JPS61110907A - 電気材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は衝撃電圧に対する優れた耐破壊強度を有する電
気絶縁材料に関するものである。

（従来技術） 従来から電カケープル等の電気絶縁材料として種々のプ
ラスチック材料が使用されている。特にオレフィン重合
体は電気特性、機械特性および化学的安定性などの緒特
性に優れている。なかでも高圧法ラノカル重合による低
密度ポリエチレンは安価で誘電損失も少なく加工性が良
く、かつ架橋させてその耐熱性を大幅に向上させうる他
にイオン重合に比較して触媒残渣等の異物の混入による
トリー現象の懸念が少ない等の多くの利点を有している
ところから電線、電カケープル用として広く利用されて
いる。

このような電カケープル用絶縁材料における現在の問題
点は、今後予想される送電容量の増大に伴なって送電電
圧が上昇すると絶縁体の厚さを上昇電圧に見合う分だけ
厚くしなければならないことである。即ち、現在のプリ
エチレン等の材料では高電圧化に対して、絶縁層を非常
に厚くしなければ絶縁破壊を起こしてしまうのである。

かかる問題に対して種々の改良方法が提案されている。

例えば、衝撃電圧に対する耐破壊強度を特に高温域で改
善するだめにポリエチレンにスチレンをグラフト重合さ
せる方法がいくつか提案されている。特公昭５４−１８
７６０号公報に、その一つが示されているがこの方法で
は２リエチレンの架橋が不可欠でありまた低温域のイン
／ｆルス強度が低下するという問題点を有する。特開昭
５７−８０６０５号公報には水性懸濁液中で芳香族ビニ
ルモノマーをエチレン重合体粒子に含浸、重合させる方
法が提案されているがプロセスが非常に複雑であるとい
う欠点を有する。

またポリエチレンまたはオレフィン重合体にポリスチレ
ン等の芳香族重合体を配合する方法（特公昭３８−２０
７１７号、特開昭５０−１４２６５１号、特開昭５２−
５４１８７号公報）が提案されているが、ポリエチレン
もしくはオレフィン重合体とスチレン重合体との相溶性
が悪いという欠点を有する。

ポリエチレンにスチレンと共役ツエン類とのブロック共
重合体を配合する方法（特開昭５２−４１８８４号公報
）も提案されているが、この方法では耐熱性や押出加工
性が低下してしまう。

その他、ポリエチレンに電気絶縁油を含浸させる方法（
特開昭４９−３３９３８号公報）が提案されているが、
この方法では長期使用した場合、あるいは環境の変化に
よって練り込んだ電気絶縁油がブリードして効果がそこ
なわれるという欠点を有する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の問題点を解決するために鋭意検討した結
果、上記の如き従来技術の欠点を有せず、衝撃電圧に対
する耐破壊強度の増大した電気絶縁材料を提供するもの
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明はエチレンもしくはエチレンおよび他のエチレ：
／性不飽和単量体と下記式（１）の共単量体との共重合
体または該共重合体にエチレン系重合体を配合した組成
物において、該共単量体含量が０．００５〜１モル−〇
範囲にあることを特徴とする電気材料を提供するもので
ある。

上記式（＋）で表わされる共単量体とは、メタクリル酸
ベンノル、メタクリル酸メチルベンノル、メタクリル酸
クロロベンジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メチ
ルペンシル、アクリル酸クロロベンノル、メタクリル酸
フエニルベンジル、アクリル酸フェニルベンジル等の群
から選ばれた少なくとも１種であり、特にメタアクリル
酸ベンノルおよびアクリル酸ベンノルが好ましい。

本発明のエチレンと上記式（１）で表わされる共単量体
との共重合体（以下単にエチレン共重合体と略す）また
は該エチレン共重合体にエチレン系重合体を配合した組
成物における、該共単量体の含量はｏ、ｏｏｓ〜１．０
モル係、好ましくは０．０１〜０．７モル係の範囲で適
用される。

また、本発明においては、上記エチレン共重合体にエチ
レン系重合体を配合したエチレン共重合体組成物を包含
するものであるが、該組成物中の共単量体含量は、やは
り０．００５〜１．０モル係の範囲にとどめなければな
らない。

該共単量体含量が帆００５モルチ未満においてはエチレ
ン共重合体の改質効果がほとんどみられず、１．０モル
チを超える場合においては、インパルス破壊強度が低下
する。

本発明はエチレン重合体中に前記式（１）で表わされる
共単量体を導入することによって絶縁耐力の向上を図っ
たものであるが、共単量体含量が多過ぎるとイン・ξル
ス破壊強度は逆に低下する。これはエチレン共重合体の
結晶化度が該共単量体の立体障害によって低下してしま
うためと考えられる。

