JP3868062B2 - ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とクロロプレンゴムとの接着方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤのベルト層やカーカス層として、又はコンベヤベルト、ホースなどに好適な軽量の繊維強化複合材料(ゴム/コード複合体)を得るのに有利なポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(PBO繊維)とクロロプレンゴム(CR)との接着方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
クロロプレンゴムは、耐候性、耐油性、耐摩耗性、耐薬品性、耐炎性等に優れているため、近年、天然ゴムに代えてゴム/コード複合体に用いられるようになった。
一方、ヘテロ環含有芳香族ポリマーからなる繊維の中で、PBO繊維は、アラミド繊維(芳香族ポリアミド繊維)の約2倍の強度と引張り弾性を有する。このためPBO繊維をタイヤ、コンベアベルトなどのゴム製品の補強材として使用することができれば、アラミド繊維の場合に比してその繊維の使用量を低減しながらさらに高い補強効果が与えられ、コード/ゴム複合体の軽量化の達成が期待できる。しかしながら、PBO繊維はその分子骨格上、ほとんど官能基を有していないため、ゴム、特にクロロプレンゴムと接着させることが困難であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前述の従来技術におけるクロロプレンゴムとPBO繊維の接着性の問題を解決して、PBO繊維と未加硫クロロプレンゴムと一体化加硫して、PBO繊維の数々の特長を保持した上で、クロロプレンゴムとの接着性を改良したゴム/コード複合体を製造するための繊維接着方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、PBO繊維をプラズマ放電処理により表面処理した後、該PBO繊維をエポキシ化合物、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックスおよび熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第一処理液で処理し、次にレゾルシン、ホルマリン、クロロプレンゴムラテックスおよび熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第二処理液で処理した後、未加硫クロロプレンゴムと一体化加硫することからなる接着方法であって、前記熱反応型水溶性ウレタン樹脂が、下記一般式(1)に示される、ブロックされたイソシアネート基を一分子中に3個以上有するものであり、前記第2処理液中のレゾルシン、ホルマリン及びクロロプレンゴムラテックス(RFL)と前記第2処理液中の熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U 2 )をRFL/U 2 で表した固形分重量比が100/15〜100/40であることを特徴とするPBO繊維とクロロプレンゴムとの接着方法が提供される。
【化2】
(ここで式中、Aは官能価3〜5の有機ポリイソシアネート残基を示し、Yは加熱によりイソシアネート基を遊離するブロック剤の残基を示し、Zは分子中に少なくとも1個の活性水素原子及び少なくとも一個のアニオン形成性残基を有する化合物の残基を示し、Xは2〜4個の活性水素原子を有し、平均分子量が5000以下の、水酸基を有する化合物の残基を示し、p+qは2〜4の整数(但しq≧0.25)で、rは2〜4の整数である。)
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるPBO繊維は、ジアミノレゾルシンとテレフタル酸クロリドをポリリン酸中で溶液重合して得られるポリマーを湿式紡糸して製造することができる。このPBO繊維からなるコードとしては、K=T√D(但し、Tはコード10cm当たりの撚り数、Dは総デニール数)で表される撚り係数Kが0〜2500の範囲となるように撚りを加えてコードとしたものを適用できる。
【0007】
本発明において用いる第1処理液は、エポキシ化合物(E)/ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス(L)/熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U)からなる。ここで用いるエポキシ化合物(E)は、例えばグリシジル基を分子中に1個又は2個以上有する公知のエポキシ化合物、好ましくはグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリオール系エポキシ化合物である。
【0008】
また、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス(L)としては、公知のものを用いることができる。
熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U)としては、例えば、下記一般式▲1▼に示されるように、ブロックされたイソシアネート基を一分子中に3個以上有するものを用いる。
【0009】
【化3】
【0010】
(ここで式中、Aは官能価3〜5の有機ポリイソシアネート残基を示し、Yは加熱によりイソシアネート基を遊離するブロック剤の残基を示し、Zは分子中に少なくとも1個の活性水素原子及び少なくとも一個のアニオン形成性残基を有する化合物の残基を示し、Xは2〜4個の活性水素原子を有し、平均分子量が5000以下の、水酸基を有する化合物(例えば多価アルコール、多価アミン、アミノアルコール、ポリエステルポリオールなど)の残基を示し、p+qは2〜4の整数(但しq≧0.25)で、rは2〜4の整数である。)このような熱反応型水溶性ウレタン樹脂の製造方法は、特開昭58−63716号公報に開示されている。
