JPS62161809A - 塗料用アクリル樹脂組成物 - Google Patents
塗料用アクリル樹脂組成物Info
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- JPS62161809A JPS62161809A JP61001901A JP190186A JPS62161809A JP S62161809 A JPS62161809 A JP S62161809A JP 61001901 A JP61001901 A JP 61001901A JP 190186 A JP190186 A JP 190186A JP S62161809 A JPS62161809 A JP S62161809A
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- carbon atoms
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- substituent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規な末端カルボキシルを含む長側鎖を有する
アクリル樹脂組成物ならびにその製造方法に関するもの
である。
アクリル樹脂組成物ならびにその製造方法に関するもの
である。
従来の技術
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを付加
重合させたアクリル樹脂はエステル基を変えることによ
り硬軟自由の樹脂が得られ、透明度、光沢などが良いた
めラッカー型あるいは焼き付は型の塗料用樹脂とヒクル
として多用されている。特にアクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸など末端カルボキシル基を有する反応性単
量体を樹脂成分の１つとして組み込んだアクリル樹脂は
メラミン等との架橋反応において硬化反応促進機能を有
することが知られ、焼付は硬化型のアクリル樹脂として
極めて有用である。
重合させたアクリル樹脂はエステル基を変えることによ
り硬軟自由の樹脂が得られ、透明度、光沢などが良いた
めラッカー型あるいは焼き付は型の塗料用樹脂とヒクル
として多用されている。特にアクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸など末端カルボキシル基を有する反応性単
量体を樹脂成分の１つとして組み込んだアクリル樹脂は
メラミン等との架橋反応において硬化反応促進機能を有
することが知られ、焼付は硬化型のアクリル樹脂として
極めて有用である。
しかしながら従来知られている末端カルボキシル基を有
する反応性単量体にあってはビニル基とカルボキシル基
間の分子鎖が短く、せっかく樹脂中に組み込まれてもそ
の硬化触媒作用は充分なものではなく、従って硬化反応
も不充分であることが屡々認められた。
する反応性単量体にあってはビニル基とカルボキシル基
間の分子鎖が短く、せっかく樹脂中に組み込まれてもそ
の硬化触媒作用は充分なものではなく、従って硬化反応
も不充分であることが屡々認められた。
発明が解決しようとする問題点 ′
そこでアミノ樹脂との架橋反応において十分満足すべき
自己触媒作用を有し架橋密度の大なる塗膜を与えること
ができ、非架橋型の塗料用樹脂ビヒクルとしても用いる
ことができる新しい型のアクリル樹脂が得られるならば
極めて有用であり、かかる樹脂を提供することが本発明
の主要目的である。
自己触媒作用を有し架橋密度の大なる塗膜を与えること
ができ、非架橋型の塗料用樹脂ビヒクルとしても用いる
ことができる新しい型のアクリル樹脂が得られるならば
極めて有用であり、かかる樹脂を提供することが本発明
の主要目的である。
問題点を解決するための手段
本発明に従えば上記目的が
式
（式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜ＩＯの脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の指環族炭化水
素或いは炭素数６の芳香族炭化水素；プロピレン；Ｒ４
は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアル
キレン；Ｒ５は置石基を有していてもかまわない炭素数
２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰り返し単位数の平
均値でｍは１〜１０、ｎは２〜５０の範囲内で決定せら
れる数） で表される末端カルボキシル基を含む長側鎖を有するア
クリル樹脂組成物により達成せられる。
〜ＩＯの脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の指環族炭化水
素或いは炭素数６の芳香族炭化水素；プロピレン；Ｒ４
は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のアル
キレン；Ｒ５は置石基を有していてもかまわない炭素数
２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰り返し単位数の平
均値でｍは１〜１０、ｎは２〜５０の範囲内で決定せら
れる数） で表される末端カルボキシル基を含む長側鎖を有するア
クリル樹脂組成物により達成せられる。
本発明にかかる上記樹脂組成物は
（式中Ｒ１は水素またはメチル基；Ｒ２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２の脂肪族炭化水素、炭素数
６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化水素； の繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰り返し単位数の
平均値でｍは１〜１０またｎは２〜５０を表す） で表される末端カルボキシル基を有する反応性アクリル
単量体と、共重合可能α、β−エチレン性不飽和単量体
とを重合させることにより有利に製造せられ、通常これ
ら単量体の割合は前者０． １〜３０重量％、後者９９
．９〜７０重景％重量囲内で決定せられる。
ていてもかまわない炭素数２の脂肪族炭化水素、炭素数
６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化水素； の繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰り返し単位数の
