KR940004532B1 - 비닐수지 미소입자 및 그를 함유하는 수성에멀션 - Google Patents

비닐수지 미소입자 및 그를 함유하는 수성에멀션 Download PDF

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닛뽄페인트 가부시끼가이샤
스즈끼 마사오
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Abstract

내용 없음.

Description

비닐수지 미소입자 및 그를 함유하는 수성에멀션
본 발명은 신규한 비닐수지 미소입자 및 그를 함유하는 수성에멀션에 관한 것이며, 이 에멀션은 개선된 방수성 피복물을 가져올 수 있는 수성페인트에 유용하다.
구체예에서, 본 발명은 수성매체에서 상당히 더 높은 농도로 안정화된 분산액 초-미세 비닐수지입자를 함유하는 비닐수지 에멀션을 제공한다.
유화제의 존재하에 수성매체에서 비닐아세테이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴단량체 등과 같은 α,β-에틸렌계 불포화합물의 에멀션중합에 의해 제조된 수성비닐 수지에멀션과 중합개시제가 각종 수성페인트에 널리 사용되어 왔다.
이 형태의 에멀션에서, 미세한 비닐수지입자는 수성매체에 안정하게 분산된다.
그러나, 반응매체에서 단량체의 균일한 분산 및 분산매체에 이와 같이 형성된 미소입자의 안정한 분산을 보증하기 위한 두목적에 일반적으로 상당한 양의 계면활성제 또는 유화제가 요구되기 때문에, 그것들은 형성된 피복물의 방수성이 바람직하지 못한 감소를 일으키면서 에멀션에 항상 남아 있다.
이것을 극복하기 위해, 계면활성제 또는 유화제를 사용하지 않는 소위 솝-프리(soap-free)중합이 호몰라등(A. Homola, R.O. James, J. Colloid, Interface Sci. 59, 123-134(1977))에 의해 제안되었는데, 여기서 아미노기를 분자내에 갖는 단량체와 아크릴산, 메타크릴산 등으로서 카르복실기를 갖는 단량체를 계면활성제 또는 유화제를 사용하지 않고 공중합시켜 양쪽성 이온수지 라텍스를 얻는다. 그러나, 이 솝-프리 중합에서는 반응계에 계면활성제가 없기 때문에, 이와 같이 형성된 라텍스입자의 분자안정성은 오히려 불량하므로 따라서 라텍스 고체함량을 원하는 높은 수준으로 증가시킬 수 없다. 더 나아가서, 이와 같이 형성된 수지입자의 평균직경은 기껏해야 몇 백 nm이며 기술상의 관점에서 훨씬 더 작은 크기의 입자를 얻는 것은 거의 불가능하다. 첨언하면, 호몰라등에 의해 얻은 라텍스 생성물은 10% 이하의 고체함량과 0.1μ이상의 평균입도를 가졌다.
따라서, 수성페인트에 유용한 외부적인 계면활성제 또는 유화제를 포함하지 않는 안정한 비닐수지에멀션을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 더 이상의 목적은 더 높은 고체농도로 초미세 수지입자를 포함하는 안정한 비닐수지에멀션을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가목적은 페이트 및 다른 영역에 매우 유용한 신규한 비닐수지 미소입자를 제공하는 것이다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
본 발명의 전술한 바와 다른 목적은 수성매체에서, (a) 다음 일반식의 적어도 하나의 말단카르복실을 지니는 반응성 비닐단량체 1 내지 50중량%와,
Figure kpo00001
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고; R2는 2 내지 10 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화지방족 탄화수소, 6 내지 7탄소원자를 갖는 지환족 탄화수소 또는 6탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소이며; A는 -R3-
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
의 반복단위이고; R3는 에틸렌 또는 프로필렌이며;R4는 2 내지 7탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화알킬렌이고; R5는 2 내지 5 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화알킬렌이며; m은 1 내지 10의 정수이고; n은 2 내지 50의 정수이며; X는 무기 또는 유기염기인데, 아래에 언급한 α,β-에틸렌계 불포화합물(B)가 염기성 반응성 단량체를 포함할 때는 수소원자가 될 수도 있다)
(B) 적어도 하나의 다른 α,β-에틸렌계 불포화화합물 99 내지 50중량%의 에멀션중합에 의해 얻은 에멀션으로 유리하게 달성될 수 있다.
본 발명 비닐수지 미소입자는 이와 같이 형성된 에멀션으로부터 수성매체를 제거시킴으로써 성공적으로 유리하게 얻을 수 있다. 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면 상기 다른 α,β-에틸렌계 불포화화합물 (B) 1 내지 25중량%의 양으로 분자내에 아미노기, 헤테로질소원자 또는 그들의 오늄(-onium) 구조기를 갖는 염기성 단량체를 선정함으로써 페인트산업에서 매우 유용한 비닐수지에멀션이 제공된다.
