JPS6210118A - エチレン共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規なエチレン共重合体及びその製造法に関
するものである。

本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性特に電
気トリー特性、水トリー特性などの耐絶縁破壊特性に優
れる電カケープル用材料となるものである。

先行技術 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、Ｃｖ
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、　　゛より高性能の材料が要
望されている。

このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上きせるべ
く、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、１００μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７５
　ＫＶのケー７’ル迄実用化されるに至っている。

しかしかかる高電圧用の架橋ポリエチレン絶縁電カケー
プルは、他方でその絶縁厚みが著しく厚くなってしまう
という欠点があり、より耐電圧特性に優れた材料が望ま
れている。

材料自体が電荷の集中をさける機能を有すれば、薄い材
料で製造可能となるため、ステアリン酸カルシウム、各
種芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなさ
れたが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリー
ドアウトが起こり、長期の性能保持性に問題がある（例
えば特公昭４８−２４８０９号公報、***国特許第１２
４８７７３号明細書、仏画特許第１４６４６０１号明細
書等参照）。

発明の概要 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査無の全てに優れたエ
チレン共重合体の開発に注力した結果、優れたエチレン
共重合体の開発に成功した。

即ち、本発明は第一にエチレンとＮ−ビニルピロリドン
との共重合体であってＮ−ビニルピロリドンをｏ、ｏ　
ｏ　ｓ〜１０モルチ含有するエチレン共重合体を、第二
にＮ−ビニルピロリドン０．００１５〜５モル％（全体
量基準）を含有するエチレンを反応温度１２０℃以上、
反応圧力５００　Ｈｌａ４以上で、遊離基発生開始剤を
用いて重合することを特徴とするエチレン共重合体の製
造法を提供するものである。

発明の効果 本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、長期
性能保持、柔軟性、金属残査無、ケーブル被覆加工特性
等電カケ−プル用絶縁材料としての全ての要求性能を満
足し、特に高電圧用型カケープル用絶縁材料として極め
て優れた性能を示す。

発明の詳細な説明 本発明のエチレン共重合体は、文献未記載の新規な共重
合体で、エチレンとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体
であってＮ−ビニルピロリドンをｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１０
モルチ、好ましくは０．００５〜５モル％穆度含有する
ものである。

該エチレン共重合体のポリマー構造には特に制約はない
がランダム共重合体、又はエチレン重合体主鎖にＮ−ビ
ニルピロリドンがグラフトしたグラフト共重合体が望ま
しい。

本発明のエチレン共重合体は、エチレンとＮ−ビニルピ
ロリドンの他に樹脂の変性のために他のモノマーを添加
することができ、変性用モノマーは１０モルチまで含有
することができる。変性用コモノマーとしては、エチレ
ンと共重合可能であることが知られているモノマーが使
用できる。

ｆｌｌｔば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。

本発明の新規なエチレン共重合体は数平均分子量が１０
００以上のものである。分子量が１０００より小でいと
長期性能が低下する。好ましくは分子量が３０００以上
である。

本発明のエチレン共重合体は、吸湿性をも有する特異な
材料であり上述の電カケープル用絶縁材料としての用途
の他に、種々の用途への応用が可能である。例えば、押
出成形による電線ケーブル絶縁材料としてまた、Ｔ−ダ
イ法やインフレーション法でフィルムに成形し絶縁フィ
ルム、汎用フィルムとして用いることができる。

本発明のエチレン共重合体はまた、中空成形、射出成形
、押出成形などによって各種成形品を製造することがで
きる。押出成形の一具体例として他のプラスチックある
いはプラスチック以外の材料（金属箔、紙、布等）から
なるフィルムに押出被覆を行って積層フィルムとするこ
ともできる。

本発明のエチレン共重合体は、熱可塑性樹脂の範噛に入
るものであるから、この種の樹脂材料に慣用されている
ように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレンエチレン−酢ビ共重合体などとブレンドして
使用することもできるし、石油樹脂、ワックス、安定剤
、帯電防止剤、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴム
、滑剤、老化防止剤、電圧安定剤、カーボンブラック、
無機充填剤などを配合して用いることもできる。

又、化学架橋剤、電子線、あるいはビニルトリメトキシ
シラン等のグラフト共重合化による架橋体として用いる
こともできる。その場合、化学架橋剤としてはジクミル
パーオキサイド、パーカドツクスなどの一般的に使用さ
れているものを使用することができ、更にまた老化防止
剤その他の添加剤を併用することを防げるものではない
。