平均値でｍは１〜１０またｎは２〜５０を表す） で表される末端カルボキシル基を有する反応性アクリル
単量体と、共重合可能α、β−エチレン性不飽和単量体
とを重合させることにより有利に製造せられ、通常これ
ら単量体の割合は前者０． １〜３０重量％、後者９９
．９〜７０重景％重量囲内で決定せられる。
尚、本発明方法において使用せられる式ＣＩ’］で表さ
れる末端カルボキシル基を有する反応性アクリル単量体
は本発明者らにより新規に合成された化合物であって、
本願と同日付で特許出願された発明の名称「末端カルボ
キシル基を有する反応性アクリル単量体ならびにその製
法」なる出願明細書に記載の如く、 式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基； ン；Ｒ４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
７のアルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわな
い炭素数２〜５のアルキレン；ｍとｎは繰り返し単位数
の平均値で、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと 式 （式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素、炭素数６の芳香族炭化水素）で表される酸無水物と
を好ましくはラジカル重合禁止剤の存在下に重合させる
ことにより有利に製造せられる。
れる末端カルボキシル基を有する反応性アクリル単量体
は本発明者らにより新規に合成された化合物であって、
本願と同日付で特許出願された発明の名称「末端カルボ
キシル基を有する反応性アクリル単量体ならびにその製
法」なる出願明細書に記載の如く、 式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基； ン；Ｒ４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
７のアルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわな
い炭素数２〜５のアルキレン；ｍとｎは繰り返し単位数
の平均値で、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと 式 （式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素、炭素数６の芳香族炭化水素）で表される酸無水物と
を好ましくはラジカル重合禁止剤の存在下に重合させる
ことにより有利に製造せられる。
式ＣＩりで表される末端ヒドロキシル基を有す素数２〜
１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素
、炭素数６の芳香族炭化水素）を好ましくはラジカル重
合禁止剤の存在下に重合させることにより有利に製造せ
られる。
１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素
、炭素数６の芳香族炭化水素）を好ましくはラジカル重
合禁止剤の存在下に重合させることにより有利に製造せ
られる。
式（ＩＩ）で表される末端ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。
タ）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。
市販されているものでこれに相当する商品としては例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル（ＦＭ−１） ＦＡ
−１（１： １付加物〕、（ＦＭ−３） ＦＡ−３〔１
：３付加物） 、（ＦＭ−５）ＦＡ−５（１： ５付加
物〕（以上何れもダイセル化学、登録商標名）またはメ
タアクリル酸にエチレンオキシド、あるいはプロピレン
オキサイドを付加せしめたブレンマーＰＥ、ブレンマー
ＰＰ（日本油脂、登録商標名）などが挙げられ、また類
似反応に基づき当業者により容易に製造せられるものを
含む。
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル（ＦＭ−１） ＦＡ
−１（１： １付加物〕、（ＦＭ−３） ＦＡ−３〔１
：３付加物） 、（ＦＭ−５）ＦＡ−５（１： ５付加
物〕（以上何れもダイセル化学、登録商標名）またはメ
タアクリル酸にエチレンオキシド、あるいはプロピレン
オキサイドを付加せしめたブレンマーＰＥ、ブレンマー
ＰＰ（日本油脂、登録商標名）などが挙げられ、また類
似反応に基づき当業者により容易に製造せられるものを
含む。
他方、式ＣＩ［Ｉ）で表される酸無水物としては、例え
ば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、
無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸あ
るいはそれらの置換誘導体が用いられる。
ば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、
無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸あ
るいはそれらの置換誘導体が用いられる。
反応はこれらの原料を単に加熱、攪拌するだけで容易に
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましい。
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましい。
このようにして得られる末端カルボキシル基を有する反
応性アクリル単量体と共重合せしむべきα、β−エチレ
ン性不飽和単量体は通常アクリル樹脂の製造に使用せら
れる型の任意のα、β−エチレン性不飽和化合物である
ことができ、それらを大別すると下記の通りである。
応性アクリル単量体と共重合せしむべきα、β−エチレ
ン性不飽和単量体は通常アクリル樹脂の製造に使用せら
れる型の任意のα、β−エチレン性不飽和化合物である
ことができ、それらを大別すると下記の通りである。
１）カルボキシル基含有単址体：
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキシル基含有