전술한 일반식(I)로 나타내고 본 비닐수지에멀션의 제조에 사용되는 말단 카르복실을 지니는 반응성 비닐단량체(A)는 바람직하게는 라디칼중합개시제의 존재하에 다음 일반식
Figure kpo00004
(상기식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고; A는
Figure kpo00005
또는
Figure kpo00006
의 반복단위이며; R3는 에틸렌 또는 프로필렌이고; R4는 2 내지 7탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌이며; R5는 2 내지 5탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환알킬렌이고; m은 1 내지 10의 정수이며; n은 2 내지 50의 정수이다)의 말단히드록실을 지니는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 일반식(III)
Figure kpo00007
(상기식에서 R2는 2 내지 10탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환지방족 탄화수소, 6 내지 7탄소원자를 갖는 지환족 탄화수소 또는 6탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소를 나타낸다)의 산 무수물과의 중합에 의해 얻은 신규한 화합물이다.
이와 같이 형성된 유리산을 무기 또는 유기염물질과 중화시킴으로써 해당염을 쉽게 얻을 수 있다.
말단히드록실을 지니는 (메타)아크릴레이트의 예들은 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시 프로필아크릴레이트, 또는 히드록시프로필메타크릴레이트의 β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤등의 환상에스테르와의 부가생성물 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 산화에틸렌, 산화프로필렌, 테트라히드로푸란 등의 환상에스테르와의 부가 생성물이다.
이러한 각종 생성물은 예를들면, 플라셀 FA-1(Palccel FA-1,히드록시에틸아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 1 : 1 부가생성물), 플라셀 FM-1(히드록실에틸 메타크릴레이트와 ε-카프로락톤의 1 : 1 부가생성물), 플라셀 FA3(히드록시에틸 아클리레이트와 ε-카프로락톤의 1 : 3 부가생성물), 플라셀 FM-3(히드록시에틸메타크릴레이트와 ε-카프로락톤의 1 : 3 부가생성물), 플라셀 FA-5(히드록시에틸아크릴레이트와 ε-카프락톤의 1 : 5 부가생성물), 플라셀 FM-5(히드록시에틸 메타크릴레이트와 ε-카프로락톤의 1 : 5 부가생성물(다이셀 Chem. Co.의 등록상표); 블렌머 PE(Blenmer PE, 메타크릴산과 산화에틸렌의 부가생성물), 블렌머 PP(메타크릴산과 산화프로필렌의 부가생성물)(닛뽄 유시의 등록상표) 등으로서 시중 구입된다. 다른 유사한 생성물로 원하는대로 쉽게 제조될 수 있다.
전술한 일반식(III)의 산무수물로서, 숙신산무수물, 말레산무수물, 프탈산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 트리멜리트산무수물, 헷산(het-acid)무수물, 히믹산(hymic acid)무수물, 아디프산무수물, 아젤라산무수물, 세바스산무수물, 그의 치환유도체를 들 수 있다.
상기 말단히드록실을 지니는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(II)와 산무수물(III)과의 반응은 가열 및 교반조건하에 쉽게 수행될 수 있으나, 말단 비닐기의 보호를 위해 예를들면, 히드로퀴논 모노메틸에테르로서 라디칼중합개시제의 존재하에 진행되는 것이 바람직하다. 보통, 이러한 라디칼 중합개시제는 5000ppm 또는 그 이하, 더 바람직하게는 500ppm 또는 그 이하의 농도로 사용된다.
상기 히드록실을 지니는 (메타)아크릴레이트의 산무수물에 대한 중량비는 일반적으로 9 : 10 내지 11 : 10의 범위로 고정시킨다.
본 말단 카르복실을 지니는 반응성 비닐단량체(A)에서, 말단 카르복실기로 나타낸 친수성 부분과 R2및 A의 알킬렌사슬로 나타낸 소수성 부분을 둘다 포함하고 이들 부분의 비율은 원하는대로 자유롭게 조절될 수 있다. 이런 이유로 탁월한 표면 활성화 능력이 상기 반응성 단량체(A)에 제공된다. 본 발명자는 또한 무기 또는 유기염물질로 중화시킨 염 형태로 상기 말단카르복실을 지니는 반응성 비닐단량체(A)로 훨씬 큰 포면활성화 능력이 기대될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명에서는 가장 큰 특징으로서 다음의 화합물(I)
Figure kpo00008
(여기서 R1,A,R2및 X는 위에 정의한대로 이다) 이 반응성 단량체로서 뿐만 아니라 표면활성화제의 기능을 갖는 내부 유화제로서 사용된다. 발명에 따르면, 상기 반응성 비닐단량체(A)1 내지 50중량%와 적어도 하나의 다른 α,β-에틸렌계 불포화화합물 (B) 99 내지 50중량%를 종래의 에멀션중합수단에 의해 수성매체에서 공중합시키거나 추가의 외부적인 유화제 또는 계면활성제를 사용하지 않는다.
상기 반응성 비닐단량체(A)와 공중합체 α,β-에틸렌계 불포화화합물로서, 비닐수지의 제조에 종래에 사용된 멤버중 어떤것도 성공적으로 사용될 수 있다. 일반적으로 그들은 다음과 같이 분류된다.
