JPS6210110A - 電気絶縁用エチレン共重合物架橋体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気絶縁用エチレン共重合物架橋体に関する
ものである。

本発明の架橋体は、優れた耐インパルス破壊特性、耐Ａ
Ｃ破壊特性に加えて、特に水トリー特性に優れるもので
あるので実使用中の電気的劣化（水トリー劣化）を防止
できる電カケープル用材料となるなど産業上有用なもの
である。

先行技術 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、Ｃｖ
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、より高性能の材料が要望され
ている。

このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上させるべ
く、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こシ、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料とじては、不純物除去技術が
検討されており、１ｏｏμ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７５
ＫＶのケーブル迄実用化されるに至っている。

しかし、高電圧下で長期使用した場合の絶縁劣化、例え
ば水トリー劣化（例えば、電気学会技術報告、１部、１
１１号（昭和４９年８月））等を完全に防止することは
不可能であシ、そのためステアリン酸カルシウム、各種
芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなされ
たが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリード
アウトが起こり、長期性能保持性に問題があった（例え
ば特公昭４８−２４８０９号公報、***国特許第１２４
８７７３号明細書、仏画特許第１４６４６０１号明細書
等参照）。

発明の概要 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査が無いなどの優れた
エチレン共重合物架橋体の開発に注力した結果、優れた
諸物件を具備したエチレン共重合物架橋体の開発に成功
した。

即ち、本発明は、エチレンと一般式（１）、（式中、几
はＨ又は−ＣＨ３を、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは０４〜
□８のアルキル基を、ｎはＯ又は１を、ｍは１〜４の整
数を、ｔは１〜４の整数をそれぞれ示す）で表わされる
エチレン型α、β不飽和酸のハロゲン化アルキル化フェ
ニルエステルとの共重合物を含有する架橋体であって、
該架橋体にはハロゲン化アルキル化フェニルエステル基
１１Ｌ位カｏ。

００５〜１０モル嗟含まれ、かつＪＩＳ　Ｃ３００５で
規定される測定法で求めた該架橋体のゲル分率が４（１
以上である電気絶縁用エチレン共重合物架橋体を提供す
るものである。

発明の効果 本発明の電気絶縁用エチレン共重合物架橋体は、耐電圧
特性、長期的絶縁劣化防止特性（水トリー劣化防止特性
）、柔軟性、成型加工特性等に優れるので、特に高電圧
用電カケープル用絶縁材料として極めて優れた性能を示
す。

」巴し五芸差五里 本発明において用いられるエチレン共重合物は、文献未
記載の新規なエチレン共重合物で、エチレ（式中、Ｒは
Ｈ又は−Ｃ）Ｉ３を、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは０４〜
１８のアルキル基を、ｎは０又は１を、ｍは１〜４の整
数を、ｔは１〜４の整数をそれぞれ示す）で表わされる
単量体との共重合物であって、一般式（１）で表わされ
る単量体を０．００５〜１０モルチ、好ましくは０．０
０５〜５モル係程度含有するものである。

上記一般式（１）で表わされる単量体としては、例えば
ジブロモノニルフェニルメタクリレート、ジクロロノニ
ルフェニルメタクリレート、ジブロモオクチルフェニル
メタクリレート、ジクロロオクチルフェニルメタクリレ
ート、ジブロモステアリルフェニルメタクリレート、ジ
クロロステアリルフェニルメタクリレート、ジブロモノ
ニルフェニルアクリレート、ジクロロノニルフェニルア
クリレート、シフロモオクチルフェニルアクリレート、
ジクロロオクチルフェニルアクリレート、ジブロモステ
アリルフェニルアクリレート、トリブロモノニルメタク
リレート、トリブロモノニルアクリレート、トリブロモ
ステアリルメタクリレート、トリプロモヌテアリルアク
リレート、ブロモジノニルフェニルメタクリレート、ブ
ロモジオクチルフェニルメタクリレート、ブロモジオク
チルフェニル７／’）レート、ジフルオロノニルフェニ
ルメタクリレート、ジヨウ化ノニルフェニルメタクリレ
ート、ジブロモノニルベンジルメタクリレート、ジクロ
ロノニルベンジルメタクリレート等がある。