単量体： 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレ−１−１２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等、７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、１０）ジエ
ン化合物 例えばブタジェン、イソプレン等、 これら単量体は単独もしくは併用して使用せられる。
酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキシル基含有
単量体： 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレ−１−１２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等、７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、１０）ジエ
ン化合物 例えばブタジェン、イソプレン等、 これら単量体は単独もしくは併用して使用せられる。
重合は任意の公知手法により実施され、その際に重合開
始剤として、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル−オ
キシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化
物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドな
どの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性
ラジカル開始剤；レドックス系開始剤などが好適に使用
せられ、また連鎖移動剤としては、例えばエチルメルカ
プタン、ブチルメルカプタンドデシルメルカプタン等の
メルカプタン類；四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン
化炭素類を使用することができる。
始剤として、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル−オ
キシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化
物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドな
どの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性
ラジカル開始剤；レドックス系開始剤などが好適に使用
せられ、また連鎖移動剤としては、例えばエチルメルカ
プタン、ブチルメルカプタンドデシルメルカプタン等の
メルカプタン類；四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン
化炭素類を使用することができる。
本発明方法で得られるアクリル樹脂は、その製法に由来
し く式中、Ａ．Ｒ２は前述の通り） で表される末端カルボキシルを含む長い側鎖を有するこ
とを特徴とする。
し く式中、Ａ．Ｒ２は前述の通り） で表される末端カルボキシルを含む長い側鎖を有するこ
とを特徴とする。
かかる樹脂は従来のカルボキシル基を含むアクリル樹脂
に比し、アミン樹脂との硬化反応において極めて大なる
硬化反応促進作用を示す。その理論的根拠は定かではな
いが、本発明者らはその分子構造から見て長い側鎖が樹
脂表面に突出するため末端カルボキシル基が架橋反応部
位に接近し、硬化反応を促進するものと考えている。
に比し、アミン樹脂との硬化反応において極めて大なる
硬化反応促進作用を示す。その理論的根拠は定かではな
いが、本発明者らはその分子構造から見て長い側鎖が樹
脂表面に突出するため末端カルボキシル基が架橋反応部
位に接近し、硬化反応を促進するものと考えている。
また、本発明の樹脂は上記Ａ．Ｒ２アルキレン鎖の導入
により、親水性部分と疎水性部分のバランスを自由に変
更することができ、それにより樹脂自体に優れた界面活
性能を付与することができまた、カルボキシル基を中和
してより強い界面活性能を期待することができ、エマル
ション重合などの乳化剤として使用することも可能で、
塗料分野での全く新しい型のアクリル樹脂として注目さ
れるものである。
により、親水性部分と疎水性部分のバランスを自由に変
更することができ、それにより樹脂自体に優れた界面活
性能を付与することができまた、カルボキシル基を中和
してより強い界面活性能を期待することができ、エマル
ション重合などの乳化剤として使用することも可能で、
塗料分野での全く新しい型のアクリル樹脂として注目さ
れるものである。
以下、実施例により本発明を説明する。特に断りなき限
り、部および％は重量による。
り、部および％は重量による。
参考例１
攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を収り付
けた１ノのガラス製反応フラスコの中に１５０部の無水
コハク酸、３８５部のプラクセルＦＭ−１１εカプロラ
クトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：１
モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して
５ ０ ０ ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル
を一括して仕込んだ。ついで空気を導入管より吸込みな
がら、内部温度１５０°Ｃで４０分間攪拌することによ
って反応を行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却
すると少量の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、
これをろ過により除去し、目的の反応組成物を得た。
けた１ノのガラス製反応フラスコの中に１５０部の無水
コハク酸、３８５部のプラクセルＦＭ−１１εカプロラ
クトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：１
モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して