1) 카르복실함유 단량체 : 에를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등으로서, 2) 히드록실함유 단량체 : 예를들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴 알코올, 메탈릴 알코올 등으로서 3) 질소함유 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 : 예를들면, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 메타크릴레이트 등으로서, 4) 중합가능아미드 : 예를들면, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등으로서, 5) 중합가능 니트릴 : 예를들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등으로서, 6) 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 : 예를들면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등으로서, 7) 중합가능 방향족 화합물 : 예를들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌등, 8) α-올레핀 : 예를들면, 에틸렌, 프로필렌 등으로서, 9) 비닐화합물 : 예를들면, 비닐아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등으로서, 10) 디엔화합물 : 예를들면 부타디엔, 이소프렌등으로서, 11) 다가 알코올의 중합가능 불포화 모노카르복실산 에스테르; 폴리카르복실산의 중합가능 불포화 알코올에스테르, 12) 2 또는 그 이상의 비닐기를 갖는 방향족 화합물 : 예를들면, 에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트릴톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 알릴옥시디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄 디아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄 디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄 트리메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판 디아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판 디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판 트리메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠 등으로서, 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 조합형태로 사용될 수 있다. 에멀션중합은 종래의 방법으로 수행된다.
상기한 일반식(I)의 단량체(A)가 표면활성능력을 갖기 때문에, 외부적인 유화제 또는 계면활성제를 사용할 필요가 없다. 그러나, 상기 (A)의 단량체 함량이 낮을 때, 더 소량의 종래의 계면활성제 또는 유화제를 사용하는 것이 때로는 바람직하다. 그 경우에, 특히 바람직한 외부적인 계면활성제 또는 유화제는 일본 특허출원 110865/79, 56048/80, 116293/80, 123899/78, 47652/80, 71864/81, 13053/82(고까이 Nos, 34725/81; 151727/81; 40504/82; 51050/80; 145250/81; 187302/82; 129066/83)등에 언급된 양쪽성 이온수지 들이다.
중합개시제로서, 비닐단량체의 중합에 종래에 사용된 맴버중 어떤 것도 성공적으로 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 멤버의 예들은 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로포옥사이드 등으로서 유기퍼옥사이드들; 아조비스시아노발레르산, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴, 아조비스(2-아미디노 프로판)히드로클로라이드 등으로서 유기 이조화합물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소 등으로서 무기 수용성 라디칼 개시제; 산화 환원 개시제 등이다. 연쇄 이동제로서 에틸메프캅탄, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등과 같은 메르캅탄; 사브롬화탄소, 사염화탄소 등과 같은 할로겐화 탄소를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 외부적인 계면활성제 또는 유화제의 양을 채택한다면, 중합개시제, 연쇄 이동제 및 수성매체가 종래적이고 중합기술도 또한 통상적이다.
이와 같이 얻은 에멀션은 어떠한 외부 유화제 또는 계면활성제를 포함하지 않으며, 또는 이러한 물질이 사용될지라도, 제한된 양의 이러한 유화제 또는 계면활성제만을 포함하고 따라서 방수성의 점에서 특히 탁월한 특성의 피복을 제공할 수 있다. 따라서, 본 에멀션은 수성페이트에 매우 유용하다.
수성매체는 예를들면, 분무건조, 플래시증발, 풍건, 용매매치등에 의해 상기 에멀션으로부터 제거할 때 본 발명의 신규한 비닐수지의 미세입자를 쉽게 얻을 수 있다. 이러한 수지입자는 외부 유화제 또는 계면활성제가 없고 페인트, 플라스틱 및 다른 각종 산업에서 수지성 충전제 등으로서 유용하다.
본 발명에서, 상기 비닐수지입자의 직경은 상기 반응성 단량체(A)의 특정 형태 또는 양과 다른 중합성 화합물(B)의 형태 또는 양의 선정에 의해 약 10 내지 500nm의 범위로 자유롭게 조절될 수 있는데, 이것은 또한 본 발명의 부가적 이점이다.
이미 언급된 바와 같이, 반응성 비닐단량체(A)를 무기 또는 유기염기물질과 중화시킨 용해성 염의 형태로 사용한다. 그러나, 상기 (A)와 공중합되는 α,β-에멀션계 불포화화합물(B)이 염기성 단량체를 포함할때, 상기 중화는 상기 염기성 단량체 자체와 유리하게 수행될 수 있다. 따라서, 그 경우에, 반응성 비닐단량체(A)는 유리산(X=H)의 형태로 사용될 수 있다. 염기성 단량체로서, 분자내에 아미노기, 헤테로질소원자 또는 그들의 오늄구조기를 갖는 반응성 비닐단량체의 어떤것도 성공적으로 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예들은 다음과 같다.