したがって、インパルス破壊強度を向上させるためには
エチレン共重合体の結晶化度を大きく低下させない範囲
で、該共単量体を導入しなければならない。

上記エチレン共重合体の密度は一般的には０．８９〜０
．９４　？／ｃｒｎの範囲で適用される。

また、メルトインデックス（以下Ｍ、■、と略す）につ
いては０．０５〜５０ｒ／１０分、好ましくは帆１〜２
０７／１０分の範囲である。

本発明のエチレン共重合体とは、エチレンもしくはエチ
レンおよびエチレン性不飽和単量体と前記式（１）で表
わされる共単量体との共重合体であり、上記エチレン性
不飽和単量体としては、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルにンテンー１１オ
クテン−１、デセン−１、酢酸ビニル、アクリル酸エチ
ル、およびこれらの混合物などを例示することができる
。

上記エチレン共重合体中のエチレン性不飽和単量体の含
有量は０〜３モル係、特に１モルチ以下が好ましい。

上記エチレン共重合体に配合するエチレン系重合体とし
ては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、ブ
テン−１、インテン−１、ヘキセン−１，４−メチルイ
ンテンー１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数３〜
１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビ
ニル、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸、
メタアクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸等
の極性基含有モノマーとの共重合体、あるいは前記エチ
レン単独重合体もしくはエチレンとα−オレフィン共重
合体をアクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボンまた
はその誘導体で変性した重合体等およびそれらの混合物
が挙げら′れる。

本発明のエチレン共重合体の製造法はチグラー型触媒に
よるイオン重合法、あるいは高圧下におけるラジカル重
合法等公知の方法が用いられるが、触媒残置等のない高
圧ラジカル重合法が好ましい。

例えばチグラー型触媒によるイオン重合では少なくとも
マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分、た
とえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど
、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる
金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、
炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにはこれら
の無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳
香族炭化水素、ハロケ゛ン含有物質で処理又は反応させ
たもの等のマグネシウムを含む無機質固体化合物にチタ
ン化合物を公知の方法により担持させたものに有機アル
ミニウム化合物を組み合わせた触媒の存在下で通常のチ
グラー型触媒によるオレフィンの重合反応と同様に重合
を行なうことによって得られる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水等を絶った状態
で、気相または不活性溶媒の存在下、またはモノマー自
体を溶媒として行なわれる。上記オレフィンの重合条件
は温度２０〜３００℃１好ましくは４０〜２００’Ｏで
あり、圧力は常圧ないし７０　Ｋｆ／ｃｒｎ２・？、好
ましくは２〜６０に９／副・１である。分子量の調節は
重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることに
よってもある程度調節できるが重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行なわれる。また水素濃度、重合
温度などの重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の
多段の重合反応もなんら支障な〈実施できる。

特に本発明のエチレン共重合体は、好ましくは高圧下に
おけるラジカル重合法により製造される。

すなわち、高圧下におけるラジカル重合法とは、重合圧
力５００〜４０００Ｋｑ／ｃｎ１、好ましくは１０００
〜３５００　Ｋ９７ｃｍ　、反応温度５０〜４００℃１
好ましくは１００〜３５０℃の条件下、遊離基触媒およ
び連鎖移動剤、必要ならば助剤の存在下に種型または管
型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段階的に接触
、重合させる方法をいう。

上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロベルオキ
ンド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通
例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテノ−１
，０１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロケ゛ン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン
、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−へキサン、ｎ−
へブタン、シクロノ’う７（７類、クロロホルムおよび
四塩化炭素、ＣＩ−０２０’！だはそれ以上の飽和脂肪
族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロノ
ぐノールおよびイングロ・ぞノーノペ　ＣＩ”２０また
はそれ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸
化炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンならびに芳
香族化合物、例エバトルエン、ノエチルベンゼンおよび
キシレンの様な化合物等が挙げられる。

（作用および発明の効果） 上述の如くして製造される本発明のエチレン共重合体ま
たは該エチレン共重合体を配合したエチレン共重合体組
成物は、電気絶縁材料として絶縁耐力に優れ、特に、衝
撃電圧に対する耐破壊強度が高温領域で優れているので
超高圧電カケ−プル用絶縁材料として非常に有用である
。

また、本発明は、共重合という比較的簡単なプロセスで
製造ができ、従来の複雑なグラフト、ブレンド工程を要
しないという点においても、非常に優れるものである。

本発明においては、エチレン共重合体またはエチレン共
重合体組成物の性質を著しく損わない範囲において、前
記エチレン系重合体以外のオレフィン重合体（共重合体
も含む）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカ
ーブネート、ＡＢＳｄ脂、テリスチレン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂
等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂
、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＲ。

ＥＰＤＭ等）、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ブタノエンゴム、エエ
Ｒ１クロロプレンゴム、イソプ・レンゴム、スチレン−
ブタノエン−スチレンブロック共重合体等の合成ゴムま
たは天然ゴム等の少なくとも１種と混合して用いること
ができる。