５ ０ ０ ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル
を一括して仕込んだ。ついで空気を導入管より吸込みな
がら、内部温度１５０°Ｃで４０分間攪拌することによ
って反応を行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却
すると少量の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、
これをろ過により除去し、目的の反応組成物を得た。
この反応組成物は酸価１７２、粘度２５０ｃＰ（２５℃
）であった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めた
ところ、９６％であった。
）であった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めた
ところ、９６％であった。
参考例２
参考例１と同様の反応装置の中に６０部の無水コハク酸
、４４０部のプラクセルＦＭ−５（ε−カプロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの５：１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００ ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０
分間攪拌することによって、反応を行った。反応終了後
、生成物を室温まで冷却すると、少量の未反応の酸無水
物の結晶が析出するのでこれをろ過により除去し、目的
の反応組成物を得な。
、４４０部のプラクセルＦＭ−５（ε−カプロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの５：１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００ ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０
分間攪拌することによって、反応を行った。反応終了後
、生成物を室温まで冷却すると、少量の未反応の酸無水
物の結晶が析出するのでこれをろ過により除去し、目的
の反応組成物を得な。
この反応組成物は、酸価７０を有する半固形物〈２５℃
）であった。また反応率を参考例１と同様の方法により
測定したところ９６％であった。
）であった。また反応率を参考例１と同様の方法により
測定したところ９６％であった。
参考例３
参考例１と同様の反応装置の中に９８部の無水マレイン
酸、４８０部のプラクセルＦＭ−３（εカプロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの３℃１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００ ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０
分間攪拌することによって、反応を行った。
酸、４８０部のプラクセルＦＭ−３（εカプロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの３℃１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００ ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０
分間攪拌することによって、反応を行った。
反応組成物は、酸価１０３、粘度３５０ ｃＰ（２５℃
）であった。また、反応率を参考例１と同様の方法によ
り測定したところ、９５％であった。
）であった。また、反応率を参考例１と同様の方法によ
り測定したところ、９５％であった。
参考例４
参考例１と同様の反応装置を用いて１５４部のテトラヒ
ドロ無水フタル酸、４２０部のブレンマーＰＥ−３５０
（エチレンオキシドとメタクリル酸の７〜９：１モル付
加物、日本油脂製）および全仕込量に対して５００ ｐ
ｐｏ＋のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕
込んだ。ついで、空気を導入しながら内温１５０’Ｃで
６０分間攪拌することによって、反応を行った。
ドロ無水フタル酸、４２０部のブレンマーＰＥ−３５０
（エチレンオキシドとメタクリル酸の７〜９：１モル付
加物、日本油脂製）および全仕込量に対して５００ ｐ
ｐｏ＋のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕
込んだ。ついで、空気を導入しながら内温１５０’Ｃで
６０分間攪拌することによって、反応を行った。
反応組成物は、酸価１０３、反応率は９６％であった。
参考例５
参考例１と同様の反応装置を用いて１４８部の無水フタ
ル酸、４００部のブレンマーｐ ｐ −１０００（プロ
ピレンオキシドとメタクリル酸の５，５：１モル付加物
、日本油脂製）および全仕込量に対して５００ ＰＰＩ
ＩＩのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込
んだ。ついで、空気を導入しなから内温１５０℃で６０
分間攪拌することによって、反応を行った。
ル酸、４００部のブレンマーｐ ｐ −１０００（プロ
ピレンオキシドとメタクリル酸の５，５：１モル付加物
、日本油脂製）および全仕込量に対して５００ ＰＰＩ
ＩＩのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込
んだ。ついで、空気を導入しなから内温１５０℃で６０
分間攪拌することによって、反応を行った。
反応組成物は、酸価１０８、粘度３００ｃＰ（２５℃）
であった。また、反応率は９５％であった。
であった。また、反応率は９５％であった。
実施例１
攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートおよび窒素導
入管を取り付けたＩＵのガラス製反応フラスコの中に予
めキシレン１６０部およびｎ−ブチルアルコール１６部
を仕込んだ後、参考例１で合成された反応性単量体１７
．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０部、
ｎ−ブチルアクリレート１３２．１部、スチレン８０部
、２−エチルへキシルメタクリレート０．４部およびメ
チルメタクリレート１１０．４部を混合したものを滴下
ロートを用いてフラスコ内温１３０℃にて３時間攪拌し