一般式（Ｉ）で表わされる単量体の中でもハロゲン原子
がＣｔ又はＢｒであるのが好ましく、特にＢｒが好まし
いものである。

該エチレン共重合物のポリマー構造には特に制約はない
がランダム共重合物、又はエチレン重合体主鎖に上記一
般式（１）で表わされる単量体がグラフトしたグラフト
共重合物が望ましい。

本発明において用いられるエチレン共重合物は、エチレ
ンと一般式（Ｉ）で表わされる単量体の他に樹脂の変性
のために他の七ツマ−を添加することばでき、変性用モ
ノマーは１０モル４まで含有することができる。変性用
コモノマーとしては、エチレンと共重合可能であること
が知られているモノマーが使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。

本発明において用いられる上記の新規なエチレン共重合
物は数平均分子量が１０００以上のものである。分子量
が１０００より小さいと長期性能が低下する。好ましく
は分子量が３０００以上である。

本発明において用いられるエチレン共重合物は、熱可塑
性樹脂の範噴に入るものであるから、この種の樹脂材料
に慣用されているように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体などとブレンドして使用することもできるし、石
油樹脂、ワックス、安定剤、帯電防止剤、老化防止剤、
電圧安定剤、カーボンブラック、紫外線吸収剤、合成ゴ
ムないし天然ゴム、滑剤、無機充填剤などを配合して用
いることもできる。

本発明において用いられるエチレン共重合物は所定の単
量体を共重合条件に付することによって製造されるが、
公知の一ラジカル重合による高圧法ポリエチレン製造装
置での製造が可能である。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合、装置は
エチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられてい
る連続攪拌式種型反応器または連続穴管型反応器を使用
することができる。

本発明において用いられるエチレン共重合物は、エチレ
ンと一般式（１）で表わされる単量体とを上述の重合装
置へ供給し、上記触媒の存在下にラジカル重合させる。

この場合、エチレンと一般式（Ｉ）で表わされる単量体
の割合は、所望の組成のエチレン共重合物となる様に適
宜選ばれるが、一般式（Ｉ）で表わされる単量体の重合
能がエチレンに比較して大きいので通常一般式（１）で
表わされる単量体が重合系における全体量基準で０．０
０１５〜３モルチ、好ましくは０．００１５〜２モル嗟
含有するエチレンの状態で重合させる。

採用される重合圧力は５００Ｋｐ／−を越える圧力であ
り、好ましくは、１０００〜４０００助／ｄの範囲であ
る。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが好まし
くは１５０〜３００℃の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の・単量体から分離し、普通の高圧法ポリエ
チレンの製造の場合のように処理することができる。未
反応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し
、再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加す
る追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成
に戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の
単量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相
当する組成をもつ。

なお上述の方法においては反応器は均一な組成のエチレ
ン共重合物を得る上で種型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は帆５〜３０
重景嗟程度が望ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式（１）で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪族エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

上記方法において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重
合で用いられるものが全て使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはボンダにて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明に用いるエチレン共重合物は
、高圧ラジカル重合法の常法に従って、分離器にて単量
体から分離されそのまま使用してもよいが、既に高圧ラ
ジカル重合法によって得られた製品に使用されている様
な種々の後処理工程を行ってもよい。

本発明において用いられる上述の新規なエチレン共重合
物は、上述の様な高圧ラジカル重合法の他に以下の様な
方法でも製造できる。即ち、市販の高圧法ポリエチレン
、低圧法ポリエチレン等、例えば低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチ
レン系熱可塑性樹脂に一般式（１）で表わされる単量体
をグラフトさせて製造する方法である。

このグラフトによる製造法は、公知のグラフト重合法が
採用できる。例えば、上記市販のポリエチレン及び一般
式（Ｉ）で表わされる単量体を、所望の組成の本発明に
おいて用いられるエチレン共重合物となる様な割合で用
い、更にこれに前記有機過酸化物を添加したものをスー
パーミキサー等で混合した後、単軸、二軸等の押出機又
はバンバリーミキサ−等で加熱・混練するものであり、
この方法はポリエチレン等のグラフト変性法として通常
用いられる条件が採用できる。