一方、本発明では、有機・無機系のフィラー、酸化防止
剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、分
散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止
剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良
剤、核剤等の添加剤を本発明の効果を著しく損わない範
囲で添加しても差支えない。

また本発明のエチレン共重合体またはエチレン共重合体
組成物は未架橋のまま用いてもよく、あるいは必要なら
ば架橋処理を施して用いることができる。その架橋方法
は通常の架橋方法が適用される。

（実施例） 以下実施例を示す。

実施例１〜６ 窒素で充分に置換した攪拌機付金属製オートクレーブに
所定量のエチレン、各種共単量体および連鎖移動剤であ
るｎ−へキサンを仕込み、更に重合開始剤であるジ・タ
ーシャリ−ブチルパーオキシドを注入し、圧力１７００
　Ｋ９／ｃｍ　、重合温度１７０℃１重合時間印分間の
重合条件で重合を行ない、ｉ１表に示される様な芳香族
モノマー含量の異なる各種エチレン共重合体を調製し、
該エチレン共重合体の温度２００Ｃおよび８０℃におけ
るイン・ぐルス破壊強度を測定し、その結果を第１表に
示した。

比較例１ 市販の電カケープル用高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＫと略す、商品名二日石しクスロンＷ３１００、日本
石油化学■社製、密度０．９２２９７ｃｍ　、Ｍ、■、
　３．０　ｆ７１０分）のインパルス破壊強度を実施例
１と同様に測定し、その結果を第１表に示した。

実、１′膚例１と同様の重合条件で第１表に示すエチレ
ン共重合体を調製し、イン・ぐルス破壊強度を測定した
結果を第１表に示した。

実施例７ 実施例１と同様の重合条件でメタクリル酸ベンノル含量
４モルチのエチレン−メタクリル酸ベンノル共重合体を
調製した。該エチレン共重合体６重量部と比較例１で用
いた低密度ポリエチレン÷９４．０重量部をプラストグ
ラフを用いて混練し、メタクリル酸ベンノル含量０．２
モルチのエチレン共重合体組成物を得た。上記エチレン
共重合体組成物のイン・やルス破壊強度の測定結果を第
１表に示した。

評価結果 第１表から明らかなように実施例１〜７は本発明の共重
合体が従来の高圧法低密１監ポリエチレン（比較例１）
より耐破壊強度が、特に高温領域で擾れていることを示
すものである。

また実施例７に示されるように、エチレン共重合体組成
物であっても、メタクリル酸ベンノル含量が本発明の範
囲内であれば改良効果があることがわかる。

一方、比較例２，３において、メタクリル酸ベンジル含
量を本発明の範囲外としたところ改良効果はみられなか
った。

なお、イン・ぐルス破壊試験の方法は次の通りである。

電極系には固定電極、いわゆるマツケオン電極（第１図
）を使用した。電極系の基板１はポリメチルメタクリレ
ート製でその中央部には直径１／２インチの穴がおいて
いる。電極２は１／２インチのステンレス球を用いた。

試料３は約８〜ｌＯｍ角に切ったものを電極の間にはさ
んだ。試料と電極の間には脱気した工Ｉキシ樹脂４を充
てんし硬化させた。このよ、うなマツケオン電極をシリ
コンオイルで満たされた容器に浸し、これを恒温槽に入
れて測定を行なった。破壊に用いた電圧波形は負極性、
１×４０μｓのインパルス波形で、波形をオシロスコー
プで観察し、波頭で破壊したものをデータとして採用し
、ｍ点以上の平均値を取った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるインパルス破壊試験用マツケオ
ン電極を示す略側面図である。 ■・・・・・ポリメチルメタクリレート基板２・・・・
ステンレス球電極 ３・・・・・試料　　　　　　４・・・・・・エポキシ
樹脂特許出願人　　日本石油化学株式会社 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンもしくはエチレンおよび他のエチレン性
   不飽和単量体と下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼また
   は ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＿１は水
   素原子 またはメチル基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、
   塩素原子または炭素数１〜４の直 鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。〕 にて示される共単量体との共重合体または該共重合体に
   エチレン系重合体を配合した組成物において、該共単量
   体含量が０．００５〜１モル％の範囲にあることを特徴
   とする電気材料。
2. （２）前記共単量体が、メタクリル酸ベンジル、アクリ
   ル酸ベンジル、メタクリル酸フエニルベンジル、アクリ
   ル酸フエニルベンジルの群から選ばれた少なくとも１種
   である特許請求の範囲第１項に記載の電気材料。
3. （３）前記共重合体が圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ
   ＾２、温度５０〜４００℃の高圧ラジカル重合によつて
   得られる共重合体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の電気絶縁材。