JPS6210119A - 電気絶縁用エチレン共重合物架橋体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気絶縁用エチレン共重合物架橋体に関する
ものである。

本発明の架橋体は、優れた耐インパルス破壊特性、耐Ａ
Ｃ破壊特性に加えて、特に水トリー特性に優れるもので
あるので実使用中の電気的劣化（水トリー劣化）を防止
できる電カケープル用材料となるなど産業上有用なもの
である。

先行技術 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、Ｃ■
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、よシ高性能の材料が要望され
ている。

このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上させるべ
く、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こシ、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されてお、９．１００μ以上のコンタミを含まない
クリーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架
橋技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７
５ＫＶのケーブル迄実用化されるに至っている。

しかし、高電圧下で長期使用した場合の絶縁劣化、例え
ば水トリー劣化（例えば、電気学会技術報告、１部、１
１１号（昭和４９年８月）等を完全に防止することは不
可能であり、そのためステアリン酸カルシウム、各種芳
香族化合物等を電圧安定剤として用する試みがなされた
が、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリードア
ウトが起こり、長期の性能保持性に問題があった（例え
ば特公昭４８−２４８０９号公報、***国特許第１２４
８７７３号明細書、仏画特許第１４６４６０１号明細書
等参照）０ 発明の概要 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査が無いなどの優れた
エチレン共重合物架橋体の開発に注力した結果、これら
を満足する優れた緒特性を具備したエチレン共重合物架
橋体の開発に成・功した０ 即ち、本発明は、エチレンと一般式（Ｉ）、Ｃ鴇＝Ｃ−
Ｃ−０−Ｒ”　　　　　　・・・・・・（Ｉ）（式中、
Ｒ１はＨ又は−ＯＨ，を、Ｒ２はＣ１〜１．のハロゲン
化アルキルをそれぞれ示す）で表わされるエチレン型α
、β不飽和酸のハロゲン化アルキルエステルとの共重合
物を含有する架橋体であって、該架橋体にはハロゲン化
アルキルエステル基単位がｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１０モルチ
含まれ、かつＪＩＳ　　Ｃ３ＯＯＳで規定される測定法
で求めた該架橋体のゲル分率が４０チ以上である電気絶
縁用エチレン共重合物架橋体を提供するものである。

発明の効果 本発明の電気絶縁用エチレン共重合物架橋体は、耐電圧
特性、長期的絶縁劣化防止特性（水トリー劣化防止特性
）、柔軟性、成型加工特性等に優れるので、特に高電圧
用電カケープル用絶縁材料として極めて優れた性能を示
す。

発明の詳細な説明 本発明において用いられるエチレン共重合物は、文献未
記載の新規なエチレン共重合物で、エチレンと一般式（
Ｉ）、 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ”　　　　　・・・・・・（１
）（式中、Ｒ１はＨ又は−ＯＨ，を、Ｒ２はＣよ〜１．
のハロゲン化アルキルをそれぞれ示す）で表わされるエ
チレン型α、β不飽和酸のハロゲン化アルキルエステル
（単量体）との共重合物であって、一般式（Ｉ）で表わ
される単量体をｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１０モルチ、好ましく
はｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜５モル係程係合度含有ものである。

上記一般式（Ｉ）で表わされる単量体としては、例えば
Ｒ２がジブロモメチル、ジクロロメチル、トリフルオロ
エチル、ジフルオロメチル、トリクロロエチル、トリブ
ロモエチル、トリヨウ化エチル、モノフルオロエチル、
モノクロロエチル、モノクロロメチル、モノフルオロメ
チル、モノクロロエチル、トリフルオロメチル、トリク
ロロメチル、トリブロモメチル、トリヨウ化メチル、テ
トラフルオロエチル、テトラクロロエチル、テトラブロ
モエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル
、ペンタブロモエチル、ペンタフルオロペンタｆ　カエ
ル、ペンタクロロトリデカニル、ヘプタフルオロデカニ
ル、ヘプタデシルフルオロデカエル、ヘプタデシルクロ
ロデカニル、ヘキサフルオロノニル、ヘプタデシルクロ
ロデカニルなどの基が例示できる。