1) 다음 일반식(IV)으로 나타낸 아미노를 지니는 반응성 비닐단량체
Figure kpo00009
상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고 : R6및 R7은 각각 수소, 1 내지 4탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환알킬을 나타내며 : B는
Figure kpo00010
Figure kpo00011
또는
Figure kpo00012
이고;
R8은 1 내지 4 탄소원자를 갖는 수소 또는 저급알킬을 나타내며; a,b 및 c는 각각 2 내지 6의 정수를 나타낸다. 구체적 예들은 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N-메틸-N-디메틸아미노에틸 아크릴아미드, N-메틸-N-디메틸 아미노에틸 메타크릴아미드, 디메틸아미노스티렌, 디에틸아미노에틸스티렌, 디메틸아미노비닐피리딘 등이다.
2) 일반식(V)로 나타낸 암모늄을 지니는 반응성 비닐단량체
Figure kpo00013
상기식에서 R1,R6,R7및 B는 위에서 정의한 바이며; R9는 1 내지 12탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환알킬이고, Y는 산 잔기이다.
구체적예들은 트리메틸암모늄에틸 아크릴레이트, 트리메틸암모늄에틸메타크릴레이트, 트리에틸암모늄프로필아크릴아미드, 트리에틸암모늄프로필메타크릴아미드, 트리메틸암모늄 p-페닐렌아크릴아미드, 트리메틸 암모늄 p-페닐렌 메타크릴아미드 등이다.
3) 일반식(VI)으로 나타낸 4차암모늄 구조를 갖는 반응성 비닐단량체
Figure kpo00014
상기식에서 R1,R6,R7및 B는 위에서 정의한 바이며; R9는 2 내지 6탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환알킬렌이고; D는 -SO3, -COO 또는
Figure kpo00015
를 나타낸다.
구체적 예들은 N-(3-술포프로필)-N-메타크릴옥시에틸-N,N-디메틸암모늄베타인, N-(3-술포프로필)-N-메타크릴아미드프로필-N,N-디메틸암모늄베타인, N-(3-포스포프로필)-N-메타크릴옥시에틸-N,N-디메틸암모늄베타인, N-(2-카르복시에틸)-N-메타크릴아미도프로필-N,N-디메틸암모늄베타 등이다.
4) 일반식(VII)로 나타낸 헤테르 질소원자 또는 그의 오늄구조를 갖는 반응성비닐단량체
Figure kpo00016
상기식에서 R1은 수소 또는 에틸기이고; E는
Figure kpo00017
R12는 2 내지 6탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌이며; D는 -SO3, -COO 또는
Figure kpo00018
이다.
구체적예들은 비닐피리딘, 비닐트리아진, 2-비닐-1-메틸피리디늄 클로라이드, 1-(2-카르복시에틸)-2-비닐피리디늄부타인, 1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인 등이다.
따라서, 본 발명에서 α,β-에틸렌계 불포화 화합물들(B)의 여러 조합을 말단카르복실을 지니는 비닐단량체(A)아 반응시켜 신규한 비닐수지 미소입자 또는 그를 함유하는 에멀션을 얻을 수 있다.
그러나, 본 발명자는 또한 본 발명의 가장 바람직한 구체예에서 일반식(I)(X=H)의 말단카르복실을 지니는 반응성 비닐단량체 1 내지 25중량%, 전술한 염기성 단량체 1 내지 25중량%, 그리고 전술한 둘 이외에 α,β-에틸렌계 불포화 화합물 98 내지 50중량%를 에멀션중합 기법을 사용함으로써 수성매체에서 공중합시켜 안정화된 상태의 분산액에서 더 높은 고체농도로(20 내지 40중량% 고체함량) 양쪽성 이온 비닐수지의 초 미세입자(0.01 내지 0.1μ의 평균입도)를 함유하는 에멀션을 얻었고, 이와 같이 얻은 에멀션은 수성피복조성물에 특히 유용한데, 피복조성물의 도포 특성이 탁월하고 결과된 피복은 특히 방수성 및 기계적 강도에 관하여 대단히 향상된 특성을 갖기 때문이다.
이제 발명을 다음의 실시예에서 더 충분히 설명하기로 한다. 달리 언급하지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
[참고실시예 1]
말단 카르복실을 지니는 반응성 단량체(1)의 제조 교반기, 딤로스응축기, 온도계 및 공기유입관이 장치된 1리터 유리플라스크에 숙신산 무수물 150부, 플라셀 FM -I(ε-카프로락톤과 α-히드록시에틸메타크릴레이트의 1 : 1몰 애덕트, 다이셀 Chem, Co.의 등록상표) 385부 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm을 넣었다.
공기를 도입하는 동안 혼합물을 150℃에서 40분 동안 교반하였다. 반응의 완결후, 혼합물을 실온으로 냉각되도록 두고 미반응 산무수물의 형성된 결정을 여과시켜 원하는 말단카르복실을 지니는 단량체 생성물(1)을 얻었는데, 그의 산가는 172였고 점도(25℃)는 250cp. 이었다. 측정한 산가로부터 계산한 반응백분율은 96%이였다.
[참고실시예 2]
말단 카르복실을 지니는 반응성 단량체(2)의 제조 참고실시예 1에서 사용된 바와 유사한 반응용기에 숙신산무수물 60부, 플라셀 FM -5(ε-카프로락톤과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 5 : 1몰 부가생성물, 다이셀 Chem, Co.의 등록상표) 440부 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm을 넣었다.