本発明のエチレン共重合体は所定の単量体を共重合条件
に付することによって製造されるが、公知のラジカル重
合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が可能で
ある。

このラジカル重合に使用される触媒は遊離基を発生する
化合物であり、例えば、酸素、ジターシャルプチルパー
オキサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド
、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド
、オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２
−エチルヘキシルバーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート、ターシャルブチルパーオキシイソ
ブチレート、ターシャリブチルパーオキシピバレート、
ターシャリブチルパーオキシラウレート等のパーオキシ
エステル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、
１，１ビスターシヤリブチルパーオキシシクロヘキサン
、２．２ビスターシヤリブチルパーオキシオクタン等の
パーオキシケタール、ターシャリブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロ
パーオキサイド、２，２アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物等が例示できる。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式種型反応器または連続大管型反応器を使用す
ることができる。

重合はこれら単一の反応器を用いて単−区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によって
は冷却器を連結して用いるか、または多区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもてきる。多区域法では、各区域に赴け
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域で得られる重合体の特性をコントロールするよ
うに、それぞれの反応器または反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのがふつ
うである。複数反応器をシリーズに連結して用いる場合
は、２基以上の種型反応器または２基以上の管型反応器
の組合せの他に、１基以上の種型反応器と１基以上の管
型反応器との組合せも使用することもできる。

本発明においてはエチレンとＮ−ビニルピロリドンとを
上述の重合装置へ供給し、上記触媒の存在下にラジカル
重合させる。この場合、エチレンとＮ−ビニルピロリド
ンの割合は、所望の組成の本発明のエチレン共重合体と
なる様に適宜選ばれるが、Ｎ−ビニルピロリドンの重合
能がエチレンに比較して大きいので通常Ｎ−ビニルピロ
リドンが重合系における全体量基準で０．００１５〜５
モルチ、好ましくは０．００１５〜３．０モルチを含有
するエチレンの状態で重合させる。

採用される重合圧力は５００＃／−を越える圧力であり
、好ましくは、１０００〜４０００＃／−の範囲である
。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが好ましく
は１５０〜３００℃の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。

なお本発明においては、反応器は均一な組成の共重合体
を得る上で種型反応器が好ましい。

上述の触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し
、直接高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は０．
５〜３０重量％重量％値ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、Ｎ−ビニルピロリドンの注入においては、単独あ
るいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接高圧ポ
ンプで反応器中に注入する。

Ｎ−ビニルピロリドンを溶解する溶媒としては、例、ｔ
ばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベンゾエート
等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等の脂肪酸
エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

本発明において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重合
で用いられるものが全て使用できる。

たとえば、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、等のアルカン類、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のアルケン類、エタノール、メタノール、プロパツー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等のアルデヒド類、その他高圧法で使われる多くの化合
物が使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明のエチレン共重合体は高圧ラ
ジカル重合法の常法に従って、分離器にて単量体から分
離され、そのまま製品となる。この製品はそのまま使用
してもよいが、既に高圧ラジカル重合法によって得られ
た製品に使用されている様な種々の後処理工程を行って
もよい。

本発明の新規なエチレン共重合体は、上述の様な高圧ラ
ジカル重合法の他に以下の様な方法でも製造できる。即
ち、市販の高圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン等
、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体などにＮ−ビニルピロリドンをグラ
フトさせて製造する方法である。

このグラフトによる製造法は、公知のグラフト重合法が
採用できる。例えば、上記市販のポリエチレン及びＮ−
ビニルピロリドンを、所望の組成の本発明のエチレン共
重合体となる様な割合で用い、更にこれに前記有機過酸
化物を添加したものをスーパーミキサー等で混合した後
、単軸、二軸等の押出機又はバンバリーミキサ−等で加
熱・混練するものであり、この方法はポリエチレン等の
グラフト変性法として通常用いられる条件が採用できる
。

実験例 実施例１ 内容積１．５ｔの攪拌式オートクレーブ型連続反応器を
用いて、エチレンを４ＯＷ１時、Ｎ−ビニルピロリドン
（ＮＶＰと略記する）を２ｏｏｙ／ｌの割合で酢酸エチ
ルに溶解させたものを６００ｄ／時、プロピレンをａ　
２０　ｔ／時、触媒としてｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート３Ｐ／ｌの割合でｎ−へキサンに溶解した液を５０
０ＷＩ／時の割合で連続的に供給し、重合圧力２４００
Ａｙ／ａ！Ｉ、重合温度２００℃で重合させエチレン共
重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝３Ｆ／１０分、
分子量Ｍｎ　＝　２０，０００．　Ｍｗ＝１３０゜００
０、ポリマー中のＭＶＰの含量は０．２５モルチであっ
た。