ながら滴下した。尚、開始剤はＬ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート１２部をキシレン３６部および
ローブチルアルコール４部に溶解したものを上記の混合
単量体とは別に同時滴下することによって溶液重合を行
った。
入管を取り付けたＩＵのガラス製反応フラスコの中に予
めキシレン１６０部およびｎ−ブチルアルコール１６部
を仕込んだ後、参考例１で合成された反応性単量体１７
．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０部、
ｎ−ブチルアクリレート１３２．１部、スチレン８０部
、２−エチルへキシルメタクリレート０．４部およびメ
チルメタクリレート１１０．４部を混合したものを滴下
ロートを用いてフラスコ内温１３０℃にて３時間攪拌し
ながら滴下した。尚、開始剤はＬ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート１２部をキシレン３６部および
ローブチルアルコール４部に溶解したものを上記の混合
単量体とは別に同時滴下することによって溶液重合を行
った。
反応生成樹脂は固形分濃度６４重量％であり、数平均分
子量は７０００であった。また、酸価および水酸基価は
それぞれ７．４および６４．７であった。
子量は７０００であった。また、酸価および水酸基価は
それぞれ７．４および６４．７であった。
実施例２
実施例１と同様の反応容器の中に、予めキシレン１６０
部およびｎ−ブチルアルコール１６部を仕込んだ後、参
考例２で合成された反応性単量体４０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルアクリレー
ト８０部、スチレン８０部、２−エチルへキシルメタク
リレート４０部およびメチルメタクリレート１００部を
混合したらのを滴下ロートを用いてフラスコ内温１３０
℃にて３時間攪拌しながら滴下した。尚、開始剤はｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１２部をキ
シレン３６部およびｎ−ブチルアルコール４部に溶解し
たものを上記の混合単量体とは別に同時滴下することに
よって溶液重合を行った。
部およびｎ−ブチルアルコール１６部を仕込んだ後、参
考例２で合成された反応性単量体４０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルアクリレー
ト８０部、スチレン８０部、２−エチルへキシルメタク
リレート４０部およびメチルメタクリレート１００部を
混合したらのを滴下ロートを用いてフラスコ内温１３０
℃にて３時間攪拌しながら滴下した。尚、開始剤はｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１２部をキ
シレン３６部およびｎ−ブチルアルコール４部に溶解し
たものを上記の混合単量体とは別に同時滴下することに
よって溶液重合を行った。
反応生成樹脂は固形分濃度６４重１％であり、数平均分
子量は７０００であった。また、酸価および４ζ酸基価
はそれぞれ７．４および６４．７であった。
子量は７０００であった。また、酸価および４ζ酸基価
はそれぞれ７．４および６４．７であった。
実施例３
実施例１と同様の反応容器の中に、予めキシレン１６０
部およびｎ−ブチルアルコール１６部を仕込んだ後、参
考例３で合成された反応性単量体２７．８部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６０部、２−エチルへキシ
ルメタクリレート２．９部、ｎ−ブチルアクリレート１
１６．４部、スチレン８０部およびメチルメタクリレー
ト１１３．２部を混合したものを滴下ロートを用いてフ
ラスコ内温１３０℃にて３時間攪拌しながら滴下した。
部およびｎ−ブチルアルコール１６部を仕込んだ後、参
考例３で合成された反応性単量体２７．８部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６０部、２−エチルへキシ
ルメタクリレート２．９部、ｎ−ブチルアクリレート１
１６．４部、スチレン８０部およびメチルメタクリレー
ト１１３．２部を混合したものを滴下ロートを用いてフ
ラスコ内温１３０℃にて３時間攪拌しながら滴下した。
尚、開始剤はｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート１２部をキシレン３６部およびｎ−ブチルアルコ
ール４部に溶解したものを上記混合単量体とは別に同時
滴下することによって溶液重合を行った。
エート１２部をキシレン３６部およびｎ−ブチルアルコ
ール４部に溶解したものを上記混合単量体とは別に同時
滴下することによって溶液重合を行った。
反応生成樹脂は固形分濃度６４重量％であり、数平均分
子量は７０００であった。また、酸価および水酸基価は
それぞれ７，４および６４．７であった。
子量は７０００であった。また、酸価および水酸基価は
それぞれ７，４および６４．７であった。
実施例４
実施例１と同様の反応容器の中に、予めキシレン１６０
部およびｎ−ブチルアルコール１６部を仕込んだ後、参
考例４で合成された反応性単量体２３．２部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６０部、２−エチルへキシ
ルメタクリレート２．９部、ｎ−ブチルアクリレ−？−
１１６．４部、スチレン８０部およびメチルメククリレ
ーＩ・１１７．８部を混合したものを滴下ロートを用い
てフラスコ内温１３０℃にて３時間攪拌しながら滴下し
た。尚、開始剤はｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート１２部をキシレン３６部およびｎ−ブチルア
ルコール４部に溶解したものを上記混合単量体とは別に
同時滴下することによって溶液重合を行った。
部およびｎ−ブチルアルコール１６部を仕込んだ後、参
考例４で合成された反応性単量体２３．２部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６０部、２−エチルへキシ
ルメタクリレート２．９部、ｎ−ブチルアクリレ−？−
１１６．４部、スチレン８０部およびメチルメククリレ
ーＩ・１１７．８部を混合したものを滴下ロートを用い
てフラスコ内温１３０℃にて３時間攪拌しながら滴下し
