式(II)で表されるジア
ミンとを前記不飽和ビスイミド1.0モルに対してジア
ミン0.25〜0.43モルの割合で反応させたものに
、少なくとも3個のベンゼン環を有するポリアミンを添
加して付加型イミド樹脂プレポリマーを得るにあたり、
前記不飽和ビスイミドとジアミンの反応の触媒として、
シュウ酸、アンモニウム塩、チオシアン酸、イソチオシ
アン酸、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩の中
から選ばれた少なくとも1つを用いることを特徴とする
。
課題を解決するために、この発明の付加型イミド樹脂プ
レポリマーの製造方法は、下記一般式(I)で表される
不飽和ビスイミドと下記−形式(II)で表されるジア
ミンとを前記不飽和ビスイミド1.0モルに対してジア
ミン0.25〜0.43モルの割合で反応させたものに
、少なくとも3個のベンゼン環を有するポリアミンを添
加して付加型イミド樹脂プレポリマーを得るにあたり、
前記不飽和ビスイミドとジアミンの反応の触媒として、
シュウ酸、アンモニウム塩、チオシアン酸、イソチオシ
アン酸、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩の中
から選ばれた少なくとも1つを用いることを特徴とする
。
(式中、X = CHz 、 ’O,S、 S Oz
)上記第3の課題を解決するために、この発明のプリ
プレグは、請求項1もしぐは2記載の付加型イミド樹脂
プレポリマー、または、請求項3もしくは4記載の製造
方法により得られた付加型イミド樹脂プレポリマーを基
材に含浸させて半硬化させることにより得られるものと
されている。
)上記第3の課題を解決するために、この発明のプリ
プレグは、請求項1もしぐは2記載の付加型イミド樹脂
プレポリマー、または、請求項3もしくは4記載の製造
方法により得られた付加型イミド樹脂プレポリマーを基
材に含浸させて半硬化させることにより得られるものと
されている。
上記第4の課題を解決するために、この発明の積層板は
、請求項5記載のプリプレグが積層成形されてなるもの
とされている。
、請求項5記載のプリプレグが積層成形されてなるもの
とされている。
ここで、不飽和ビスイミドは、下記の弐(1)で表され
るものである。
るものである。
上記R1は、たとえば、13個よりも少ない炭素原子を
持っている直鎖のもしくは分枝したアルキレン基、環の
中に5個もしくは6個の炭素原子を持っている環状アル
キレン基、O,NおよびS原子の少なくとも1個を含む
異種環状基、または、フェニレンもしくは多環状芳香族
基であることもできる。これらの種々の基は、反応条件
のもとて不必要な副反応を与えない置換基を持っていて
もよい。R′は、また、たくさんのフェニレン基および
/または脂環状の基を有する基を表すこともできる。こ
の場合において、隣り合うフェニレン基もしくは脂環状
基は、直接に結合されるほか、酸素もしくは硫黄などの
2価の原子を介して結合されたり、または、炭素原子1
個から3個のアルキレン基もしくは下記の式で表される
2価の基からなる群の中から選ばれた1つを介して結合
されたりすることがある。これらの原子または基が複数
存在する場合には、それぞれが同じであってもよく、異
なっていてもよい。
持っている直鎖のもしくは分枝したアルキレン基、環の
中に5個もしくは6個の炭素原子を持っている環状アル
キレン基、O,NおよびS原子の少なくとも1個を含む
異種環状基、または、フェニレンもしくは多環状芳香族
基であることもできる。これらの種々の基は、反応条件
のもとて不必要な副反応を与えない置換基を持っていて
もよい。R′は、また、たくさんのフェニレン基および
/または脂環状の基を有する基を表すこともできる。こ
の場合において、隣り合うフェニレン基もしくは脂環状
基は、直接に結合されるほか、酸素もしくは硫黄などの
2価の原子を介して結合されたり、または、炭素原子1
個から3個のアルキレン基もしくは下記の式で表される
2価の基からなる群の中から選ばれた1つを介して結合
されたりすることがある。これらの原子または基が複数
存在する場合には、それぞれが同じであってもよく、異
なっていてもよい。
−NR’−−P (0) R’−、−N=N−N=N−
−Go−0−、−3O。
−Go−0−、−3O。
↓
一5iR’R’ −−CONH−
−NY−CO−X−CO−NY−
−o−co−x−co−o−
しnt
基りは、式:
のエチレン系無水物から誘導されるもので、たとえば、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、イタコン酸無水物、ならびに、シクロ
ジエンとこれらの酸無水物の1つとの間に起こるディー
ルスアルダー反応の生成物を表すこともできる。
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、イタコン酸無水物、ならびに、シクロ
ジエンとこれらの酸無水物の1つとの間に起こるディー
ルスアルダー反応の生成物を表すこともできる。
使用することのできる式(1)の好ましい不飽和ビスイ
ミドとしては、たとえば、次のものが挙げられる。マレ
イン酸N、N”−エチレン−ビスイミド、マレイン酸N
、N’−ヘキサメチレン−ビスイミド、マレイン酸N、
N’−メタフェニレン−ビスイミド、マレインIN、
N”−バラフェニレン−ビスイミド、マレイン酸N、
N’−4.4°−ジフェニルメタン−ビスイミド(N、
N’−メチレンビス(N−フェニルマレイミド)とも言
う〉、マレイン酸N、N’−4,4”ジフェニルエーテ
ルービスイξド、マレイン9N。
ミドとしては、たとえば、次のものが挙げられる。マレ
イン酸N、N”−エチレン−ビスイミド、マレイン酸N
、N’−ヘキサメチレン−ビスイミド、マレイン酸N、
N’−メタフェニレン−ビスイミド、マレインIN、
N”−バラフェニレン−ビスイミド、マレイン酸N、
N’−4.4°−ジフェニルメタン−ビスイミド(N、
N’−メチレンビス(N−フェニルマレイミド)とも言
う〉、マレイン酸N、N’−4,4”ジフェニルエーテ
ルービスイξド、マレイン9N。
N’−4,4“−ジフェニルスルフォン−ビスイミド、
マレイン酸N、N”−4,4°−ジシクロヘキシルメタ
ン−ビスイミド、マレイン酸N、 N’−α、α’
−4,4’−ジメチレンシクロヘキサン−ビスイミド、
マレイン酸N、 N’−メタキシリレン−ビスイミド、
および、マレイン酸N、 N’−ジフヱニルシクロヘキ
サンービスイミド。
マレイン酸N、N”−4,4°−ジシクロヘキシルメタ
ン−ビスイミド、マレイン酸N、 N’−α、α’
−4,4’−ジメチレンシクロヘキサン−ビスイミド、
マレイン酸N、 N’−メタキシリレン−ビスイミド、
および、マレイン酸N、 N’−ジフヱニルシクロヘキ
サンービスイミド。
また、この発明で用いられるジアミンは、下記の式(I
I)で表される。
I)で表される。
(式中、X=CHz 、O,S、Sow )使用するこ
とのできる式(n)の好ましいジアミンとしては、たと
えば、シアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
オキサイド、ジアミノジフェニルサルファイド、ジアミ
ノジフェニルスルフォン。
とのできる式(n)の好ましいジアミンとしては、たと
えば、シアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
オキサイド、ジアミノジフェニルサルファイド、ジアミ
ノジフェニルスルフォン。
不飽和ビスイミドとジアミンの配合量は、不飽和ビス4
511.0モルに対し、シア主ン0.25モルから0.
