JPH05148360A - ポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビスマレイミド化合物とジアミンを原料とす
るポリイミド樹脂について、誘電率を高くすることな
く、可撓性が欠けるという欠点を改善し、従来のポリイ
ミド樹脂と比べて誘電率は同等か又はそれより低く、且
つ、可撓性に富むポリイミド樹脂を製造する方法を提供
する。 【構成】 ビスマレイミド化合物とジアミンを原料とす
るポリイミド樹脂の製造方法において、アミノ基が飽和
炭素と結合しているジアミンを用い、ジアミン１モルに
対してビスマレイミド化合物を０．８５〜１．２モルの
範囲内で配合し、溶媒中でビスマレイミド化合物とジア
ミンの反応を行うことを特徴とするポリイミド樹脂の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気絶縁材料等に使用
されるポリイミド樹脂の製造方法に関し、具体的にはポ
リイミドフィルムの製造に適するポリイミド樹脂の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れた
エンジニアリングプラスチックとして広く利用されてい
て、中でもビスマレイミド化合物とジアミンを原料と
し、これらを反応して得られるポリイミド樹脂は熱硬化
性ポリイミド樹脂として電気絶縁材料等に広く利用され
ている。

【０００３】このビスマレイミド化合物とジアミンを原
料とするポリイミド樹脂の製造方法としては、（１）触
媒を使用せずにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のホルムア
ミド系溶媒中でビスマレイミド化合物とジアミンの反応
を行う方法（フランス特許第１５５５５６４号参照）、
（２）カルボン酸や鉱酸を触媒として用いてビスマレイ
ミド化合物とジアミンの反応を行う方法（特開昭４６−
３８４５号公報参照）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の従来の
ビスマレイミド化合物とジアミンを原料とするポリイミ
ド樹脂の製造方法は、産業上の利用分野としては構造材
料、積層材料、成形材料等の複合材料の用途に適するも
のでありフィルム、シート等の形状にして利用する際に
は、得られるポリイミド樹脂の可撓性が欠けるためフィ
ルム、シート等の形状の形成が困難であるという問題点
があった。

【０００５】また、近年、電子機器、特に通信、コンピ
ュータの分野では情報処理の高速化が求められ、この要
求に応ずるための種々の方策が試みられているが、回路
基板については低誘電率化による電気信号の伝播速度の
向上が目指されている。従って、ビスマレイミド化合物
とジアミンを原料とするポリイミド樹脂をフィルム、シ
ート等の形状にして利用する際のポリイミド樹脂も低誘
電率であることが望ましいのが現状である。

【０００６】上記の事情に鑑み、本発明の目的はビスマ
レイミド化合物とジアミンを原料とするポリイミド樹脂
について、誘電率を高くすることなく、可撓性が欠ける
という従来の欠点を改善し、従来のポリイミド樹脂と比
べて誘電率は同等か又はそれより低く、且つ、可撓性に
富むポリイミド樹脂を製造する方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はビスマレイミド
化合物とジアミンを原料とするポリイミド樹脂の製造方
法において、アミノ基が飽和炭素と結合しているジアミ
ンを用い、ジアミン１モルに対してビスマレイミド化合
物を０．８５〜１．２モルの範囲内で配合し、溶媒中で
ビスマレイミド化合物とジアミンの反応を行うことを特
徴とするポリイミド樹脂の製造方法である。

【０００８】ここで、本発明に到った経過を説明する。
従来のビスマレイミド化合物とジアミンを原料とするポ
リイミド樹脂の製造方法においては、ビスマレイミド化
合物とジアミンとが反応していわゆる付加型イミド樹脂
が生成するが知られている。この付加型イミド樹脂の生
成過程では主に２種類の反応が並行して生じていて、第
１の反応は主反応であって、マイケル（Ｍｉｃｈａｅ
ｌ）付加反応によるマレイミド環とアミノ基の反応であ
り、第２の反応は副反応であって、ビスマレイミド化合
物の自己重合反応である。発明者等は従来の製造方法で
得られる付加型ポリイミド樹脂の欠点であるフィルム、
シート等の形状の形成が困難であるという可撓性の欠如
の原因が前記の第２の反応にあることを見出した。そこ
で、この第２の反応を抑制し、第１の反応を促進するこ
とを検討し本発明に到ったものである。