た。尚、開始剤はｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート１２部をキシレン３６部およびｎ−ブチルア
ルコール４部に溶解したものを上記混合単量体とは別に
同時滴下することによって溶液重合を行った。
反応生成樹脂は固形分濃度６４重１％であり、数平均分
子量は７０００であった。また、酸価および水酸基価は
それぞれ７．４および６４．７であった。
子量は７０００であった。また、酸価および水酸基価は
それぞれ７．４および６４．７であった。
実施例５
□実施例１と同様の反応容器の中に、予めキシレン１６
０部およびｎ−ブチルアルコール１６部を仕込んだ後、
参考例５で合成された反応性単量体２１．２部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート６０部、２−エチルへキ
シルメタクリレート２．９部、ｎ−ブチルアクリレート
１１６．４部、スチレン８０部およびメチルメタクリレ
ート１１９．８部を混合したものな滴下ロートを用いて
フラスコ内温１３０℃にて３時間攪拌しながら滴下した
。尚、開始剤はｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート１２部をキシレン３６部およびｎ−ブチルアル
コール４部に溶解したものを上記混合単量体とは別に同
時滴下することによって溶液重合を行った。
０部およびｎ−ブチルアルコール１６部を仕込んだ後、
参考例５で合成された反応性単量体２１．２部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート６０部、２−エチルへキ
シルメタクリレート２．９部、ｎ−ブチルアクリレート
１１６．４部、スチレン８０部およびメチルメタクリレ
ート１１９．８部を混合したものな滴下ロートを用いて
フラスコ内温１３０℃にて３時間攪拌しながら滴下した
。尚、開始剤はｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート１２部をキシレン３６部およびｎ−ブチルアル
コール４部に溶解したものを上記混合単量体とは別に同
時滴下することによって溶液重合を行った。
反応生成樹脂は固形分濃度６４重量％であり、数平均分
子量は７０００であった。また、酸価および水酸基価は
それぞれ７．４および６４．７であった。
子量は７０００であった。また、酸価および水酸基価は
それぞれ７．４および６４．７であった。
比較例１
実施例１と同様の反応容器の中に予めキシレン１６０部
、ｎ−ブチルアルコール１６部を仕込んだ後、メタクリ
ル酸４．５６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
６０部、ｎ−ブチルアクリレート１３６．４部、スチレ
ン８０部、２−エチルへキシルメタクリレート９．８部
およびメチルメタクリレート１０９．２部を混合したも
のを滴下ロートを用いてフラスコ内温１３０°Ｃにて３
時間攪拌しながら滴下した。尚、開始剤はｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート１２部をキシレン３
６部およびｎ−ブチルアルコール４部に溶解したものを
上記の混合単量体とは別に同時に滴下することによって
溶液重合を行った。
、ｎ−ブチルアルコール１６部を仕込んだ後、メタクリ
ル酸４．５６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
６０部、ｎ−ブチルアクリレート１３６．４部、スチレ
ン８０部、２−エチルへキシルメタクリレート９．８部
およびメチルメタクリレート１０９．２部を混合したも
のを滴下ロートを用いてフラスコ内温１３０°Ｃにて３
時間攪拌しながら滴下した。尚、開始剤はｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート１２部をキシレン３
６部およびｎ−ブチルアルコール４部に溶解したものを
上記の混合単量体とは別に同時に滴下することによって
溶液重合を行った。
反応生成樹脂は固形分濃度６４重量％であり、数平均分
子量は７０００であった。また、酸価および水酸基価は
それぞれ７．４および６４．７であった。
子量は７０００であった。また、酸価および水酸基価は
それぞれ７．４および６４．７であった。
実施例６
実施例１〜５および比較例１によって得られた合成樹脂
フェスおよび硬化剤としてブチル化メラミン樹脂ニーパ
ン２ＯＮ −６０（三井東圧化学製）ｆ！：ソリッド比
で７：３になる様に添加した後、さらにキシレンにて塗
装に適する粘度まで希釈した。
フェスおよび硬化剤としてブチル化メラミン樹脂ニーパ
ン２ＯＮ −６０（三井東圧化学製）ｆ！：ソリッド比
で７：３になる様に添加した後、さらにキシレンにて塗
装に適する粘度まで希釈した。
その時点において樹脂固形分濃度で約５０重量９゜であ
った。
った。
ついで、これらをブリキ板上に塗布し、電気炉中で１２
０℃で２０分間焼付硬化させた。
０℃で２０分間焼付硬化させた。
さらに、形成された硬化塗膜をソックスレー抽出器を用
いて３時間アセトン抽出を行ない、次式に示すアセトン
不溶分率（ゲル分率）を計算することによって、塗膜の
硬化程度を相対的に比較した。
いて３時間アセトン抽出を行ない、次式に示すアセトン
不溶分率（ゲル分率）を計算することによって、塗膜の
硬化程度を相対的に比較した。
その結果を第１表に示す。
第 １ 表
各種硬化塗膜のアセトン不溶分率測定結果（注）実施例
１〜５の各樹脂は塗膜硬１ヒ製の比較をする上で、樹脂
分子側鎖長以外の影響ができるだけ出ない様に樹脂酸価
、水酸基価および平均分子量を一定の条件とした。
１〜５の各樹脂は塗膜硬１ヒ製の比較をする上で、樹脂
分子側鎖長以外の影響ができるだけ出ない様に樹脂酸価
、水酸基価および平均分子量を一定の条件とした。
特許出願代理人
Claims (3)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿２は置換基を有していてもかまわない炭素数
２〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化
水素或いは炭素数６の芳香族炭化水素；Ａは▲数式、化
学式、表等があります▼あるいは▲数式、化学式、表等
があります▼ で表される繰り返し単位；Ｒ＿３はエチレンまたはプロ
ピレン；Ｒ＿４は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜７のアルキレン；Ｒ＿５は置換基を有していても