43モルまでの範囲が好ましい、ジアミン量がそれより
も少ないと、未反応のビスイミド成分が残りやすくなり
、得られたプレポリマーを溶液にして保管しているとき
に沈澱が析出しやすくなる。未反応のビスイミドを少な
くするには反応を進行させればよいが、ビスイミドの単
独重合が起こり、分子量15000を越える成分が多く
なる。また、ジアミン量がその範囲よりも多くなると、
残存するジアミン量を低減させることが困難となる。
511.0モルに対し、シア主ン0.25モルから0.
43モルまでの範囲が好ましい、ジアミン量がそれより
も少ないと、未反応のビスイミド成分が残りやすくなり
、得られたプレポリマーを溶液にして保管しているとき
に沈澱が析出しやすくなる。未反応のビスイミドを少な
くするには反応を進行させればよいが、ビスイミドの単
独重合が起こり、分子量15000を越える成分が多く
なる。また、ジアミン量がその範囲よりも多くなると、
残存するジアミン量を低減させることが困難となる。
なお、上記配合モル比は、最終的なものであって、不飽
和ビスイミドおよびジアミンの両者または片方のみを2
回以上に分けて使用してもよい。
和ビスイミドおよびジアミンの両者または片方のみを2
回以上に分けて使用してもよい。
反応温度は、原料の融点、溶解性などで左右されるが、
なるべく150℃以下の比較的低温で行うのがよい。
なるべく150℃以下の比較的低温で行うのがよい。
このような反応は、通常、2分間から10時間までの範
囲で行われるが、具体的な時間は、原料の種類、反応の
様式、溶液反応の場合には、さらに極性溶媒の種類、濃
度、反応温度により適宜選択され、上記の範囲を外れる
こともある。この発明では、通常、反応の進行に伴い、
高分子成分が増加するものであるが、後述のGPC(ゲ
ル浸透クロマトグラフ)分析で分子量15000を越え
る成分が5%を越えない範囲で反応を停止する。
囲で行われるが、具体的な時間は、原料の種類、反応の
様式、溶液反応の場合には、さらに極性溶媒の種類、濃
度、反応温度により適宜選択され、上記の範囲を外れる
こともある。この発明では、通常、反応の進行に伴い、
高分子成分が増加するものであるが、後述のGPC(ゲ
ル浸透クロマトグラフ)分析で分子量15000を越え
る成分が5%を越えない範囲で反応を停止する。
このようにすれば、ワニスに必要な粘度が確保され、ジ
アミン量が十分減少され、かつ、成形加工等に必要な適
正なゲル化時間を得ることができるものである。
アミン量が十分減少され、かつ、成形加工等に必要な適
正なゲル化時間を得ることができるものである。
ここで、分子量分布は、DMF (またはd−DMF)
溶媒を使用し、分離カラムとして昭和電工製AD−80
3/S (8,0x250目、理論段数6000段)を
2氷袋着したゲル浸透クロマトグラフ(東洋ソーダ製H
LC−803D>により測定した。分子量の計算は、5
種類の単分散ポリエチレングリコールおよびエチレング
リコール千ツマ−のリテンションタイムと分子量の常用
対数から、3次式の回帰曲線を求め、これを試料に適用
し、試料のリテンションタイムから逆に分子量を求める
という方法で行った。また、各成分の割合〔%〕は、示
差屈折計(128X10−”R1単位〉を用い、試料濃
度を0.5±0.2%、試料注入量を100μlとして
測定し、屈折計出力0−tV、記録計への出力O〜10
mV、チャート速度5關/分として得られたクロマトグ
ラムを必要な分子量区分に分け、切り抜き重量法により
、それぞれの比率を求めるという方法によって出した。
溶媒を使用し、分離カラムとして昭和電工製AD−80
3/S (8,0x250目、理論段数6000段)を
2氷袋着したゲル浸透クロマトグラフ(東洋ソーダ製H
LC−803D>により測定した。分子量の計算は、5
種類の単分散ポリエチレングリコールおよびエチレング
リコール千ツマ−のリテンションタイムと分子量の常用
対数から、3次式の回帰曲線を求め、これを試料に適用
し、試料のリテンションタイムから逆に分子量を求める
という方法で行った。また、各成分の割合〔%〕は、示
差屈折計(128X10−”R1単位〉を用い、試料濃
度を0.5±0.2%、試料注入量を100μlとして
測定し、屈折計出力0−tV、記録計への出力O〜10
mV、チャート速度5關/分として得られたクロマトグ
ラムを必要な分子量区分に分け、切り抜き重量法により
、それぞれの比率を求めるという方法によって出した。
不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させたものにポリ
アミンを添加する。このとき、ポリアミンを反応させて
もよい。不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させるに
あたり、残存ジアミノを低減させるためには、反応をか
なり進ませる必要がある。このようにすると、不飽和ビ
スイミドの単独重合の起こる可能性が高くなり、分子量
15000を越える成分が多くなる。また、このように
して得られたワニス、プリプレグは、ゲル化時間(ゲル
タイム)が短くなり、成形性に問題がある。ポリアミン
を添加することにより、このような問題が生じるのを防
ぐことができる。
アミンを添加する。このとき、ポリアミンを反応させて
もよい。不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させるに
あたり、残存ジアミノを低減させるためには、反応をか
なり進ませる必要がある。このようにすると、不飽和ビ
スイミドの単独重合の起こる可能性が高くなり、分子量
15000を越える成分が多くなる。また、このように
して得られたワニス、プリプレグは、ゲル化時間(ゲル
タイム)が短くなり、成形性に問題がある。ポリアミン
を添加することにより、このような問題が生じるのを防
ぐことができる。
この発明で用いられるポリアミンは、少なくとも3個の
ベンゼン環を有するものであれば特に限定はないが、た
とえば、下記の式(■)で表されるものが挙げられる。
ベンゼン環を有するものであれば特に限定はないが、た
とえば、下記の式(■)で表されるものが挙げられる。
1以上の整数である。
一般にベンゼン環を3個以上有するアミンは、細胞膜を
通過しにくいため、低毒性であると言われている。従っ
て、ポリアミンとしては、ベンゼン環を3個以上有する
低毒性のボリアごンが好ましい。
通過しにくいため、低毒性であると言われている。従っ
て、ポリアミンとしては、ベンゼン環を3個以上有する
低毒性のボリアごンが好ましい。
好ましいポリアミンの具体例としては、ビス(アミノベ
ンジル)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン
、ビス〔(アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ビ
ス〔(アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス(
了ミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス(アミノフェ
ニル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(アミノフ
ェノキシ)ジフェニル、それらを骨格とするポリマーお
よび、分子量303以上の成分のみを有するアニリン樹