実施例２ 実施例１と同じ反応器を用い、プロピレンを用いず、Ｎ
ＶＰを２００９／ｌの割合で酢酸エチルに溶解させたも
のを６．Ｏｔ１時、実施例１に用いたと同じ触媒を３２
０ｄ／時、重合温度を２０１℃とした以外は実施例１と
同様に重合させエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝２Ｆ／１０分、
ポリマー中のＭＶＰの含量ハ２．７モルチであった。

参考例１〜３　（未架橋体の品質評価）実施例１及び２
で製造した本発明のエチレン共重合体ならびに市販の高
圧法ポリエチレン「ユカａン　ＺＦ３０ＲＪ　（三菱油
化■製、ＭＦＲ＝ｔ、Ｑｙ／１ｏ分〕を試料重合体とし
て用いて、これら重合体の品質評価を行った。

この品質評価に用いた測定法は次の通りである。

（１１分子量：ケルパーミエーションクロ臂トクラフ法
による。

（２）コモノマー含量：赤外分光法による。

（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （４）密度：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （５）ゲル分率：ＪＩＳ　　Ｃ３００５（６）電気トリ
ー特性： 試料重合体を１６０℃、１５ｏｋｇ／ｄの条件で２０ｍ
Ｘ２０＋ａ＋Ｘ５ａａｍ厚のシートにそれぞれ成形した
。このシートに直径１＋１１１１、先端曲率半径５μの
針を１５−挿入した。

一方、針を挿入したのと反対面に銀ペーストを塗り、試
験片とした（第１図参照）。

この試験片に交流電圧を昇圧速度５００Ｖ／ｓｅｃで印
加し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。

（７）　　水トリー特性： 試料重合体を１６０℃、１５０却／ｄの条件で２５１１
１１Ｘ２５１１１１１Ｘ５１１１１１厚のシートにそれ
ぞれ成形した。このシートに直径１ｍの注射針を２０態
挿入した後蒸留水を注入しながら１５ｍ＋ａ引抜き、注
射針を挿入したと反対側の側面に１０扁巾のアルミホイ
ルを貼りつけて試験片とした（第２図参照）。

この試験片に６０Ｈｚ、ｌ０ＫＶの交流電圧を５０時間
印加の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観
察した。

実施例１及び２で製造した本発明のエチレン共重合体な
らびに「ユカロン　ＺＦ３０ＲＪの未架橋体の品質評価
結果を表１に示した。

（以下余白） 参考例４〜６　（架橋体の品質評価） 架橋体の特性評価用試料作成は、ブラベンダーミキサー
の温度を１１０℃に設定し、各試料重合体１００重量部
に、架橋剤としてジクミルパーオキサイド２重量部及び
老化防止剤として［サントノックスＲＪ　Ｏ，３重量部
を加えて５分間混練し、この混線試料を１３０℃に保っ
た熱板プレスにて５１ａｍ厚に予備成型した後、それを
同じく熱板プレスにて１８０℃、１ｏｏｔｅｙ／ｃｄゲ
ージ圧力で２０分間加熱加圧して架橋体とした。

この架橋体を用いて所定の試験片を切り出し作製した。

品質評価結果を表２に示す。

（以下余白） 上述の参考例に示す結果から、本発明の新規なエチレン
共重合体は特に高電圧用型カケープル用の材料として重
要な電気トリー特性及び水トリー特性が極めて優れ、又
電カケープルとして通常架橋体が用いられるが、この架
橋体は未架橋体に比較し特に水トリー特性に優れるもの
であることが明らかであり、この優れた効果は本発明の
エチレン共重合体で初めて得られたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図である
。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体で
   あつてＮ−ビニルピロリドンを０．００５〜１０モル％
   含有するエチレン共重合体。
2. （２）Ｎ−ビニルピロリドン０．００１５〜５モル％（
   全体量基準）を含有するエチレンを反応温度１２０℃以
   上、反応圧力５００ｋｇ／ｃｍ＾２以上で、遊離基発生
   開始剤を用いて重合することを特徴とするエチレン共重
   合体の製造法。