공기를 도입하는 동안에, 혼합물을 반응을 진행시키기 위해 150℃(내부온도)에서 60분간 교반시켰다.
그후, 반응혼합물을 냉각되도록 두어 미반응 산무수물의 결정을 침전시키고 여과하여 원하는 말단카르복실을 지니는 단량체 생성물(2)을 얻었는데, 그의 산가는 70이었고 이것은 25℃에서 반-고체 생성물이었다.
반응백분율은 참고실시예 1에서와 같이 측정하였고 96%임이 발견되었다.
[참고실시예 3]
말단 카르복실을 지니는 반응성 단량체(3)의 제조 참고실시예 1에 사용된 바와 유사한 반응용기에 말레산무수물 98부, 플라셀 FM -3(ε-카프로락톤과 2-히드로시에틸 메타크릴레이트의 3 : 1몰 부가생성물, 다이셀 Chem, Co.의 등록상표) 480 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm을 넣었다.
공기를 도입하는 동안에, 반응을 진행시키기 위해 150℃(내부온도)에서 60분간 교반하였다.
이와 같이 얻은 생성물은 103의 산가와 350cp(25℃)의 점도를 가졌다. 참고실시예 1에서 언급한 바와 같은 방법으로 측정한 반응백분율은 95%이었다.
[참고실시예 4]
말단 카르복실을 지니는 반응성 단량체(4)의 제조 참고실시예 1에서 사용한 바와 유사한 반응용기에 테트라히드로프탈산 무수물 154부, 블렌머 PE-350 (산화에틸렌과 메타크릴산의 7-9:1몰 부가생성물, 닛뽄 유시의 등록상표) 420부와 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm을 넣었다. 공기를 도입하는 동안, 혼합물을 150℃(내부온도)에서 60분간 교반하였다.
이와 같이 얻은 생성물은 103의 산가를 가졌고 반응 백분율은 96%이었다.
[참고실시예 5]
말단카르복실을 지니는 반응성 단량체(5)의 제조 참고실시예 1에서 사용된 바와 유사한 반응용기에 프탈산무수물 148부, 블렌머 PP-1000(산화프로필렌과 메타크릴산의 5.5:1몰 부가생성물, 닛뽄 유시의 등록상표) 400부 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 500ppm을 넣었다. 공기를 도입하는 동안 혼합물을 교반하에, 150℃ (내부온도)에서 60분간 반응시켰다.
이와 같이 얻은 생성물은 108의 산가와 300cp.의 점도(25℃)를 가졌다. 반응 백분율은 95%이었다.
[실시예 1]
교반기, 딤로스 응축기, 온도계, 적하깔대기 및 질소기체 유입관이 장치된 1리터 유리플라스크에 탈이온수 280부를 넣었다. 여기에, 참고실시예 1에서 얻고 디메틸 에탄올아민으로 중화시킨 말단카르복실을 지니는 반응성 단량체(1) 12부와, 메틸메타크릴레이트 18부, n-부틸 아크릴레이트 18부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 16부와 스티렌 34부와 혼합물을 교반 조건하에 80℃에서 2시간에 적하 깔대기를 통하여 적가하였다. 동시에, 알킬리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-시아노발레트산 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 적가하여 에멀션 중합을 실행하였다.
이와 같이 얻은 생성물은 25중량%의 고체함량을 가졌고 함유된 미소입자의 평균직경은 200nm이었다(레이저 비임 산란법으로 측정했음)
[실시예 2]
실시예 1에 사용된 바와 유사한 반응용기에 탈이온수 280부를 넣었다. 여기에, 참고실시예 2에서 얻은 디메틸 에탄올아민으로 중화시킨 말단카르복실을 지니는 반응성 단량체(2) 20부, 메틸메타크릴레이트 16부, n-부틸아크릴레이트 32부와 스티렌 32부의 혼합물과 탈이온수 20부중의 과황산암모늄 1부의 용액을 교반하여 80℃에서 2시간에 적가하여 에멀션 중합을 실행하였다.
이와 같이 얻는 생성물은 25중량%의 고체함량을 가졌고 함유된 미소입자의 평균직경은 80nm이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 바와 유사한 반응용기에, 탈이온수 280부를 넣었다. 여기에, 참고실시예 3에서 얻고 디메틸 에탄올아민으로 중화시킨 말단 카르복실을 지니는 반응성 단량체(3) 15부, 메틸메타크릴레이트 17부, n-부틸아크릴레이트 34부 및 스티린 34부의 혼합물을 교반조건하에 80℃에서 2시간에 적가하였다. 동시에, 과황산암모늄 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 따로따로 전술한 혼합물에 적가하여 에멀션 중합을 실행하였다.
이와 같이 얻는 생성물은 25중량%의 고체함량을 가졌고 함유된 미소입자의 평균직경은 150nm이었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 바와 유사한 반응용기에, 탈이온수 280부를 넣었다. 여기에, 참고실시예 4에서 얻고 디메틸 에탄올아민으로 중화시킨 말단카르복실을 지니는 반응성 단량체(4) 16부, 메틸메타크릴레이트 17부, n-부틸아크릴레이트 34부 및 스티렌 33부의 혼합물의 알칼리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 교반조건화에 80℃에서 2시간에 동시적으로 적가하여 에멀션 중합을 실행하였다.