脂等。
ンジル)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン
、ビス〔(アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ビ
ス〔(アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス(
了ミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス(アミノフェ
ニル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(アミノフ
ェノキシ)ジフェニル、それらを骨格とするポリマーお
よび、分子量303以上の成分のみを有するアニリン樹
脂等。
添加するボリアごンの配合量は、特に限定はないが、不
飽和ビスイミド1.0モルに対し、0.07モルから0
.25モルまでの範囲内の割合であることが好ましい。
飽和ビスイミド1.0モルに対し、0.07モルから0
.25モルまでの範囲内の割合であることが好ましい。
さらに、不飽和ビスイミド1.0モルに対し、全アミン
成分が0.33モルから0.5モルまでの範囲となるよ
うにポリアミンを添加することがより好ましい。上記の
範囲よりもア5ン成分が多くても少なくても、得られる
樹脂の密着性・耐熱性とも損なわれることがある。
成分が0.33モルから0.5モルまでの範囲となるよ
うにポリアミンを添加することがより好ましい。上記の
範囲よりもア5ン成分が多くても少なくても、得られる
樹脂の密着性・耐熱性とも損なわれることがある。
また、ボリア【ンは、前述の不飽和ビスイくドとジアミ
ンの反応途中に添加してもかまわないが、ジアミン成分
を低減することを考えた場合、ビスイミドとジアミンの
反応終了後に添加することの方がより好ましい。
ンの反応途中に添加してもかまわないが、ジアミン成分
を低減することを考えた場合、ビスイミドとジアミンの
反応終了後に添加することの方がより好ましい。
残存するジアミンを低減させるとともに、分子量150
00を越える成分の生成を抑えることを目的として、不
飽和ビスイミドとジアミンの反応の際に触媒を使用する
ことは更に好ましい。
00を越える成分の生成を抑えることを目的として、不
飽和ビスイミドとジアミンの反応の際に触媒を使用する
ことは更に好ましい。
ここで使用できる触媒としては、シュウ酸、アンモニウ
ム塩、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸
塩、イソチオシアン酸塩が挙げられ、それぞれ単独で使
用されたり、あるいは、2つ以上のものが併用されたり
する。
ム塩、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸
塩、イソチオシアン酸塩が挙げられ、それぞれ単独で使
用されたり、あるいは、2つ以上のものが併用されたり
する。
アンモニウム塩の具体例としては、たとえば。
こはく酸、乳酸、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸。
フタル酸、クエン酸、酒石酸、酒石酸水素酸、マレイン
酸、フマル酸、安息香酸などの有機酸のアンモニウム塩
、炭酸、炭酸水素酸、ホウ酸などの無機酸のアンモニウ
ム塩がある。アンモニウム塩を用いる場合、いずれか1
つのものを用いたり、あるいは、2つ以上のものを併用
したりすることができる。
酸、フマル酸、安息香酸などの有機酸のアンモニウム塩
、炭酸、炭酸水素酸、ホウ酸などの無機酸のアンモニウ
ム塩がある。アンモニウム塩を用いる場合、いずれか1
つのものを用いたり、あるいは、2つ以上のものを併用
したりすることができる。
チオシアン酸塩は、R6−3CNの一般式を有する化合
物であり、Rhがエチル基、メチル基、フェニル基など
の有機の置換基であるもの(チオシアン酸エステルまた
は誘導体)や、R6がカリウム、カルシウム、ケイ素、
コバルト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属であるもの
(チオシアン酸金属塩) 、R’がアンモニウムイオン
など、金属イオン以外の陽イオンであるものなどが挙げ
られる。これらの具体例としては、たとえば、チオシア
ン酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸エチレ
ン、チオシアン酸フヱニル、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸カルシウム、チオシアン酸ケイ素、チオシア
ン酸コバルト、チオシアン酸鉄、チオシアン酸銅、チオ
シアン酸マグネシウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸クロロメチルなどがある。チオシアン酸塩を
用いる場合、いずれか1つのものを用いたり、あるいは
、2つ以上のものを併用したりすることができる。
物であり、Rhがエチル基、メチル基、フェニル基など
の有機の置換基であるもの(チオシアン酸エステルまた
は誘導体)や、R6がカリウム、カルシウム、ケイ素、
コバルト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属であるもの
(チオシアン酸金属塩) 、R’がアンモニウムイオン
など、金属イオン以外の陽イオンであるものなどが挙げ
られる。これらの具体例としては、たとえば、チオシア
ン酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸エチレ
ン、チオシアン酸フヱニル、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸カルシウム、チオシアン酸ケイ素、チオシア
ン酸コバルト、チオシアン酸鉄、チオシアン酸銅、チオ
シアン酸マグネシウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸クロロメチルなどがある。チオシアン酸塩を
用いる場合、いずれか1つのものを用いたり、あるいは
、2つ以上のものを併用したりすることができる。
イソチオシアン酸塩は、R7−NC5の一般式を有する
化合物であり、R?がエチル基、メチル基、フェニル基
などの有機の置換基であるもの(イソチオシアン酸エス
テルまたは誘導体)や、R7がカリウム、カルシウム、
ケイ素、コバルト、鉄、泪、マグネシウムなどの金属で
あるもの(イソチオシアン酸金属塩)、R7がアンモニ
ウムイオンなど、金属イオン以外の陽イオンであるもの
などが挙げられる。これらの具体例としては、たとえば
、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、
イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソアミル
、イソチオシアン酸イソプロピル、チオシアン酸n−プ
ロピル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸
ベンジル、イソチオシアン酸ニトロフェニル、イソチオ
シアン酸アンモニウムなどがある。イソチオシアン酸塩
を用いる場合、いずれか1つのものを用いたり、あるい
は、2つ以上のものを併用したりすることができる。