一般式（Ｉ）で表わされる単量体のＲ２のハロゲン原子
としてはＦ、　Ｃノ、Ｂｒ　及びＩが用いられるが、中
でもＦ又は（Ｊが好ましく、特にＦを有するものが好ま
しい。

該エチレン共重合物のポリマー構造には特に制約はない
がランダム共重合物、又はエチレン重合体主鎖に一般式
（１）で表わされる単量体がグラフトしたグラフト共重
合物が望ましい。

本発明において用いられるエチレン共重合物は、エチレ
ンと一般式（Ｉ）で表わされる単量体の他に樹脂の変性
のために他の七ツマ−を添加することができ、変性用モ
ノマーは１０モル係まで含有することができる。変性用
コモノマーとしては、エチレン共重合可能であることが
知られている七ツマ−が使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。

本発明において用いられる上記の新規なエチレン共重合
物は数平均分子量が１０００以上のものである。分子量
が１０００よシ小さいと長期性能が低下する。好ましく
は分子量が３０００以上である。

本発明において用いられるエチレン共重合物は、熱可塑
性樹脂の箱鳴に入るものであるから、この種の樹脂材料
に慣用されているように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンエチレン−酢酸ビニル共重
合体などとブレンドして使用することもできるし、石油
樹脂、ワックス、安定剤、帯電防止剤、老化防止剤、電
圧安定剤、カーボンブラック、紫外線吸収剤、合成ゴム
ないし天然ゴム、滑剤、無機充填剤などを配合して用い
ることもできる。

本発明において用いられるエチレン共重合物は所定の単
量体を共重合条件に付することＫよって製造されるが、
公知のラジカル重合による高圧法ポリエチレン製造装置
での製造が可能である。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いなれている
連続攪拌式種型反応器または連続穴管型反応器を使用す
ることができる。

本発明くおいて用いられるエチレン共重合物は、エチレ
ンと一般式（Ｉ）で表わされる単量体とを上述の重合装
置へ供給し、上記触媒の存在下にラジカル重合させる。

この場合、エチレンと一般式（Ｉ）で表わされる単量体
の割合は、所望の組成のエチレン共重合物となる様に適
宜選ばれるが、一般式（Ｉ）で表わされる単量体の重合
能がエチレンに比較して大きいので通常一般式（Ｉ）で
表わされる単量体が重合系における全体量基準でｏ、ｏ
　ｏ　ｉ〜４モル係、好ましくは０．００１〜２モルチ
を含有するエチレンの状態で重合させる。

採用される重合圧力は５ｏｏｋｐ／ｄを越える圧力であ
シ、好ましくは、１０００〜４０００陽／ｄの範囲であ
る。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが好まし
くは１５０〜３００℃の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであシ、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。

なお上述の方法においては、反応器は均一な組成のエチ
レン共重合物を得る上で種型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は０．５〜３
０重量％程度が望ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式（Ｉ）で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪酸エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

上記方法において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重
合で用いられるものが全て使用できる０これらガス状の
ものは、圧縮機の吸入側に注入され液状のものはポンプ
にて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明において用いられるエチレン
共重合物は、高圧ラジカル重合法の常法に従って、分離
器にて単量体から分離されそのまま使用してもよいが、
既に高圧ラジカル重合法によって得られた製品に使用さ
れている様な種々の後処理工程を行ってもよい。

本発明において用いられる上述の新規なエチレン共重合
物は、上述の様な高圧ラジカル重合法の他に以下の様な
方法でも製造できる。即ち、市販の高圧法ポリエチレン
、低圧法ポリエチレン等、例えば低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などに一般
式（Ｉ）で表わされる単量体をグラフトさせて製造する
方法である。

このグラフトによる製造法は、公知のグラフト重合法が
採用できる。例えば、上記市販のポリエチレン及び一般
式（Ｉ）で表わされる単量体を、所望の組成の本発明に
おいて用いられるエチレン共重合物となる様な割合で用
い、更にこれに前記有機過酸化物を添加したものをスー
パーミキサー等で混合した後、単軸、二軸等の押出機又
はバンバリーミキサ−等で加熱・混線するものであシ、
この方法はポリエチレン等のグラフト変性法として通常
用いられる条件が採用できる。