【0011】
本発明の第1処理液中のエポキシ化合物(E)とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス(L)および熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U)の固形分重量比E/(L+U)が100/100〜100/850、熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U)とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ラテックス(L)の固形分重量比が40/100〜140/100であるのが効果的な接着を得るためにも好ましい。本発明の第1処理液中に配合される熱反応型水溶性ウレタン樹脂の配合量が少なすぎると接着の低下を引き起こし、また逆に多過ぎるとコードが硬くなり、耐久疲労性低下を引き起こす可能性がある。
【0012】
本発明に係わる第1処理液は、前記各成分を一般的な方法で混合して調製することができ、必要に応じて分散性を良くするための界面活性剤などを配合することができる。第1処理液によるPBO繊維の処理方法は一般的な繊維の処理方法と同じく、液中への浸漬、ロール塗布、スプレー噴霧などによることができる。PBO繊維の第1処理液の付着量は、好ましく3〜8重量%である。処理されたPBO繊維コードは、例えば、100〜150℃(好ましくは100〜140℃)の温度で乾燥させた後、更に例えば160〜270℃の温度で、好ましくは240〜260℃(さらに好ましくは220〜240℃)の温度で熱処理する。
【0013】
このように第1処理液で処理されたPBO繊維は、次に従来脂肪族ポリアミド繊維とゴムとの接着剤として汎用されているRFLからなる第2処理液で処理される。ここで用いるRFLとしては、従来汎用されているものとすることができ、典型的にはレゾルシン・ホルマリン初期縮合物(RF)/クロロプレンゴムラテックス(L)である。
【0014】
ここで上記RFLに前記一般式(1)で示した熱反応型水溶性ウレタン樹脂を混合してなる第2処理液で処理することで、接着性がさらに向上する効果がある。つまり上記RFL成分に加えて、熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U2)をRFL/熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U2)=100/15〜100/40(重量比)の割合で添加することがより好ましい。熱反応型水溶性ウレタン樹脂の配合量が少なくすぎると接着性の低下を引き起こし、また逆に多すぎるとコードが硬くなり、耐疲労性の低下を引き起こす可能性がある。
【0015】
第2処理液の処理方法は第1処理液と同じ方法とすることができる。PBO繊維への第2処理液付着量は、好ましくは2〜6重量%である。処理されたPBO繊維は乾燥し(例えば、100〜150℃(好ましくは100〜140℃)の温度で)、さらに例えば120℃以下の低温で熱処理する。
このようにして第1処理液及び第2処理液で処理されたPBO繊維は、加硫可能な未加硫クロロプレンゴムに埋設して一体化して加硫することによりゴム/コード複合体とすることができる。
【0016】
また、予め既知の方法で繊維表面をプラズマ放電処理したPBO繊維を本発明に従って、上記処理方法で処理し、未加硫クロロプレンゴムと一体化加硫することで、よりいっそう接着性の向上の効果を得ることができる。プラズマ放電処理には、グロー放電などの低温プラズマ、コロナ放電等がある。このうち、コロナ放電処理は、大気圧中での処理が可能であり、経済的にも有利である。コロナ放電処理したPBO繊維を本発明に従って処理することで、従来処理法に比べ接着性が大きく向上する。なお、PBO繊維のフィラメント表面をコロナ放電処理する方法は、例えば、特開平7−26415号公報、特開平7−102473号公報などに記載されている。
【0017】
本発明に従えば、PBO繊維は、予め繊維表面をプラズマ放電処理したのちエポキシ化合物、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックスおよび熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第1処理液で先ず処理され、次いでRFL(Lはクロロプレンゴムラテックス)と熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第2処理液で処理されるので、未加硫クロロプレンゴムとの一体化加硫により、クロロプレンゴムとPBO繊維のコードとの接着性に優れ、PBO繊維配合ゴム製品の耐久性が高められる。また、既知の方法により、予めプラズマ放電により表面処理したPBO繊維を本発明に従って処理することにより、接着性はさらに向上し、配合ゴム製品の耐久性が著しく高められる。
【0018】
【実施例】
下記の配合内容(重量部)の未加硫ゴム配合物およびPBO繊維コード(東洋紡績(株)製、1000デニール/2)を用いた。
成分 重量部
クロロプレンゴム 100
亜鉛華 5
ステアリン酸 2
カーボンブラック 50
老化防止剤 1
アロマチック油 7
硫黄 2.25
加硫促進剤 1
【0019】
先ず、PBO繊維コードを表1および表2に示す配合組成(固形分重量比)の第1処理液に浸漬し、100℃で1分乾燥後、240℃で1分熱処理を施した。さらに表1および表2に示す配合組成の第2処理液に該コードを浸漬し、100℃で1分乾燥後、120℃で1分熱処理を施し処理コードを得た。図1に示すように、処理したコード1は、25mm幅で30本を1組として引き揃え、上記の未加硫ゴム配合物のシート2に埋設し、これを2プライ密着し、150℃で20分間加硫して、ゴム/コード複合体3を得た。