かくして得られたエチレン共重合物を単味で、又はこれ
とポリエチレ／、エチＶンー酢酸ビニル共重合体等の熱
可塑性樹脂、特にエチレン系熱可塑性樹脂との組成物を
架橋して架橋体とするが、この架橋は通常の化学架橋剤
を該エチレン共重合物１００重量部に対して０．５〜４
重量部、好ましくは１〜３重量部配合して行うこともで
きるし、コバルト６０又はリニアーアクセレーターなど
で５〜２０メガラド程度照射して、電子線架橋してもよ
いし、又はエチレン共重合物に予め又はあとからビニル
トリメトキシシラン等のアルコキシシランを有するビニ
ルモノマーを共重合させたものを架橋させることもでき
る。電気ケーブル用に用いる場合は、上記の中でも化学
架橋法によるのが好ましい。

上記化学架橋剤としては、例えば次の様な遊離基発生剤
を使用することができる。具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−
ジクミル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキセン−３、ベンゾイルパーオキサイド等通常
化学架橋剤として用いられるものである。

上述の様にして得られる本発明の架橋体は、エチレンと
一般式（１）で表わされる単量体との共重合物を含み、
該架橋体にはハロゲン化アルキル化フェニルエステル基
単位が０．００５〜１０モル係、好ましくは０．００５
〜５モル係含まれるものとなる。そして該架橋体は、Ｊ
ＩＳ　　Ｃ３００５で規定される測定法で求めたゲル分
率が４０チ以上である。ゲル分率がこの値より小さいと
、前記測定法で求められる加熱変形率が大きくなシ実用
上問題となる。

実験例 参考例１ 内容積１．５Ｌの攪拌式オートクレーブ型連続反応器を
用いて、エチレンを３０１１ｇ／時、ジブロモノニルフ
ェニルメタクリレート（ＤＢＮＰＭＡと略記する）を１
００　ｆ／Ｌの割合でトルエンに溶解させたものを９ｏ
ｏｙ／時、プロピレンを４００２７時、触媒としてター
シャリブチルパーオキシイソブチレート１２／ｌの割合
でｎ−ヘキサンに溶解した液を８００ｍ／時の割合で連
続的に供給し、重合圧力２６００Ｋｆ／ｉ、重合温度２
２０℃で重合させエチレン共重合物を製造した。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦ　Ｒ＝　２．７９７
１０分、数平均分子量２０，１００．ポリマー中のＤＢ
ＮＰＭＡの含量は０．０７モル係であった。

参考例２ 参考例１と同じ反応器を用い、ＤＢＮＰＭＡを１００　
ｔ／Ｌの割合でトルエンに溶解させたものを９．７Ｌ／
時、プロピレンを用いず、参考例１に用いたと同じ触媒
を５２／ｌの割合でｎ−ヘキサンに溶解した液を８５０
＋ｄ／時、重合温度を２１８℃とした以外は参考例１と
同様に重合させエチレン共重合物を製造した。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦ几＝４．Ｏ？／１０
分、数平均分子量１８，９００．ポリマー中のＤＢＮＰ
ＭＡの含量は帆７５モル憾であった。

実施例１〜２、比較例１ 参考例１及び２で製造したエチレン共重合物ならびに市
販の高圧法ポリエチレン［ユカロン　ＺＦ３０ＲＪ（三
菱油化■製、ＭＦ凡＝　１．Ｏｒ／ｌ　Ｏ分〕を試料重
合物として用いて、これら重合物架橋体の特性評価を行
った。

この特性評価に用いた測定法は、次の通りである。

（１）　　分子量：　ケルパーミエーションクロマトク
ラフ法による。

（２）　　コモノマー含量：赤外分光法による。

（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （４）密度：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （５）　　ゲル分率：ＪＩＳ　　Ｃ３ＱＯ５（６）　　
電気トリー特性：後述する条件で５ｍｍ厚のシートにそ
れぞれ成形したものを２０ｍｍＸ２０■に切出した。こ
の切出片に直径１ｗＩＭ、先端曲率半径５μの針を１５
■挿入した。一方、針を挿入したのと反対面に銀ペース
トを塗り試験片とした（第１図参照）。