かまわない炭素数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰
り返し単位数の平均値でｍは１〜１０、ｎは２〜５０の
範囲内で決定せられる数） で表される末端カルボキシル基を含む長側鎖を有するア
クリル樹脂組成物。 - （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・〔
I 〕 （式中Ｒ＿１は水素またはメチル基；Ｒ＿２は置換基を
有していてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水
素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族
炭化水素； Ａは▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式
、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位；Ｒ＿３はエチレンまたはプロピレン；
Ｒ＿４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７
のアルキレン；Ｒ＿５は置換基を有していてもかまわな
い炭素数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰り返し単
位数の平均値でｍは１〜１０またｎは２〜５０を表す） で表される末端カルボキシル基を有する反応性アクリル
単量体０．１〜３０重量％と、共重合可能α，β−エチ
レン性不飽和単量体９９．９〜７０重量％を重合せしめ
ることを特徴とする末端カルボキシル基を含む長側鎖を
有するアクリル樹脂組成物の製造方法。 - （３）共重合可能α，β−エチレン性不飽和単量体が（
メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、ア
クロレイン、スチレンおよびスチレン誘導体からなる群
より選ばれる特許請求の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61001901A JPH0678461B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | 塗料用アクリル樹脂組成物 |
| CA000526779A CA1279146C (en) | 1986-01-08 | 1987-01-06 | Resinous composition comprising an acrylic resin having end carboxylbearing long pendant groups and preparation thereof |
| US07/001,010 US4812549A (en) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Resinous composition comprising an acrylic resin having end carboxyl bearing long pendant groups and preparation thereof |
| DE8787200021T DE3770278D1 (de) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Harzartige zusammensetzung, die ein acrylharz enthaelt mit langen gruppen mit karboxylgruppen am ende und deren herstellung. |
| EP87200021A EP0230330B1 (en) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | A resinous composition comprising an acrylic resin having end carboxyl bearing long pendant groups and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61001901A JPH0678461B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | 塗料用アクリル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161809A true JPS62161809A (ja) | 1987-07-17 |
| JPH0678461B2 JPH0678461B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=11514480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61001901A Expired - Lifetime JPH0678461B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | 塗料用アクリル樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4812549A (ja) |
| EP (1) | EP0230330B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0678461B2 (ja) |
| CA (1) | CA1279146C (ja) |
| DE (1) | DE3770278D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0269187B1 (en) * | 1986-11-28 | 1992-01-29 | Nippon Paint Co., Ltd. | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