かくして得られたエチレン共重合物を単味で、又はこれ
とポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱
可塑性樹脂、特にエチレン系熱可塑性樹脂との組成物を
架橋して架橋体とするが、この架橋は通常の化学架橋剤
を該エチレン共重合物１００重量部に対して０．５〜４
重量部、好ましくは１〜３重量部配合して行うこともで
きるし、コバルト６０又はりニア−アクセレーターなど
で５〜２０メガラド程度照射して、電子線架橋してもよ
いし、又はエチレン共重合物に予め又はあとからビニル
トリメトキシシラン等のアルコキシシランを有するビニ
ルモノマーを共重合させたものを架橋させることもでき
る。電気ケーブル用に用いる場合は、上記の中でも化学
架橋法によるのが好ましい。

上記化学架橋剤としては、例えば次の様な遊離基発生剤
を使用することができる。具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−
ジクミル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン−３、ベンゾイルパーオキサイド等通常
化学架橋剤として用いられるものである。

上述の様にして得られる本発明の架橋体は、エチレンと
一般式（１）で表わされる単量体との共重合物を含み、
該架橋体にはノ・ロゲン化アルキルエステル基単位がｏ
、ｏ　ｏ　ｓ〜１０モルチ、好ましくは０．００５〜５
モルチ含まれるものとなる。そして該架橋体は、ＪＩＳ
　　Ｃ３００５で規定される測定法で求めたゲル分率が
４０チ以上である。ゲル分率がこの値よシ小さいと、前
記測定法によって求められる加熱変形率が大きくなシ実
用上問題となる。

実験例 参考例１ 内容積１．５１ｔの攪拌式オートクレーブ型連続反応器
を用いて、エチレンを４０陽／時、トリフルオロエチル
アクリレ−）（ＴＦＥＡと略記する）を５００２／ｌの
割合で酢酸エチルに溶解させたものを０．１７Ｊ／時、
プロピレンを５ｅｏｉ１時、触媒としてターシャリプチ
ルパーオキシイソプチレー）２１Ｆ／７の割合でｎ−ヘ
キサンに溶解した液を５７０ｓｌ／時の割合で連続的に
供給し、重合圧力２４００　ｋｆ／ｄ、重合温度２２０
℃で重合させエチレン共重合物を製造した。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦＲ＝２．６５’７１
０分、数平均分子量２０，３００、ポリマー中のＴＦＥ
Ａの含量は０．２９モルチであった０参考例２ 参考例１と同じ反応器を用い、ＴＦＥＡを５００ｆ／ｌ
の割合で酢酸エチルに溶解させたものを２．５２ノ／時
、プロピレンを２３０１７時、参考例ＩＫ用いたと同じ
触媒を＋ｅｏ＊／時、重合温度を２１０℃とした以外は
参考例１と同様に重合させエチレン共重合物を製造した
。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦＲ＝３．０ｔ／１０
分、数平均分子量１９，８００、ポリマー中のＮＶＩの
含量は３．１モルチであった。

参考例３ 参考例１と同じ反応器を用い、ＴＦＥＡの代りに１７フ
ルオロラウリルアクリレートを２００１７１１の割合で
酢酸エチルに溶解させたものを１００−７時供給し、重
合温度２２３℃と変えた他は参考例１と同様に重合させ
た。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦＲ＝２．０１７１０
分、数平均分子量２０，６００．ポリマー中の１７フル
オロラウリルアクリレートの含量は０．０５モルチであ
った。

実施例１〜３、比較例１ 参考例１〜３で製造したエチレン共重合物ならびに市販
の高圧法ポリエチレン「ユカロン　ＺＦａｏＲＪ［三菱
油化■製、Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　１．Ｏｆ　／　１０分］を試
料重合物として用いて、これら重合物架橋体の特性評価
を行った。

重合物架橋体の製造及び特性評価用試料作成は、ブラベ
ンダーミキサーの温度を１１０℃に設定し、各試料重合
物１００重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド
２重量部及び老化防止剤として「サントノックスＲＪ　
Ｏ，３重量部を加えてそれぞれ５分間混練し、この混線
試料を１３０℃に保った熱板プレスにてそれぞれ５０μ
ｍ厚及び５■厚に予備成型した後、これらを同じく熱板
プレスにて１８０℃、１００１ｔｃｙ／　ａＪゲージ圧
力で２０分間加熱加圧して架橋体とした。