この試験片に交流電圧を昇圧速度５００Ｖ／ｓｅｃで印
加し、電気トリーの発生開始電圧を測定した〇 （７）水トリー特性：後述する条件で５ｔＩｍ厚のシー
トにそれぞれ成形したものを２５　ｍ　Ｘ２５瓢に切出
した。この切出片に直径１閣の注射針を２０！！１１挿
入した後、蒸留水を注入しながら１５ｍ引抜き、注射針
を挿入したのと反対側の側面に１０瓢巾のアルミホイル
を貼りつけて試験片とした（第２図参照）０ この試験片に６ｏＨ砥１０ＫＶの交流 電圧を５０時間印加の後、水トリーの成長平均長さを光
学顕微鏡にて観察した。

（８）インパルス高圧破壊特性：後述する５０μｍ厚の
プレス成型試料をそれぞれ使用し、インパルス高圧破壊
特性を測定した。

測定は、負極性標準インパルス電圧を 用い、予想破壊レベルの約５０ｅ４の電圧から印加を開
始し、２ＫＶ／３回ステップアップにより昇圧し、破壊
に至った電圧を測定した。

（９）不燃性：ＪＩＳ　　Ｋ７２０１によシ酸素指数を
測定した。

重合物架橋体の製造及び特性評価用試料作成は、プラベ
ンダーミキサーの温度を１１０℃に設定し、各試料重合
物１００重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド
２重量部及び老化防止剤として［サントノックスＲｊｏ
、３重量部を加えてそれぞれ５分間混練し、この混線試
料を１３０℃に保った熱板プレスにてそれぞれ５０μｍ
厚及び５■厚に予備成型した後、これらを同じく熱板プ
レスにて１８０℃、１００Ｋｆ／ｃＪゲージ圧力で２０
分間加熱加圧して架橋体とした。

この架橋体を用いて上述の試験片を作成し架橋体の特性
評価を行った。結果を表１に示す。

（以下余白） 実施例３〜５、比較例２〜３ 参考例１〜２で得たエチレン共重合物及び「ユカロンｚ
ｐ３ｏａ」を各々試料重合体として用い、表２に示す配
合比でｅＫＶ級、ｌＸ２５０−架橋ポリエチレン絶縁ケ
ーブル（絶縁厚３．５ｓｍ）を作成した。尚、内、外部
半導電層には、押出型半導電層コンパウンドを使用した
。

得られたケーブルについて製造直後のインパルス破壊試
験を実施した。破壊電圧は２００ＫＶ７３回印加後、ｌ
０ＫＶ／３回ステップアップして求めた。又得られたケ
ーブルをｅＫＶ、ＩＫＨｚの課電条件で浸水課電した。

浸水課電後、絶縁体を０．５■厚にスライスし、煮沸後
、光学顕微鏡の４００倍にて、絶縁体内のボウタイ）　
ＩＪ−発生数を測定した。又、浸水課電後のサンプルに
ついては、４０　ＫＶ／　３　ｏ分印加後、５ＫＶ／３
０分ｘテップアップの条件で交流破壊値（ＡＣ破壊値）
を求めた。

表１及び表２に示す結果から、本発明の架橋体は、優れ
た耐インパルス破壊特性、耐ＡＣ破壊特性を有すると共
に、高電圧用電カケープル用絶縁材料として重要な水ト
リー特性、ボウタイトリー特性が特に優れ、電気絶縁用
として有用であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと一般式（Ｉ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｉ） （式中、ＲはＨ又は−ＣＨ＿３を、Ｘはハロゲン原子を
   、ＹはＣ＿４＿〜＿１＿８のアルキル基を、ｎは０又は
   １を、ｍは１〜４の整数を、ｌは１〜４の整数をそれぞ
   れ示す）で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のハロ
   ゲン化アルキル化フェニルエステルとの共重合物を含有
   する架橋体であつて、該架橋体にはハロゲン化アルキル
   化フェニルエステル基単位が０．００５〜１０モル％含
   まれ、かつＪＩＳＣ３００５で規 定される測定法で求めた該架橋体のゲル分率が４０％以
   上である電気絶縁用エチレン共重合物架橋体。