이와 같이 얻는 생성물은 25중량%의 고체함량을 가졌고 함유된 미소입자의 평균직경은 250nm이었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용된 바와 유사한 반응용기에, 탈이온수 280부를 넣었다. 여기에, 참고실시예 5에서 얻고 디메틸 에탄올아민으로 중화시킨 말단카르복실을 지니는 반응성 단량체(5) 15부, 메틸메타크릴레이트 17부, n-부틸아크릴레이트 34부와 스티렌 34부의 혼합물과 알칼리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-시아노발레프산 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 교반하에 80℃에서 2시간에 동시적으로 적가하여 에멀션중합을 진행시켰다.
이와 같이 얻는 생성물은 25중량%의 고체함량을 가졌고 함유된 미소입자의 평균직경은 180nm이었다.
[비교실시예 1]
실시예 1에서 사용된 바와 유사한 반응용기에, 탈이온수 270부를 넣었다. 여기에, 에말 O(Emal O 라우릴산나트륨, 가오솝 등록상표) 7.5부, 메틸메타크릴레이트 20부, n-부틸아크릴레이트 20부 및 스티렌 20부의 혼합물과 알칼리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-시아노발레프산 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 교반하에 80℃에서 2시간에 동시적으로 적가하여 에멀션중합을 실행 하였다.
이와 같이 얻는 생성물은 25중량%의 고체함량을 갖고 함유된 미소입자의 평균직경은 150nm이었다.
[실시예 6]
실시예 1 내지 5와 비교실시예 1 각각에서 얻은 합성수지 에멀션을 흐름피복에 의해 유리판산에 도포하고 피복된 판을 100℃에서 5분간 가열하여 피복물을 건조시켰다.
이와 같이 제조된 피복판을 규정시간동안 물에(20℃) 담그고 상기판의 방수성을 시험하였다.
시험결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
각각의 피복물의 방수성
Figure kpo00019
[참고 실시예 6]
염기성 단량체(1)의 제조
교반기, 딤토스응축기 및 온도계가 장치된 1리터 유리 플라스크에 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(텍사코 Chem.co. 제품) 166부와 8-프로피오락톤 72부를 넣고 혼합물을 100℃에서 10시간 동안 교반하에 반응시켰다.
화학분석으로부터, 생성물은 본질상 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 및 β-프로피오락톤의 부가반응으로부터 유도된 4차 암모늄염임을 발견하였다. (수율 95%)
[참고실시예 7]
염기성 단량체(2)의 제조
참고실시예 6에서 사용된 바와 유사한 반응용기에 2-비닐피리딘 105부와 β-프로피오락톤 72부를 넣고 혼합물을 교반하에 100℃에서 10시간 동안 반응 시켰다.
화학분석으로부터 생성물은 본질상 2-비닐피리딘과 β-프로피오락톤의 부가반응으로부터 유도된 4차암모늄염임을 발견하였다.(수율 97%)
[실시예 7]
교반기, 딤로스응축기, 적하깔대기 및 질소기체 유입관이 장치된 1리터 유리플라스크에 탈이온수 230부를 넣었다. 여기에, 참고실시예 1에서 얻은 말단카르복실을 지니는 반응성 단량체(1)(일반식 I,X=H) 4부, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 (텍사코 Chem. 제품) 2부, 메틸메타크릴레이트 30부, 스티렌 30부 및 n-부틸아크릴레이트 40부의 혼합물과 알칼리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 교반하에 80℃에서 2시간에 동시적으로 적가하여 에멀션 중합을 실행하였다.
이와 같이 얻는 생성물은 30중량%의 고체함량을 갖고 함유된 미소입자의 평균직경은 80nm이었다(주사전자 현미경으로 측정)
[실시예 8]
실시예 7에서 사용된 것과 유사한 반응용기에, 탈이온수 240부를 넣었다. 여기에, 참고실시예 2에서 얻은 말단카르복실을 지니는 반응성 단량체(2) 6부, N-(3-술포프로필)-N-메타크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄베타인(RASCHING 제품) 2부, 메타크릴아미드프로필 트리 메틸암모늄클로라이드(텍사코 Chem. 제품) 3부 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 20부, 메틸메타크릴레이트 10부, 스티렌 30부 및 n-부틸 아크릴레이트 40부의 혼합물과 미리 알칼리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 교반하에 80℃에서 2시간에 교반하에 동시적으로 적가하여 에멀션중합을 실행하였다.
이와 같이 얻는 생성물은 30중량%의 고체함량을 가졌고 함유된 미소입자의 평균직경은 40nm이었다.