【０００９】本発明で用いるジアミンはアミノ基が飽和
炭素と結合しているジアミンである。このジアミンを用
いる理由は、前記の第２の反応を抑制し、第１の反応を
促進するには反応性に富むジアミンを用いることが効果
があり、各種のジアミンの反応性を検討した結果、アミ
ノ基が飽和炭素と結合しているジアミンは、一般に広く
使用されている、アミノ基が不飽和炭素と結合している
芳香族ジアミンに比べ反応性に富んでいることを見出し
たからである。そして、この種のジアミンを用いたとこ
ろ、可撓性に富むポリイミド樹脂を得ることができるこ
とを本発明者等は確認した。また、このアミノ基が飽和
炭素と結合しているジアミンを用いることで得られポリ
イミド樹脂の誘電率は低くなることも確認した。

【００１０】そして、このアミノ基が飽和炭素と結合し
ているジアミンの具体的な例としては、特に限定するも
のではないが、下記の一般式（１）、（２）又は（３）
で表されるジアミンを挙げることができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】また、本発明で使用するジアミンは一種類
に限るものではなく、数種のジアミンを併用してもよ
い。さらに、本発明の目的を損なわない範囲で上記のア
ミノ基が飽和炭素と結合しているジアミン以外のアミン
類を添加して使用してもよい。

【００１３】また、前記の第２の反応を抑制し、第１の
反応を促進するためにはジアミン１モルに対するビスマ
レイミド化合物の配合量も重要であり、ジアミン１モル
に対してビスマレイミド化合物を０．８５〜１．２モル
の範囲内で配合することが本発明では重要である。この
範囲を外れた配合では、本発明の目的とする可撓性に富
むポリイミド樹脂を得ることが困難である。なお、上記
のジアミン１モルに対するビスマレイミド化合物の配合
量については、最終の配合量を示しており、ビスマレイ
ミド化合物及びジアミンの両者又は片方のみを２回以上
に分割して使用し、反応の途中段階で加えるようにして
もよい。

【００１４】また、本発明で用いるビスマレイミド化合
物については、特に限定するものではないが、例えば下
記の一般式（４）、（５）で表されるビスマレイミド化
合物を挙げることができる。そして、本発明で用いるビ
スマレイミド化合物は一種類に限るものではなく、数種
のビスマレイミド化合物を併用してもよい。

【００１５】

【化３】

【００１６】なお、前記の一般式（４）、（５）におけ
るＭｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｉ−
Ｐｒはイソプロピル基を示している。

【００１７】また、本発明では溶媒中でビスマレイミド
化合物とジアミンの反応を行うが、溶媒中で反応を行う
理由は、安定した、均一な温度で反応を行うことができ
るので、無溶媒で反応を行うよりも、第２の反応である
ビスマレイミド化合物の自己重合反応を抑制でき、可撓
性に富むポリイミド樹脂を得ることが容易なためであ
る。なお、使用する溶媒としては、例えば、ジオキサ
ン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられ
る。そして、これらの溶媒を２種以上併用するようにし
てもよい。

【００１８】本発明における固形分であるビスマレイミ
ド化合物とジアミンの合計量の、溶媒を含む全重量に対
する割合（固形分濃度）については、特に限定はしない
が、５〜６０重量％が好ましく、この範囲で用途により
適宜調整すればよい。固形分濃度を５重量％未満にする
と反応時間が長くなる問題が生じ、また、固形分濃度が
６０重量％を越えると、粘度が上昇し取り扱い性が悪く
なる問題が生じると共に、第２の反応である、ビスマレ
イミド化合物の自己重合反応が進行するという別の問題
が生じる可能性が高くなる。