| JP2593305B2 (ja) * | 1987-02-02 | 1997-03-26 | 日本ペイント株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| US5506320A (en) * | 1987-05-07 | 1996-04-09 | The B. F. Goodrich Company | Reactive modifier of elastomeric comb copolymer for thermosetting resins and process for making the same |
| US4863993A (en) * | 1987-12-09 | 1989-09-05 | Opi Products, Inc. | Surface priming composition for proteinaceous substrates; method of making and using same |
| CA1334897C (en) * | 1988-08-02 | 1995-03-28 | Mamoru Seio | Electrodeposition coating composition and image-forming method using the same |
| JPH02212455A (ja) * | 1989-02-14 | 1990-08-23 | Ube Ind Ltd | イタコン酸モノエステル化合物及びそれらを含有してなる接着剤 |
| US6653427B2 (en) | 2000-03-31 | 2003-11-25 | Avery Dennison Corporation | Hydrophilic polymers, pressure sensitive adhesives and coatings |
| US6743880B2 (en) | 2000-03-31 | 2004-06-01 | Avery Denison Corporation | Hydrophilic polymers and methods of preparation |
| US6706836B1 (en) * | 2000-03-31 | 2004-03-16 | Avery Dennison Corporation | Hydrophilic polymers, pressure sensitive adhesives and coatings |
| JP5014818B2 (ja) * | 2007-02-01 | 2012-08-29 | オリジン電気株式会社 | 耐久性に優れた塗料組成物とその塗装物品 |
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|---|---|---|---|---|
| US27151A (en) * | 1860-02-14 | Improvement in harvesters | ||
| BE549816A (ja) * | 1955-07-29 | |||
| US3150118A (en) * | 1960-10-12 | 1964-09-22 | Rohm & Haas | Novel monomers, polymers, lacquers, and coated articles |
| USRE27151E (en) | 1970-03-24 | 1971-06-29 | Carboxy-hydroxy-containing copolymers | |
| JPS49103983A (ja) * | 1973-02-02 | 1974-10-02 | ||
| AT332503B (de) * | 1974-12-20 | 1976-10-11 | Oesterr Studien Atomenergie | Verwendung einer carbonsaure zur verbesserung der haftfahigkeit von beschichtungsmassen |
| US4129545A (en) * | 1976-01-16 | 1978-12-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermosetting acrylic copolymer usable as a powder paint and method for producing the same |
| GB2036772B (en) * | 1978-11-06 | 1983-05-05 | Bostik Ltd | Acrylic adhesives |
| US4463150A (en) * | 1982-04-30 | 1984-07-31 | Rohm And Haas Company | Acrylic or methacrylic terminated oligomers |
| WO1984000163A1 (en) * | 1982-07-03 | 1984-01-19 | Smith & Nephew Ass | Polymerisable compounds |
| JPS60221469A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-06 | Kansai Paint Co Ltd | 水性被覆用組成物 |
-
1986
- 1986-01-08 JP JP61001901A patent/JPH0678461B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-01-06 CA CA000526779A patent/CA1279146C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-07 US US07/001,010 patent/US4812549A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-07 DE DE8787200021T patent/DE3770278D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-07 EP EP87200021A patent/EP0230330B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| US4812549A (en) | 1989-03-14 |
| CA1279146C (en) | 1991-01-15 |
| EP0230330A1 (en) | 1987-07-29 |
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