化合物であり、R?がエチル基、メチル基、フェニル基
などの有機の置換基であるもの(イソチオシアン酸エス
テルまたは誘導体)や、R7がカリウム、カルシウム、
ケイ素、コバルト、鉄、泪、マグネシウムなどの金属で
あるもの(イソチオシアン酸金属塩)、R7がアンモニ
ウムイオンなど、金属イオン以外の陽イオンであるもの
などが挙げられる。これらの具体例としては、たとえば
、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、
イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソアミル
、イソチオシアン酸イソプロピル、チオシアン酸n−プ
ロピル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸
ベンジル、イソチオシアン酸ニトロフェニル、イソチオ
シアン酸アンモニウムなどがある。イソチオシアン酸塩
を用いる場合、いずれか1つのものを用いたり、あるい
は、2つ以上のものを併用したりすることができる。
触媒の添加量としては、特に限定はないが、不飽和ビス
イくドとジアミンの重量の合計に対し、0.05〜7.
0重量%の範囲であることが好ましく、0.1ffli
%以上であるかまたは5.0重量%以下であるとより好
ましい。触媒の添加量がこれらの下限を下回ると、マイ
ケル付加が促進されないことがあり、上限を上回ると、
反応を適当なプレポリマー段階で止めにくくなることが
ある。
イくドとジアミンの重量の合計に対し、0.05〜7.
0重量%の範囲であることが好ましく、0.1ffli
%以上であるかまたは5.0重量%以下であるとより好
ましい。触媒の添加量がこれらの下限を下回ると、マイ
ケル付加が促進されないことがあり、上限を上回ると、
反応を適当なプレポリマー段階で止めにくくなることが
ある。
この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーを得るための
、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応の様式は、特に
限定はなく、たとえば、熱溶融反応、溶液反応など適宜
選択して行えばよい。
、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応の様式は、特に
限定はなく、たとえば、熱溶融反応、溶液反応など適宜
選択して行えばよい。
溶液中で反応を行う場合、溶媒として、アルキレングリ
コールモノアルキルエーテルと、N、N−ジメチルホル
ムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル
−2−ピロリドンの中から選ばれた少なくとも1つとを
併用することが好ましい。○H基を持つアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル類は、不飽和ビスイ旦ドと
ジアミンの反応において、マイケル付加を促進する作用
があり、残存ジアミンを低減し、かつ、分子量1500
0を越える成分の生成を抑制する効果がある。アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、
たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノn−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノミープロピル
エーテルなどがある。これらを単独でまたは2つ以上併
せて使用することができる。
コールモノアルキルエーテルと、N、N−ジメチルホル
ムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチル
−2−ピロリドンの中から選ばれた少なくとも1つとを
併用することが好ましい。○H基を持つアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル類は、不飽和ビスイ旦ドと
ジアミンの反応において、マイケル付加を促進する作用
があり、残存ジアミンを低減し、かつ、分子量1500
0を越える成分の生成を抑制する効果がある。アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、
たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノn−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノミープロピル
エーテルなどがある。これらを単独でまたは2つ以上併
せて使用することができる。
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル類は、
一般に不飽和ビスイミドの溶解性に劣る、そのため、得
られたプレポリマーを?容液にして保管しているときに
沈澱が析出しやすくなる。そこで、溶解性を補うために
、アルキレングリコールモノアルキルエーテルと、N、
N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトア
ミド、Nメチル−2−ピロリドンの中から選ばれた少な
くとも1つの溶媒とを併用して用いることが好ましいの
である。
一般に不飽和ビスイミドの溶解性に劣る、そのため、得
られたプレポリマーを?容液にして保管しているときに
沈澱が析出しやすくなる。そこで、溶解性を補うために
、アルキレングリコールモノアルキルエーテルと、N、
N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトア
ミド、Nメチル−2−ピロリドンの中から選ばれた少な
くとも1つの溶媒とを併用して用いることが好ましいの
である。
前者の溶媒と後者の溶媒の混合比は、原料の種類、反応
温度・時間、固形分濃度、触媒の種類・量等により、最
適な混合比が決定されるものであり、ここでは特に限定
されない。
温度・時間、固形分濃度、触媒の種類・量等により、最
適な混合比が決定されるものであり、ここでは特に限定
されない。
このようにして得られるこの発明の付加型イミド樹脂プ
レポリマーは、残存するシアご重量が極めて低く、かつ
、分子115000を越える成分が5%以下と抑制され
たものとなっている。
レポリマーは、残存するシアご重量が極めて低く、かつ
、分子115000を越える成分が5%以下と抑制され
たものとなっている。
未反応ジアミンの対固形分%の算出は次のように行った
。すなわち、プレポリマーのアセトニトリル可溶分を液
体クロマトグラフで分析し、予め求めておいた検量線に
よりピーク面積から未反応ジアミンを定量して対固形分
%に換算した。カラムは、逆相分配型0DS80T (
東ソー5りを用い、アセトニトリル/水系溶媒を溶離液
として測定した。ただし、この測定条件は一例であり、
定置すべきジアミンの種類によって変化するものである
。前記定量に先立って、プレポリマーのアセトニトリル
抽出残分についてGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー
)測定を行ったところ、このものの中には、未反応原料
ピークは認められず、未反応原料はすべてアセトニトリ
ルに抽出されている。