【００１９】本発明における反応時間は、反応条件によ
り異なるが、通常１０〜５０時間程度であり、特に限定
はない。また、反応温度は使用する原料の溶解性により
左右されるが、第２の反応であるビスマレイミド化合物
の自己重合反応を抑制するには低温であることが好まし
く、特に限定するものではないが、具体的には５０〜９
０℃の範囲で反応を行うことが好ましい。

【００２０】上記の条件で得られるポリイミド樹脂の分
子量は、重量平均で数万〜２０万程度であり、従来の方
法で得られるポリイミド樹脂の分子量に比べ高分子量化
されたポリイミド樹脂が得られる。

【００２１】本発明で得られるポリイミド樹脂は、反応
液そのままで、また、必要とあればメタノール等で再沈
澱させて乾燥した後、他のホルムアミド系溶媒等の溶媒
に溶解しワニスとしてフィルム、シート、電線等の被膜
として利用できる。本発明で得られるポリイミド樹脂は
分子量が十分に高いので成膜用として優れた性能を持
つ。このポリイミド樹脂を用いて成膜するには、例え
ば、いわゆるキャスティング法によって行うことができ
るが、他の方法で行ってもよい。また、このポリイミド
樹脂は自己接着性を有するので、絶縁材料等の接着材料
や各種回路基板の層間接着材料としても使用可能であ
る。

【００２２】

【作用】本発明において、アミノ基が飽和炭素と結合し
ているジアミンを用い、且つビスマレイミド化合物とジ
アミンの配合比率を上記の特定の範囲に限定しているこ
とは、ビスマレイミド化合物の自己重合反応を抑制する
作用をし、その結果、ビスマレイミド化合物とジアミン
との反応による生成物が増加し、可撓性に富むポリイミ
ド樹脂が得られるようになる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。勿
論、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【００２４】（実施例１〜８）表１に示すように、前記
の一般式（１）、（２）又は（３）で表されるジアミン
と、一般式（４）又は（５）で表されるビスマレイミド
化合物と、表１に示す溶媒を原料として使用した。ま
ず、表１に示す量の溶媒を１００ｍｌの四つ口フラスコ
（冷却管、温度計付き）に計り取り、これに表１に示す
種類と量のビスマレイミド化合物を加え、徐々に加熱
し、溶解させた。次に、表１に示す反応温度に達した
ら、表１に示す種類と量のジアミンを投入し、反応を開
始した。反応開始後、表１に示す反応時間だけ表１に示
す反応温度で反応させ、ポリイミド樹脂を含む反応液を
得た。この得られたポリイミド樹脂を含む反応液を、攪
拌している大量の蒸留水中に投入して、ポリイミド樹脂
を沈澱させ、得られた沈澱を濾別し、乾燥してポリイミ
ド樹脂を得た。このポリイミド樹脂の２５℃での対数粘
度（溶媒：ＤＭＦ）及び重量平均分子量を調べた。その
結果を表１に併せて示す。

【００２５】また、上記の乾燥して得られたポリイミド
樹脂をＤＭＦに固形分濃度３０重量％で溶解させ、得ら
れた溶液をガラス板上にガラス棒で塗布し、１時間風乾
した後、１９０℃で３０分乾燥して、厚さ５０μｍ、大
きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムを得た。実施例
１〜８の全てについて何ら問題なくフィルムを作製で
き、得られたフィルムは可撓性に富む、強靱なフィルム
であった。そして、この得られたフィルムについて誘電
率を測定し、その結果を表１に併せて示す。

【００２６】なお、前記の重量平均分子量の測定はＤＭ
Ｆを溶離液とするＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ
ー）を用いて行ったものであり、カラムは昭和電工製の
ＫＤ８０Ｍを２本、昭和電工製のＫＤ８０２を１本の計
３本を用い、測定中は４０℃に保持した。溶離液は試料
の解離を抑制するため１０ｍｍｏｌの臭化リチウムを添
加したＤＭＦを用い、溶離液の流量は１．０ｍｌ／分と
し、検出器は示差屈折計を用いた。重量平均分子量はＧ
ＰＣの溶出時間を測定した後、予め作成しておいた溶出
時間と分子量の関係を示す検量線に基づいて算出した。
なお、検量線の作成は、標準物質としてポリエチレンオ
キシドの分子量が２万〜８６万のものを１１点用い、こ
の１１点の標準物質について溶出時間を測定し、得られ
た溶出時間と分子量の対数値をプロットすることにより
行った。従って、ここで言う、重量平均分子量とはポリ
エチレンオキシド換算の重量平均分子量である。