【0020】
次に、剥離試験機で速度50mm/min で、図1に示すようにプライ間剥離を実施し、剥離後の剥離界面のゴム付着率を目視で測定した。完全にゴムの凝集破壊が生じた場合、ゴム付着率は100%で接着は最もよい。一方、コード表面が完全に露出した場合ゴム付着率は0%で接着は最も悪い。結果を表1および表2に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
ここで比較例4から12は、第1処理液の配合比を変えたもの、一方、比較例13から16は第2処理液の配合比を変えたものである。なお、ここで用いたエポキシ化合物(E)はグリセロールジグリシジルエーテル(ナガセ化成製デナコールEX614B)であり、ゴムラテックス(L)はVPラテックス(日本ゼオン製ニポール2518FSA)であり、熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U及びU 2 )は熱反応型水溶性ウレタン樹脂(第一工業製薬(株)製エラストロンBN−69)である。実施例1は、予めコード表面をコロナ放電処理したコードを実施例11と同様な方法で処理したものである。
【0024】
また、従来例として第1処理液をエポキシ化合物のみとしたもの、比較例4に比し熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U)を除くと共に第2処理液としてVPラテックスを用いたもの(比較例1)、比較例4に比し熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U)を除いたもの(比較例2)、比較例4に比しゴムラテックス(L)を除いたもの(比較例3)を用いて処理し、第2処理液としてRFLで処理したものの結果と併せて表1および表2に示した。ここでRFLは公知であって、RF/Lが15/100固形分重量比)である(Lはクロロプレンゴムラテックス(CRラテックス))。
【0025】
表1および表2から明らかなように、本発明に従って予め表面をコロナ放電処理したPBO繊維を、特定の第1処理液および第2処理液で処理することによって、従来に比して優れた接着力を有するゴム/コード複合体を得ることができ、これによりPBO繊維使用製品の耐久性を向上させることができる。
【0026】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、予め表面をプラズマ放電処理したPBO繊維を第1処理液で処理し、次いで第2処理液で処理した後、未加硫クロロプレンゴムと一体化加硫するために、PBO繊維のクロロプレンゴムに対する接着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によって得られるゴム/コード複合体の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
1 コード 2 未加硫ゴム配合物のシート
Claims (3)
- 予めポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の表面にプラズマ放電処理を施した後、該ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を、エポキシ化合物、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス、および熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第1処理液で処理し、次にレゾルシン、ホルマリン、クロロプレンゴムラテックスおよび熱反応型水溶性ウレタン樹脂とからなる第2処理液で処理した後、未加硫クロロプレンゴムと一体化加硫することからなる接着方法であって、前記熱反応型水溶性ウレタン樹脂が、下記一般式(1)に示される、ブロックされたイソシアネート基を一分子中に3個以上有するものであり、前記第2処理液中のレゾルシン、ホルマリン及びクロロプレンゴムラテックス(RFL)と前記第2処理液中の熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U 2 )をRFL/U 2 で表した固形分重量比が100/15〜100/40であるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とクロロプレンゴムとの接着方法。
- 前記第1処理液中のエポキシ化合物(E)とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス(L)および熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U)をE/(L+U)で表した固形分重量比が100/100〜100/850である請求項1に記載のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とクロロプレンゴムとの接着方法。
- 前記第1処理液中の熱反応型水溶性ウレタン樹脂(U)とビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ラテックス(L)をU/Lで表した固形分重量比が、40/100〜140/100である請求項1又は2に記載のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とクロロプレンゴムとの接着方法。
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