[실시예 9]
실시예 7에서 사용된것과 유사한 반응용기에, 탈이온수 150부를 넣었다. 여기에, 참고실시예 2에서 얻은 말단 카르복실을 지니는 반응성 단량체(2) 8부, 1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디늄베타인(RASCHING 제품) 2부, 디메틸아미노네오펜틸아크릴레이트(BASF 제품) 4부, 메틸메타크릴레이트 30부, 스티렌 30부 및 n-부틸아크릴레이트 40부의 혼합물과 알칼리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 실시예 8에서와 같이 동시적으로 적가하였다.
이와 같이 얻은 에멀젼은 40중량%의 고체함량을 갖고 함유된 미소입자의 평균직경은 25nm이었다.
[실시예 10]
실시예 7에서 사용된것과 유사한 반응용기에, 탈이온수 240부를 넣었다. 여기에, 참고실시예 2에서 얻은 말단카르복실을 지니는 반응성 단량체(2) 6부, t-부틸아미노 에틸 메타크릴레이트(Alclac Co. 제품) 4부, 메틸메타크릴레이트 30부, 스티렌 30부 및 n-부틸아크릴레이트 40부의 혼합물과 알칼리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 실시예 8에서와 같이 동시적으로 적가하였다.
이와 같이 얻은 에멀션은 30중량%의 고체함량을 갖고 함유된 미소입자의 평균직경은 30nm이었다.
[실시예 11]
실시예 7에서 사용된 것과 유사한 반응용기에, 탈이온수 230부를 넣었다. 여기에, 참고실시예 2에서 얻은 말단카르복실을 지니는 반응성 단량체(3) 4부, 참고실시예 6에서 얻은 4차 암모늄염(염기성 단량체(1)) 2부, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(산요오가세이제품) 2부, 메틸메타크릴레이트 30부, 스티렌 30부 및 n-부틸아크릴레이트 40부의 혼합물과 알칼리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 실시예 8에서와 같이 동시적으로 적가하였다.
이와 같이 얻은 에멀션은 30중량%의 고체함량을 가졌고 함유된 미소입자의 평균직경은 40nm이었다.
[실시예 12]
실시예 7에서 사용된 것과 유사한 반응용기에, 탈이온수 420부를 넣었다. 여기에, 참고실시예 4에서 얻은 말단카르복실을 지니는 반응성 단량체(4) 6부, 참고실시예 7에서 얻은 4차 암모늄염(염기성 단량체(2)) 2부, 디메틸아미노에틸아크릴레이트(ASF 제품) 2부, 메틸메타크릴레이트 30부, 스티렌 30부 및 n-부틸아크릴레이트 40부의 혼합물과 알칼리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 실시예 8에서와 같이 동시적으로 적가하였다.
이와 같이 얻은 에멀션은 20중량%의 고체함량을 가졌고 함유된 미소입자의 평균직경은 70nm이었다.
[실시예 13]
실시예 7에서 사용된 것과 유사한 반응용기에, 탈이온수 230부를 넣었다. 여기에, 참고실시예 5에서 얻은 말단카르복실을 지니는 반응성 단량체(5) 5부, 4-비닐피리딘 2부, 메틸메타크릴레이트 30부, 스티렌 30부 및 n-부틸아크릴레이트 40부의 혼합물과 알칼리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-ㅅ아노발레르산 1부의 탈이온수 20부중의 용액의 실시예 8에서와 같이 동시적으로 적가하였다.
이와 같이 얻은 에멀션은 30중량%의 고체함량을 갖고 함유된 미소입자의 평균직졍은 60nm이었다.
[비교실시예 2]
실시예 7에서 사용한 것과 유사한 반응용기에, 탈수온수 230부를 넣었다. 여기에, 메타크릴산 4부, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(텍사코 Chem.Co. 제품) 2부, 메틸메타크릴레이트 30부, 스티렌 30부 및 n-부틸아크릴레이트의 혼합물과 알칼리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 실시예 8에서와 같이 동시적으로 적가하였다.
그러나, 이 실험에서, 상기 첨가의 동안에 웅집이 일어났고 최종적으로 반응혼합물은 겔상태로 되었다.
[비교실시예 3]
실시예 7에서 사용한 것과 유사한 반응용기에 탈이온수 1200부를 첨가하였다. 여기에, 메타크리산 4부, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트(Alcolac Co. 제품) 2부, 메틸메타크릴레이트 30부, 스티렌 30부 및 n-부틸 아크릴레이트 40부의 혼합물과 알칼리로 중화시킨 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 1부의 탈이온수 20부중의 용액을 실시예 8에서와 같이 동시적으로 적가하였다.
이와 같이 얻는 생성물은 8중량%의 고체함량을 가졌고 함유된 미소입자의 평균직경은 40nm이었다.
[실시예 14]
실시예 7,8 내지 13 및 비교실시예 3에서 얻은 에멀션 각각에 소량의 에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 농후제로서 첨가하고 이와 같이 얻은 조성물을 닥터블레이트를 사용함으로써 유리판상에 도포하였다.
그다음 피복된 판을 오븐에서 60℃에서 20분간 가열하고 형성된 피복을 시각적으로 시험하여 상기 에멀션의 필름형성 특성을 평가하였다.