。すなわち、プレポリマーのアセトニトリル可溶分を液
体クロマトグラフで分析し、予め求めておいた検量線に
よりピーク面積から未反応ジアミンを定量して対固形分
%に換算した。カラムは、逆相分配型0DS80T (
東ソー5りを用い、アセトニトリル/水系溶媒を溶離液
として測定した。ただし、この測定条件は一例であり、
定置すべきジアミンの種類によって変化するものである
。前記定量に先立って、プレポリマーのアセトニトリル
抽出残分についてGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー
)測定を行ったところ、このものの中には、未反応原料
ピークは認められず、未反応原料はすべてアセトニトリ
ルに抽出されている。
この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーは、プリント
配線板用積層板のほか、各種充填材との組み合わせによ
り、半導体封止材料、高強度高弾性率電気機器用構造材
料、電磁波シールド材料等の成形材料、半導体素子のダ
イボンド用およびチップ部品搭載用等の接着剤ならびに
回路印刷用ペースト等の広汎な電気用途に使用すること
が可能であり、これらに用いることにより高耐熱性、高
密着性、可撓性の良好な成形棒を得ることが可能となる
。
配線板用積層板のほか、各種充填材との組み合わせによ
り、半導体封止材料、高強度高弾性率電気機器用構造材
料、電磁波シールド材料等の成形材料、半導体素子のダ
イボンド用およびチップ部品搭載用等の接着剤ならびに
回路印刷用ペースト等の広汎な電気用途に使用すること
が可能であり、これらに用いることにより高耐熱性、高
密着性、可撓性の良好な成形棒を得ることが可能となる
。
この発明にかかるプリプレグは、請求項1もしくは2の
発明にかかる付加型イ稟ド樹脂プレボリマー、または、
請求項3の発明にかかる製造方法により得られた付加型
イミド樹脂プレポリマーを、たとえば、溶媒に溶解させ
てワニスを調製したり、あるいは、請求項4記載の発明
にかかる製造方法により得られた付加型イミド樹脂プレ
ポリマーをそのまま樹脂ワニスとしたりして作製される
。すなわち、付加型イミド樹脂プレポリマーのワニスを
基材に含浸させたのち、プレポリマーの第2次反応およ
び溶媒を蒸発させる操作を行ってプレポリマーを半硬化
させることにより得られる。
発明にかかる付加型イ稟ド樹脂プレボリマー、または、
請求項3の発明にかかる製造方法により得られた付加型
イミド樹脂プレポリマーを、たとえば、溶媒に溶解させ
てワニスを調製したり、あるいは、請求項4記載の発明
にかかる製造方法により得られた付加型イミド樹脂プレ
ポリマーをそのまま樹脂ワニスとしたりして作製される
。すなわち、付加型イミド樹脂プレポリマーのワニスを
基材に含浸させたのち、プレポリマーの第2次反応およ
び溶媒を蒸発させる操作を行ってプレポリマーを半硬化
させることにより得られる。
このため、プリプレグ中の残存ジアミンは、プレポリマ
ーよりもさらに低減されている。
ーよりもさらに低減されている。
この発明にかかるプリプレグは、基材に含浸されている
樹脂中に、分子量15000を越える成分が10%以下
であることが好ましい。含浸されている樹脂中に分子f
t15000を越える成分が10%よりも多くなると、
樹脂の粘度が高くなるため、成形の際に気泡が抜けにく
くなり、ボイド発生の原因となる。また、硬化までの時
間が短すぎ、大きい積層板(成形板)を得ることが困難
になる。他方、その樹脂の未反応原料の含有量が35%
よりも多く、分子量15000を越える成分が10%以
下であると、成形に際し樹脂のにじみ出しが多くなり、
得られる積層板の板厚ムラの原因となる。なお、ここで
の分子量分布も上記プレポリマーの場合と同様にして求
められた。
樹脂中に、分子量15000を越える成分が10%以下
であることが好ましい。含浸されている樹脂中に分子f
t15000を越える成分が10%よりも多くなると、
樹脂の粘度が高くなるため、成形の際に気泡が抜けにく
くなり、ボイド発生の原因となる。また、硬化までの時
間が短すぎ、大きい積層板(成形板)を得ることが困難
になる。他方、その樹脂の未反応原料の含有量が35%
よりも多く、分子量15000を越える成分が10%以
下であると、成形に際し樹脂のにじみ出しが多くなり、
得られる積層板の板厚ムラの原因となる。なお、ここで
の分子量分布も上記プレポリマーの場合と同様にして求
められた。
この発明のプリプレグは、基材に含浸されている樹脂が
上記m或を満足した上で、残存する未反応ジアミン成分
が極めて低いものとなっている。
上記m或を満足した上で、残存する未反応ジアミン成分
が極めて低いものとなっている。
付加型/ミド樹脂プレポリマーを含浸させる基材の種類
は特に限定されない。通常は、ガラスクロス等が用いら
れる。この他、石英繊維布等の無機繊維布、芳香族ポリ
アミド繊維(アラミド繊維:デュポン社のケブラー繊維
など)布等の高耐熱性繊維布などが用いられてもよい。
は特に限定されない。通常は、ガラスクロス等が用いら
れる。この他、石英繊維布等の無機繊維布、芳香族ポリ
アミド繊維(アラミド繊維:デュポン社のケブラー繊維
など)布等の高耐熱性繊維布などが用いられてもよい。
これらの基材は、通常、カップリング剤等で表面処理を
施して用いられる。
施して用いられる。
半硬化させるときのプリプレグの到達する温度は、13
0〜175℃が好ましい。175℃よりも高いと、分子
量15000を越える成分の生成が促進される傾向にあ
る。また、130℃よりも低いと、効率良くプリプレグ
を生産することができないことがある。
0〜175℃が好ましい。175℃よりも高いと、分子
量15000を越える成分の生成が促進される傾向にあ
る。また、130℃よりも低いと、効率良くプリプレグ
を生産することができないことがある。
この発明にかかる積層板は、請求項5にかかるプリプレ
グを用いて積層成形することにより作られる。必要に応
じて、銅、二・7ケルなどの金属箔、あるいは、回路形
成された内層材とともに、このプリプレグを積層成形し
て得られる。この積層板は、請求項1もしくは2にかか
る付加型イミド樹脂プレポリマー、または、請求項3も
しくは4にかかる製造方法により得られた付加型イミド
樹脂プレポリマーが使われているので、樹脂と基材の密
着性が高い。また、製造に際しては、従来に比べて残存
するジアミンが極めて少ないため、作業者にとっても問
題がなく、フクレの発生も抑えられる。この積層板を用
いれば、高密度高多層プリント板を得ることが可能とな
る。
グを用いて積層成形することにより作られる。必要に応
じて、銅、二・7ケルなどの金属箔、あるいは、回路形
成された内層材とともに、このプリプレグを積層成形し
て得られる。この積層板は、請求項1もしくは2にかか
る付加型イミド樹脂プレポリマー、または、請求項3も
しくは4にかかる製造方法により得られた付加型イミド
樹脂プレポリマーが使われているので、樹脂と基材の密
着性が高い。また、製造に際しては、従来に比べて残存
するジアミンが極めて少ないため、作業者にとっても問
題がなく、フクレの発生も抑えられる。この積層板を用
いれば、高密度高多層プリント板を得ることが可能とな
る。
なお、この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーは、プ