この特性評価に用いた測定法は、次の通りである０ （１）　　分子量：ゲルパーミェーションクロマドグ２
フ法による。

（２）　　コモノマー含量：赤外分光法による。

（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （４）密度：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （５）　　ゲル分率：ＪＩＳ　　ｃ３００５（６）　　
電気トリー特性： 上述の様に５Ｉ１１１厚のシー）Ｋそれぞれ成形したも
のを２０■Ｘ２０簡に切出した。この切出片に直径１■
、先端曲率半径５μの針を１５閤挿入した。一方、針を
挿入したのと反対面に銀ペーストを塗り試験片とした（
第１図参照）０ この試験片に交流電圧を昇圧速度５００■／ＳｅＣで印
加し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。

（７）水トリー特性： 上述の様に５露厚のシートにそれぞれ 成形したものを２５［Ｘ２５ｍ！１１に切出した。この
切出片に直径１簡の注射針を２０■挿入した後、蒸留水
を注入しながら１５■引抜き、注射針を挿入したのと反
対側の側面に１０露中のアルミホイルを貼プつけて試験
片とした（第２図参照）。

この試験片に６０Ｈｚ、　　１０　ＫＶの交流電圧を５
０時間印加の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡
にて観察した。

（８）　　インパルス高圧破壊特性： 上述の様に５０μｍ厚のシートにそれ ぞれ成型したものを用いインパルス高圧破壊特性を測定
した。

測定は、負極性標準インパルス電圧を 用い、予想破壊レベルの約５０％の電圧から印加を開始
し、２ＫＶ／３回ステップアップにより昇圧し、破壊に
至った電圧を測定した。

（９）　　不燃性：ＪＩＳ　　Ｋ７２０１により酸素指
数を測定した。

エチレン共重合物架橋体の特性評価結果を表１Ｋ示した
。

実施例４〜７、比較例２〜３ 参考例１〜３で得たエチレン共重合物及び「ユカロンＺ
Ｆ’３ＱＲＪを各々試料重合体として用い、表２に示す
配合比で６ｙ級、ｌＸ２５０−架橋ポリエチレン絶縁ケ
ーブル（絶縁厚３．５■）を作成した。尚、内、外部半
導電層には、押出型半導電層コンパウンドを使用した。

得られたケーブルについて展進直後のインパルス破壊試
験を実施した。破壊電圧は２００ＫＶ／３回印加後、ｌ
０ＫＶ／３回ステップアップして求めた。又得られたケ
ーブルを６　ＫＶ、　　Ｉ　ＫＨｚ　Ｏ課電条件で浸水
課電した。浸水課電後、絶縁体を０．５■厚にスライス
し、煮沸後、光学顕微鏡の４００倍にて、絶縁体内のボ
ウタイトリー発生数を測定した０又、浸水課電後のサン
プルについては、４０ＫＶ／３０分印加後、５　Ｕ　７
３０分ステップアップの条件で交流破壊値（ＡＣ破壊値
）を求めた。

（以下余白） 表１及び表２に示す結果から、本発明の架橋体は、優れ
た耐インパルス破壊特性、耐ＡＣ破壊特性を有すると共
に、高電圧用電カケープル用絶縁材料として重要な水ト
リー特性、ボウタイトリー特性が特に優れ、電気絶縁用
として有用であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと一般式（Ｉ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ＾１はＨ又は−ＣＨ＿３を、Ｒ＾２はＣ＿１
   ＿〜＿１＿５のハロゲン化アルキルをそれぞれ示す）で
   表わされるエチレン型α、β不飽和酸のハロゲン化アル
   キルエステルとの共重合物を含有する架橋体であつて、
   該架橋体にはハロゲン化アルキルエステル基単位が０．
   ００５〜１０モル％含まれ、かつＪＩＳＣ３００５で規
   定さ れる測定法で求めた該架橋体のゲル分率が４０％以上で
   ある電気絶縁用エチレン共重合物架橋体。