시험결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
각 에멀션의 필름-형성 특성
Figure kpo00020

Claims (8)

  1. 수성 매체에서, (A) 다음 일반식(I)
    Figure kpo00021
    의 말단 카르복실을 지니는 반응성 비닐단량체 1 내지 50중량%와, (B) 적어도 한가지 다른 α,β-에틸렌계 불포화 화합물 99 내지 50중량%의 에멀션 중합에 의해 얻은 수성비닐수지 에멀션.
    상기 식(I)에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 2 내지 10 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소, 6 내지 7 탄소원자를 갖는 지환족 탄화수소 또는 6탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소이며; A는
    Figure kpo00022
    또는
    Figure kpo00023
    n이 반복단위를 나타내고; R3는 에틸렌 또는 프로필렌이며; R4는 2 내지 7탄소원자를 치환 또는 비치환 알킬렌이고; R5는 2 내지 5 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌이며; m은 1 내지 10의 정수이고; n은 2 내지 50의 정수이며; X는 무기 또는 유기염기이고, 상기한 다른 α,β-에틸렌계 불포화합물(B)가 염기성 반응성 단량체를 포함할 때 X는 수소일 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 다른 α,β-에틸렌계 불포화화합물(B) 1 내지 25중량%는 그의 분자에 아미노기, 헤테로-질소원자 또는 그들의 오늄 구조기를 갖는 반응성 비닐 단량체인 것을 특징으로 하는 수성 비닐 수지 에멀션.
  3. 제1항에 있어서, 에멀션 중합은 X가 수소인 일반식(I)로 나타낸 단량체 1 내지 25중량%와 다른 α,β-에틸렌계 불포화화합물 (B) 99 내지 75중량%의 단량체 혼합물 수행되는데 상기 화합물 1 내지 25중량%는 그의 분자에 아미노기, 헤테로-질소원자 또는 그들의 오늄 구조기를 갖는 염기성 단량체인 것을 특징으로 하는 수성비닐수지 에멀션.
  4. 제3항에 있어서, 염기성 단량체는 다음 일반식
    Figure kpo00024
    (여기서 R1은 수소 또는 메틸기이고; R6및 R7은 각각 수소 또는 1 내지 4 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환알킬을 나타내며;
    B는
    Figure kpo00025
    Figure kpo00026
    Figure kpo00027
    또는
    Figure kpo00028
    이고; a,b 및 c는 2 내지 6의 정수를 나타낸다) 또는
    Figure kpo00029
    (여기서 R1,R6,R7및 B는 위에서 정의한 바이고; R9은 1 내지 12탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬이며; Y는 산잔기이다) 또는
    Figure kpo00030
    (여기서 R1,R6,R7및 B는 정의한 바이고; R10은 2 내지 6탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌이며; D는 -SO3, -COO 또는
    Figure kpo00031
    이다)로 나타낸 아미노기 또는 그의 오늄 구조를 갖는 반응성 비닐 단량체인 것을 특징으로 하는 수성 비닐수지 에멀션.
  5. 제3항에 있어서, 염기성 단량체는 다음 일반식
    Figure kpo00032
    으로 나타낸 헤테로 질소원자 또는 그의 오늄 구조를 갖는 반응성 비닐 단량체인것을 특징으로 하는 수성비닐 수지 에멀션.
    상기식(VII)에서, R1은 수소 또는 메틸기이고;
    E는
    Figure kpo00033
    및
    Figure kpo00034
    이며; R11은 알킬기이고; Y는 산잔기이며; R12는 2 내지 6탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌이고; D는 -SO'3, -COO 또는
    Figure kpo00035
    이다.
  6. 제1항에 있어서, 다른 α,β-에틸렌계 불포화화합물(B)는 2 또는 그 이상의 α,β-에틸렌계 불포화를 갖는 화합물 또는 상호 반응성 작용기를 각각 갖는 두다른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 비닐 수지 에멀션.
  7. 외부적인 계면활성제 또는 유화체가 없으며 평균 직경이 0.01 내지 0.5μ인 비닐수지 미소입자로서, 상기 비닐수지의 총구성 단량체의 1 내지 50중량%는 다음 일반식(I)
    Figure kpo00036
    로 나타낸 말단 카르복실을 지니는 반응성 비닐단량체인것을 특징으로 하는 비닐 수지 미소입자.
    상기식(I)에서 R1은 수소 또는 메틸기이고 : R2는 2 내지 10탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족탄화수소, 6 내지 7탄소원자를 갖는 지환족 탄화수소 또는 6탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소이며;
    Figure kpo00037
    의 반복단위를 나타내고; R3는 에틸렌 또는 프로필렌이며; R4는 2 내지 7탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌이고; R5은 2 내지 5탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌이며; m은 1 내지 10의 정수이고; n은 2 내지 50의 정수이며; X는 무기 또는 유기 염기이고 상기 비닐수지의 구성단량체가 염기성 단량체를 포함할때 X는 수소일 수도 있다.
  8. 제7항에 있어서, 평균직경이 0.01 내지 0.1μ인 것을 특징으로 하는 비닐수지 미소입자.
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