リプレグ、積層板以外の用途、たとえば、上記のような
成形材料などに用いることができ、半硬化段階での材料
中の残留ジアミンが大幅に低減され、取り扱い上安全な
ものが得られる。この発明のプリプレグおよび積層板も
、それぞれ、用途に限定はない。
リプレグ、積層板以外の用途、たとえば、上記のような
成形材料などに用いることができ、半硬化段階での材料
中の残留ジアミンが大幅に低減され、取り扱い上安全な
ものが得られる。この発明のプリプレグおよび積層板も
、それぞれ、用途に限定はない。
つぎに、この発明のより具体的な実施例および比較例を
示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
一実施例1〜7および比較例1〜3−
第1表に示される配合の原材料を31!の四つロフラス
コに計り込み、撹拌棒、温度計、冷却器をフラスコに取
り付けた後、側口から窒素ガスを通じた。フラスコ内の
空気を窒素置換した後、オイルバスにより加熱を開始し
た。内容物の溶解に伴い攪拌を開始し、第1表に示され
ている温度に設定した。同表に示されている時間攪拌を
続けた後、ウォーターバスで冷却を行い、20分間で室
温まで温度を下げた後、第1表に示されるポリアミンを
添加してプレポリマー溶液を得た。
コに計り込み、撹拌棒、温度計、冷却器をフラスコに取
り付けた後、側口から窒素ガスを通じた。フラスコ内の
空気を窒素置換した後、オイルバスにより加熱を開始し
た。内容物の溶解に伴い攪拌を開始し、第1表に示され
ている温度に設定した。同表に示されている時間攪拌を
続けた後、ウォーターバスで冷却を行い、20分間で室
温まで温度を下げた後、第1表に示されるポリアミンを
添加してプレポリマー溶液を得た。
−比較例4−
第1表に示される配合の原材料を31の四つロフラスコ
に計り込み、実施例1〜7および比較例1〜3と同様に
して反応を行った。反応終了後、20分間で室温まで温
度を下げてプレポリマー溶液を得た。
に計り込み、実施例1〜7および比較例1〜3と同様に
して反応を行った。反応終了後、20分間で室温まで温
度を下げてプレポリマー溶液を得た。
一実施例8−
電熱器で充分に加熱したステンレス容器に加熱したまま
、第1表に示される原材料の所定量を約2分かけて投入
した。次に、内容物の融解に伴って攪拌を行い、第1表
に示す温度、時間で反応させた。この後、広い鉄板上に
内容物を約1分かけてうずく広げることにより冷却し、
プレポリマーを得た。このものを乳鉢で粉砕した後、約
40℃に暖めたジメチルホルムアミドに溶解した後、第
1表に示されたボリアξンを添加してプレポリマー溶液
を得た。
、第1表に示される原材料の所定量を約2分かけて投入
した。次に、内容物の融解に伴って攪拌を行い、第1表
に示す温度、時間で反応させた。この後、広い鉄板上に
内容物を約1分かけてうずく広げることにより冷却し、
プレポリマーを得た。このものを乳鉢で粉砕した後、約
40℃に暖めたジメチルホルムアミドに溶解した後、第
1表に示されたボリアξンを添加してプレポリマー溶液
を得た。
上記のようにして得られたプレポリマー溶液(樹脂ワニ
ス)の分析値および特性値を第2表に示した。
ス)の分析値および特性値を第2表に示した。
なお、第1表に示した不飽和ビスイミド、シア≧ンおよ
びボリアξンの化学式は次のとおりである。
びボリアξンの化学式は次のとおりである。
(ト)N、N’−メチレンビス(N−フェニルマレイご
ド):(B) 4゜ ジアミノジフヱニルメタン: (0 三井東圧化学株式会社製「A 110J: アミン当量: 0.63eq/ 100 g(O 三井東圧化学株式会社製rA−13J:構造は、 rA−110Jと同亭九 アミン当量: 0.62eq/ 100 g■ 三菱油化株式会社製rMC−810J :アミン当量:
0.79eq/100g (ト) 2゜ 2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プ
ロパン(三三ミtHIH4ヒン1乏4じ1う感こ会9リ
ヒ=髪l「BAPP」) :第2表から、実施例のプレ
ポリマーの方が、比較例のものに比べて、残存するジア
ミンの量が少なく、しかも、保存安定性も良いことがわ
かる。
ド):(B) 4゜ ジアミノジフヱニルメタン: (0 三井東圧化学株式会社製「A 110J: アミン当量: 0.63eq/ 100 g(O 三井東圧化学株式会社製rA−13J:構造は、 rA−110Jと同亭九 アミン当量: 0.62eq/ 100 g■ 三菱油化株式会社製rMC−810J :アミン当量:
0.79eq/100g (ト) 2゜ 2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プ
ロパン(三三ミtHIH4ヒン1乏4じ1う感こ会9リ
ヒ=髪l「BAPP」) :第2表から、実施例のプレ
ポリマーの方が、比較例のものに比べて、残存するジア
ミンの量が少なく、しかも、保存安定性も良いことがわ
かる。
比較例1のプレポリマーは、25℃での安定性に劣る。
比較例2のプレポリマーは、分子量15000を越える
成分が多く、残存ジアミン量も多い。比較例3は、残存
ジアミン量が多く、ゲル化時間が短い。比較例4は、分
子量15000を越える成分が多い。
成分が多く、残存ジアミン量も多い。比較例3は、残存
ジアミン量が多く、ゲル化時間が短い。比較例4は、分
子量15000を越える成分が多い。
一実施例9〜16および比較例5〜8−先に得たプレポ
リマー溶液を用い、表面処理を行ったガラスクロス(1
05g/rf)に含浸させた。乾燥器中において、第3
表に示す乾燥温度で2次反応および溶媒の蒸発を行って
、レジンコンテント47〜50%のプリプレグを得た。
リマー溶液を用い、表面処理を行ったガラスクロス(1
05g/rf)に含浸させた。乾燥器中において、第3
表に示す乾燥温度で2次反応および溶媒の蒸発を行って
、レジンコンテント47〜50%のプリプレグを得た。
乾燥条件とプリプレグの性質を第3表に併せて示した。
第3表から、実施例のプリプレグは、比較例のものに比
べて、分子ff115000を越える成分が少なく、残
留シア藁ンが少なく、しかも、ゲル化時間が長いことが
わかる。比較例5のプリプレグは、分子量15000を
越える成分が多い。比較例6のプリプレグは、分子11
5000を越える成分が多く、残存ジアミン量も多い。
べて、分子ff115000を越える成分が少なく、残
留シア藁ンが少なく、しかも、ゲル化時間が長いことが
わかる。比較例5のプリプレグは、分子量15000を
越える成分が多い。比較例6のプリプレグは、分子11
5000を越える成分が多く、残存ジアミン量も多い。
比較例7のプリプレグは、残存ジアミン量が多く、ゲル
化時間が非常に短い。比較例8のプリプレグは、分子量
15000を越える成分が多い。
化時間が非常に短い。比較例8のプリプレグは、分子量
15000を越える成分が多い。
実施例17〜24および比較例9〜12−上記実施例で
得たプリプレグを50cmX50cmの大きさに切断し
て4枚ずつ重ね、これらの両面に1/2 (オンス/f
t”)の銅箔を置いて積層体とした。この積層体を1.
6頷厚みの金型に挟み、蒸気プレスを用いて5 kg
/ criの加圧を行いつつ直ちに130℃まで加熱し
、20分間保持した。その後、15kg/−に昇圧し、
170℃に加熱した。
得たプリプレグを50cmX50cmの大きさに切断し