【００２７】（比較例１及び２）下記の一般式（６）で
表されるジアミンと、表１に示すように前記の一般式
（４）又は（５）で表されるビスマレイミド化合物と、
表１に示す溶媒を原料として使用した。なお、それらの
使用量は表１に示す量とした。原料の種類と量以外につ
いては実施例１〜８と同様の方法で、ポリイミド樹脂を
含む反応液、次いでポリイミド樹脂を作製した。

【００２８】

【化４】

【００２９】そして、上記のようにして作製したポリイ
ミド樹脂をＤＭＦに固形分濃度３０重量％で溶解させ、
得られた溶液をガラス板上にガラス棒で塗布し、１時間
風乾した後、１９０℃で３０分乾燥して、厚さ５０μ
ｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムを作製し
ようとしたが、可撓性に欠けるポリイミド樹脂であった
ために、多数の割れを生じてしまい大きさ１００ｍｍ×
１００ｍｍのフィルムを得ることができなかった。そこ
で、得られた厚さ５０μｍの小さな破片について誘電率
を測定し、その結果を表１に併せて示す。なお、比較例
１及び２で得られたポリイミド樹脂は可撓性に欠けるた
めに、大きなフィルムを得ることができないと判明した
ので、ポリイミド樹脂の対数粘度及び重量平均分子量の
測定は行わなかった。

【００３０】

【表１】

【００３１】なお、前記表１中の※１〜※５の注釈は以
下のとおりである。 ※１：１，４−ジオキサン ※２：メチルセロソルブ ※３：テトラヒドロフラン ※４：クロロホルム ※５：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド

【００３２】表１に示したように、実施例１〜８では、
重量平均分子量が４．７万〜７．４万と大きな分子量の
ポリイミド樹脂が得られている。また、実施例１〜８で
得られた可撓性に富む、強靱なフィルムの誘電率は比較
例１及び２に示す従来のポリイミド樹脂の誘電率より低
い値となっている。一方、比較例１及び２においては、
ビスマレイミド化合物の自己重合反応の生成物を多く含
むためと考えられるが、可撓性に欠けるポリイミド樹脂
であったために、フィルム作製工程においてフィルムに
多数の割れを生じてしまい、フィルムを得ることができ
なかった。

【００３３】上記の結果から、本発明によれば可撓性に
富むポリイミド樹脂を製造できることが確認できた。ま
た、本発明の製法で得られるポリイミド樹脂は従来の製
法で得られるポリイミド樹脂と比べて誘電率が低いこと
も確認できた。

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ビスマレイ
ミド化合物とジアミンを原料とするポリイミド樹脂につ
いての可撓性が欠けるという従来の欠点を改善でき、従
来のポリイミド樹脂と比べて誘電率は同等か又はそれよ
り低く、且つ可撓性に富むポリイミド樹脂を製造するこ
とができる。従って、本発明は電気絶縁材料、特にポリ
イミドフィルムの製造にとって有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスマレイミド化合物とジアミンを原料
   とするポリイミド樹脂の製造方法において、アミノ基が
   飽和炭素と結合しているジアミンを用い、ジアミン１モ
   ルに対してビスマレイミド化合物を０．８５〜１．２モ
   ルの範囲内で配合し、溶媒中でビスマレイミド化合物と
   ジアミンの反応を行うことを特徴とするポリイミド樹脂
   の製造方法。
2. 【請求項２】 ジアミンが下記の一般式（１）、（２）
   又は（３）からなる群のうちから選ばれた１種又は２種
   以上であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド
   樹脂の製造方法。 【化１】