て4枚ずつ重ね、これらの両面に1/2 (オンス/f
t”)の銅箔を置いて積層体とした。この積層体を1.
6頷厚みの金型に挟み、蒸気プレスを用いて5 kg
/ criの加圧を行いつつ直ちに130℃まで加熱し
、20分間保持した。その後、15kg/−に昇圧し、
170℃に加熱した。
そのまま90分間経過した後、圧力をかけたまま室温ま
で冷却して成形体を取り出した。さらに、この成形体を
200℃で2時間加熱してアフターキュアーを行い、積
層板を得た。
で冷却して成形体を取り出した。さらに、この成形体を
200℃で2時間加熱してアフターキュアーを行い、積
層板を得た。
得られた積層板の性質を第4表に示した。第4表におい
て、引きはがし強度とは、層と層の間を90度方向には
がしたときの密着力を示し、オーブン耐熱は280℃の
空気中に1時間積層板を放置したあとの状態を記した。
て、引きはがし強度とは、層と層の間を90度方向には
がしたときの密着力を示し、オーブン耐熱は280℃の
空気中に1時間積層板を放置したあとの状態を記した。
第4表から、実施例の積層板は、比較例のものに比べて
、引きはがし強度が強く、かつ、オーブン耐熱が良いこ
とがわかる。
、引きはがし強度が強く、かつ、オーブン耐熱が良いこ
とがわかる。
請求項1および2の各付加型イミド樹脂プレポリマーは
、従来のものに比べて残存する未反応ジアミンが少なく
、取扱性が良い。
、従来のものに比べて残存する未反応ジアミンが少なく
、取扱性が良い。
請求項3および4の各付加型イミド樹脂プレポリマーの
製造方法は、従来のものに比べて残存する未反応シア旦
ンが少なく、取扱性が良いプレポリマーを得ることがで
きる。
製造方法は、従来のものに比べて残存する未反応シア旦
ンが少なく、取扱性が良いプレポリマーを得ることがで
きる。
請求項5のプリプレグは、従来のものに比べて残存する
未反応ジアミンが少ないので、取扱性が良く、積層板に
したときにガスブクレが生しにくい。
未反応ジアミンが少ないので、取扱性が良く、積層板に
したときにガスブクレが生しにくい。
請求項6の積層板は、密着性および耐熱性が改良された
ものとなっている。
ものとなっている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式( I )で表される不飽和ビスイミドと
下記一般式(II)で表されるジアミンとを前記不飽和ビ
スイミド1.0モルに対してジアミン0.25〜0.4
3モルの割合で反応させたものに、少なくとも3個のベ
ンゼン環を有するポリアミンを添加してなる付加型イミ
ド樹脂プレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) (式中Dは、炭素−炭素二重結合を有する2価の有機基
を表し、R^1は少なくとも2個の炭素原子を有する2
価の有機基を表す。) ▲数式、化学式、表等があります▼…(II) (式中、X=CH_2、O、S、SO_2)2 ポリア
ミンが不飽和ビスイミド1.0モルに対し、0.07〜
0.25モルの割合である請求項1記載の付加型イミド
樹脂プレポリマー。 3 下記一般式( I )で表される不飽和ビスイミドと
下記一般式(II)で表されるジアミンとを前記不飽和ビ
スイミド1.0モルに対してジアミン0.25〜0.4
3モルの割合で反応させたものに、少なくとも3個のベ
ンゼン環を有するポリアミンを添加して付加型イミド樹
脂プレポリマーを得るにあたり、前記不飽和ビスイミド
とジアミンの反応の触媒として、シュウ酸、アンモニウ
ム塩、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸
塩およびイソチオシアン酸塩の中から選ばれた少なくと
も1つを用いることを特徴とする付加型イミド樹脂プレ
ポリマーの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) (式中Dは、炭素−炭素二重結合を有する2価の有機基
を表し、R^1は少なくとも2個の炭素原子を有する2
価の有機基を表す。) ▲数式、化学式、表等があります▼…(II) (式中、X=CH_2、O、S、SO_2) 4 不飽和ビスイミドとジアミンの反応を、溶媒として
、アルキレングリコールモノアルキルエーテルと、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N−メチル−2−ピロリドンの中から選ばれた少
なくとも1つとを併用した溶液中で行う請求項3記載の
付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法。 5 請求項1もしくは2記載の付加型イミド樹脂プレポ
リマー、または、請求項3もしくは4記載の製造方法に
より得られた付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含
浸させて半硬化させることにより得られるプリプレグ。 6 請求項5記載のプリプレグが積層成形されてなる積
層板。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1181606A JPH0757803B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法、プリプレグおよび積層板 |
US07/506,956 US5136015A (en) | 1989-07-12 | 1990-04-10 | Addition type imide resin prepolymer, manufacturing method thereof, prepreg and laminate thereof |
DE4013386A DE4013386C2 (de) | 1989-07-12 | 1990-04-26 | Verfahren zur Herstellung eines Additionstyp-Imidharz-Prepolymers und dessen Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1181606A JPH0757803B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法、プリプレグおよび積層板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0345626A true JPH0345626A (ja) | 1991-02-27 |
JPH0757803B2 JPH0757803B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=16103750
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1181606A Expired - Fee Related JPH0757803B2 (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法、プリプレグおよび積層板 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5136015A (ja) |
JP (1) | JPH0757803B2 (ja) |
DE (1) | DE4013386C2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05170950A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミノビスマレイミドプリプレグの製造方法 |
JP2010254790A (ja) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
JP2011006649A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5945322A (ja) * | 1982-09-08 | 1984-03-14 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミノビスイミド樹脂の製造方法 |
JPS6368637A (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-28 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2198835B1 (ja) * | 1972-09-11 | 1975-03-07 | Rhone Poulenc Ind | |
DE3483901D1 (de) * | 1983-09-14 | 1991-02-14 | Hitachi Chemical Co Ltd | Polyamino-bis-maleimid prepolymer, dessen herstellung und dessen verwendung bei der herstellung von laminaten. |
JPH0791382B2 (ja) * | 1988-03-26 | 1995-10-04 | 松下電工株式会社 | 付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法 |
-
1989
- 1989-07-12 JP JP1181606A patent/JPH0757803B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-04-10 US US07/506,956 patent/US5136015A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-26 DE DE4013386A patent/DE4013386C2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5945322A (ja) * | 1982-09-08 | 1984-03-14 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミノビスイミド樹脂の製造方法 |
JPS6368637A (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-28 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05170950A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミノビスマレイミドプリプレグの製造方法 |
JP2010254790A (ja) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
JP2011006649A (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5136015A (en) | 1992-08-04 |
JPH0757803B2 (ja) | 1995-06-21 |
DE4013386A1 (de) | 1991-10-31 |
DE4013386C2 (de) | 1994-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI822976B (zh) | 聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂及含有該等的樹脂組成物 | |
US6294259B1 (en) | Polyimide hybrid adhesives | |
JPH0359105B2 (ja) | ||
CN115777003A (zh) | 异氰酸酯改质聚酰亚胺树脂、树脂组合物及其硬化物 | |
WO2004096919A1 (ja) | 樹脂組成物及び接着フィルム | |
JPH09328601A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび積層板 | |
JPH0345626A (ja) | 付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法、プリプレグおよび積層板 | |
JP2006117848A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびその利用 | |
CN106977716A (zh) | 树脂组合物、胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘片、带树脂的铜箔、覆铜层叠板、布线板 | |
JPS62235383A (ja) | 熱硬化性接着フイルム | |
JP2776056B2 (ja) | ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法 | |
JPH0412727B2 (ja) | ||
JPS63312321A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JPH01240527A (ja) | 付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法 | |
JPH01123831A (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
JPH01245024A (ja) | 付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法 | |
JPH03131628A (ja) | イミド系プレポリマーおよびその硬化物 | |
JPH02289620A (ja) | 付加型イミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒 | |
JPS6336619B2 (ja) | ||
JPH0791380B2 (ja) | 付加型イミド樹脂プレポリマー組成物の製造方法 | |
JPH041786B2 (ja) | ||
CN117500880A (zh) | 树脂组合物、清漆、层叠板、印刷配线基板以及成形品 | |
JPS61218626A (ja) | 耐熱性樹脂組成物及びその製造方法 | |
JPH0693117A (ja) | 耐熱積層材料及びその製造方法 | |
JPH07138537A (ja) | 熱硬化性接着シート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |