JPS6210112A - エチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規なエチレン共重合体及びその製造法に関
するものである。

本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、特に
電気トリー特性、水トリー特性、インパルス破壊特性な
どの耐絶縁破壊特性に優れる環カケープル用材料となる
ものである。

宏ぼｕＪｌ 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、Ｃｖ
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、より高性能の材料が要望され
ている。

このため、超高電圧下での絶縁値ＩＩ特性を向上させる
べく、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、１００μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７５
ＫＶのケーブル迄実用化されるに至っている。

しかしかかる高電圧用の架橋ポリエチレン絶縁環カケー
プルは、他方でその絶縁厚みが著しく厚くなりてしまう
という欠点がらり、より耐電圧特性に優れた材料が望ま
れている。

材料自体が電荷の集中をさける機能を有すれば、薄い材
料で製造可能となるため、ステアリン酸カルシウム、各
種芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなさ
れたが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリー
ドアウトが起こり、長期の性能保持性に問題がある（例
えば特公昭４８−２４８０９号公報、***国特許第１２
４８７７３号明細書、仏画特許第１４６４６０１号明細
書等参照）。

ｆｌ！」ｌＬ 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査無の全てに優れたエ
チレン共重合体の開発に注力した結果、優れたエチレン
共重合体の開発に成功した。

ｉｌｌ 捌ち、本発明は第一にエチレンと一般式（Ｉ）、（式中
、ＲはＨ又は−ＣＨａを、Ｘは）・ロゲン原子を、Ｙは
Ｃ４〜１８のアルキル基を、ｎは０又は１を、ｍは１〜
４の整数を、Ｌは１〜４の整数をそれぞれ示す）で表わ
されるエチレン型α、β不飽和酸のハロゲン化アルキル
化フェニルエステルとの共重合体であってハロゲン化ア
ルキル化フェニルエステル基単位をｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１
０モル％含有するエチレン共重合体を、第二に一般式（
Ｉ）、（式中、ＲはＨ又は−Ｃ）Ｌｔを、Ｘはハロゲン
原子を、Ｙは０４〜１８のアルキル基を、ｎは０又は１
を、ｍは１〜４の整数を、ｔは１〜４の整数をそれぞれ
示す）で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のハロゲ
ン化アルキル化フェニルエステルヲｏ、ｏ　。

１５〜３モル％（全体量基準）含有するエチレンを反応
温度１２０℃以上、反応圧力５ｏｏｎ／−以上で、遊離
基発生開始剤を用いて重合することを特徴とするエチレ
ン共重合体の製造法を提供するものである。

ユ里二然ｉ 本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、長期
性能保持、柔軟性、金属残査無、ケーブル被覆加工特性
等電カケ−プル用絶縁材料としての全ての要求性能を満
足し、待に高電圧用亀カケープル用絶縁材料として極め
て浸れた性能を示す。

発明の詳細な説明 本発明のエチレン共重合体は、文献未記載の新規な共重
合体で、エチレンと一般式（１）、（式中、ＲはＨ又は
−ＣＨｘを、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは０４〜１８のア
ルキル基を、ｎは０又はｌを、ｍは１〜４の整数を、ｔ
は１〜４の整数をそれぞれ示す）、で表わされる単量体
との共重合体であって、一般式（１）で表わされる単量
体をｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１０モル％、好ましくはｏ、ｏ　
ｏ　ｓ〜５モル％程度含有するものである。

上記一般式（１）で表わされる単量体としては、例えば
ジブロモノニルフェニルメタクリレート、ジクロロノニ
ルフェニルメタクリレート、ジブロモオクチルフェニル
メタクリレート、ジクロロオクチルフェニルメタクリレ
ート、ジブロモステアリルフェニルメタクリレート、ジ
クロロステアリルフェニルメタクリレート、シフロモノ
ニルフェニルアクリレート、ジクロロノニルフェニルア
クリレート、ジブロモオクチルフェニルアクリレート、
ジクロロオクチルフェニルアクリレート、ジブロモステ
アリルフェニルアクリレート、トリブロモノニルメタク
リレート、トリブロモノニルアクリレート、トリブロモ
ステアリルメタクリレート、トリブロモステアリルアク
リレート、ブロモジノニルフェニルメタクリレート、ブ
ロモジオクチルフェニルメタクリレート、ブロモジオク
チルフェニルアクリレート、ジフルオロノニルフェニル
メタクリレート、ジヨウ化ノニルフェニルメタクリレー
ト、ジブロモノニルベンジルメタクリレート、ジクロロ
ノニルベンジルメタクリレート等がある。

一般式（Ｉ）で表わされる単量体の中でもハロゲン原子
がＣｔ又はＢｒであるのが好ましく、特に役が好ましい
ものである。

該エチレン共重合体のポリマー構造には特に制約はない
がランダム共重合体、又はエチレン重合体主鎖に上記一
般式（１）で表わされる単量体がグラフトしたグラフト
共重合体が望ましい。

本発明のエチレン共重合体は、エチレンと一般式（１）
で表わされる単量体の他に樹脂の変性のために他の七ツ
マ−を添加することができ、変性馬上ツマ−は１０モル
％まで含有することができる。

変性用コモノマーとしては、エチレンと共重合可能であ
ることが知られているモノマーが使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。

本発明の新規なエチレン共重合体は数平均分子量が１０
００以上のものである。分子量が１０００より小さいと
長期性能が低下する。好ましくは分子量が３０００以上
である。

本発明のエチレン共重合体は、絶縁破壊特性が優れる他
に難燃性をも示す極めて特異なポリマーであるので上述
の環カケープル用絶縁材料としての用途の他、種々の用
途への応用が可能である。

例えば、押出成形による電線ケーブル絶縁材料としてま
た、Ｔ−ダイ法やインフレーション法でフィルムに成形
し絶縁フィルム、汎用及び難燃性フィルムとして用いる
ことができる。

本発明のエチレン共重合体はまた、中空成形、射出成形
、押出成形などによって各攬成形品を製造することがで
きる。押出成形の一具体例として他のプラスチックある
いはプラスチック以外の材料（金属箔、紙、布等）から
なるフィルムに押出被覆を行って積層フィルムとするこ
ともできる。

本発明のエチレン共重合体は、熱可塑性樹脂の範躊に入
るものであるから、この種の樹脂材料に慣用されている
ように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレンエチレン−酢ビ共重合体などとブレンドして
便用することもできるし、石油樹脂、ワックス、安定剤
、帯−１防止剤、老化防止剤、電圧安定剤、カーボンブ
ラック、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴム、滑剤
、無機充填剤などを配合して用いることもできる。

又、化学架橋剤、電子線、あるいはビニルトリメトキシ
シラン等のグラフト共重合化による架橋体として用いる
こともできる。その場合、化学架橋剤としてはジクミル
パーオキサイド、パーカドツクスなどの一般的に使用さ
れでいるものを使用することができ、更にまた老化防止
剤その他の添加剤を併用することを防げるものではない
。

本発明のエチレン共重合体は所定の単ｉｔ本を共重合条
件に付することによって製造されるが、公知のラジカル
重合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が可能
でちる。

このラジカル重合に使用される触媒は遊離基を発生する
化合物であり例えば、酸素、ジターシャルブチルパーオ
キサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジインプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシャリブチルパーオキシビバレート、タ
ーシャリブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１
，１ビスターシヤリブチルパーオキシシクロヘキサン、
２，２ビスターシヤリブチルパーオキシオクタン等のパ
ーオキシケタール、ターシャリブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキナイド等のハイドロパ
ーオキサイド、２，２アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式種型反応器または連続穴管型反応器を使用す
ることができる。

重合はこれら単一の反応器を用いて単−区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によって
は冷却器を連結して用いるか、または各区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもできる。各区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域で得られる重合体の特性をコントロールするよ
うに、それぞれの反応器または反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのがふつ
うである。複数反応器をシリーズに連結して用いる場合
は、２基以上の種型反応器または２基以上の前型反応器
の組合せの他に、１基以上の種型反応器と１基以上の前
型反応器との組合せも使用することもできる。

本発明においてはエチレンと一般式（Ｉ）で表わされる
単量体とを上述の重合装置へ供給し、上記触媒の存在下
にラジカル重合させる。この場合、エチレンと一般式（
１）で表わされる単量体の割合は、所望の組成の本発明
のエチレン共重合体となる様に適宜選ばれるが、一般式
（１）で表わされる単量体の重合能がエチレンに比較し
て大きいので通常一般式（１）で表わさバる単量体が重
合系における全体量基準で０．００１５〜３モル％、好
ましくは０．００１５〜２モル％含有するエチレンの状
態で重合させる。

採用される重合圧力は５ｏｏｙ／−を越える圧力であり
、好ましくけ、１０００〜４０００＃／−の範囲である
。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが好ましく
は１５０〜３００℃の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。

なお本発明においては反応器は均一な組成の共重合体を
得る上で種型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は０．５〜３
０重量％重量％値ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式（Ｉ）で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪族エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

本発明において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重合
で用いられるものが全て使用できる。

たとえば、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、等のアルカン類、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のアルケン類、エタノール、メタノール、プロパツー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等のアルデヒド類、その低高圧法で使われる多くの化合
物が使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明のエチレン共重合体は高圧ラ
ジカル重合法の常法に従って、分離器にて単量体から分
ｌ１ｉＩされ、そのまま製品となる。この製品はそのま
ま使用してもよいが、既に高圧ラジカル重合法によって
得られた製品に使用されている様な種々の後処理工程を
行ってもよい。

本発明の新規なエチレン共重合体は、上述の様な高圧ラ
ジカル重合法の他に以下の様な方法でも製造できる。則
ち、市販の高圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン等
、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エテ
Ｗをグラフトさせて製造する方法である。

このグラフトによる製造法は、公知のグラフトの本発明
のエチレン共重合体となる様な割合で用い、更にこれに
前記有機過酸化物を添加したものをスーパーミキサー等
で混合した後、単軸、二軸等の押出機又はバンバリーミ
キサ−等で加熱・混練するものであり、この方法はポリ
エチレン等のグラフト変性法として通常用いられる条件
が採用できる。

実験例 実施例１ 内容積１．５Ｌの攪拌式オートクレーブ型連続反応器を
用いて、エチレンを３０＃／時、ジブロモノニルフェニ
ルメタクリレ−）　（ＤＢＮＰＭＡと略記する）を１０
０　ｔ　／　Ｌの割合でトルエンに溶解させたものを９
００ｓｌ／時、プロピレン全４００１フ時、触媒として
ターシャリプテルパーオキシイソプチレート１ｔ／ｌの
割合でｎ−ヘキサンに溶解した液を５ｏｏｙ／時の割合
で連続的に供給し、重合圧力２６０　ａＡｙ／ａＡｚ　
重合温度２２０℃で重合させエチレン共重合体を製造し
た。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝２．７ｒ／１０
分、数平均分子量２０，１００、ポリマー中のＤＢＮＰ
ＭＡの含量は０．０７モル矛であった。

実施例２ 実施例１と同じ反応器を用い、ＤＢＮＰＭＡをｔ　ｏ　
ｏ　ｔ７ｔの割合でトルエンに溶解させたものを９．７
１／時、プロピレンを用いず、実施例１に用いたと同じ
触媒をＳｔ／ｌの割合でｎ−ヘキサンに溶解した液を８
５０ＭＩＺ時、重合温度を２１８℃とした以外は実施例
１と同様に重合させエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝４．０ｆ／１０
分、数平均分子量１８，９００．ポリマー中１７）ＤＢ
ＮＰＭＡの含量は０．７５モル％であった。

参考例１〜３　（未架橋体の特性評価）実施例１及び２
で製造した本発明のエチレン共重合体ならびに市販の高
圧法ポリエチレン［ユカａン　ＺＦ３０Ｒｊ（三菱油化
■製、ＭＦＲ＝１．０ｆ／１０分〕を試料重合体として
用いて、これら重合体の特性評価を行った。

この特性評価に用いた測定法は、次の通りである。

（１）　　分子＆：’ｙ’ルパーミエーションクロマト
クラフ法による。

（２）　　コモノマー含量：赤外分光法による。

（３）　　ＭＦＲ：ＪＩＳ　　　Ｋ６７６０（４）密度
：Ｊ１白　Ｋ６７６０ （５）ゲル分率：ＪＩＳ　　Ｃ３００５（６）電気トリ
ー特性： 試料重合体を１６０℃、１５０辞／ｄの条件で５醪厚の
シートにそれぞれ成形したものを２０ｍＸ２０ｍに切出
した。この切出片に直径１ｍ、先端曲率半径５μの針を
１５＋ｍ挿入した。一方、針を挿入したのと反対面に銀
ペーストを塗り試験片とした（第１図参照）。

この試験片に交流電圧を昇圧速度５００Ｖ／ｓｅｅで印
加し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。

（７）　　水トリー特性： 試料重合体を１６０℃、１５０ｋｆ／−の条件で５醪厚
のシートにそれぞれ成形したものを２５　ｍＸ　２５■
に切出した。この切出片に直径１ｍｌの注射針を２０１
＋ＩＩＩ挿入した後１、蒸留水を注入しながら１５瓢引
抜き、注射針を挿入したのと反対側の側面に１０■巾の
アルミホイルを貼りつけて試験片とした（第２図参照）
。

この試験片に６０Ｈｚ、ｌ０ＫＶの交流電圧を５０時間
印加の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観
察した。

（８）インパルス高圧破壊特性： 架橋体については５０２℃厚のプレス成型試料を、非架
橋本については３０μｍ厚のインフレーション成型試料
（４０ｍΔ押出機のインフレーション成型機を用い、成
型温度１５０℃、ブロー比１．５の条件で成ｆｉｌＪ３
０μｍのインフレーションフィルム）をそれぞれ用いイ
ンパルス高圧破壊特性を測定した。

測定は、負極性標準インパルス４圧を用い、予想破壊レ
ベルの約５０％の電圧から印加を開始し、２ＫＶ／３回
ステップアップにより昇圧し、破壊に至った電圧を測定
した。

（９）不燃性：ＪＩＳ　　Ｋ７２０１により酸素指数を
測定した。

実施例１及び２で製造した本発明のエチレン共重合体及
び「ユカロン　ＺＦ３０ＲＪの特性評価結果を表１に示
した。

（以下余白） 参考例４〜６　（架橋体の特性評価） 架橋体の特性評価用試料作成は、ブラベンダーミキサー
の温度を１１０℃に設定し、各試料重合体１００重量部
、架橋剤としてジクミルパーオキサイド２重量部及び老
化防止剤として「サントノックスＲＪ　Ｏ，３重量部を
加えてそれぞれ５分間混練し、この混線試料を１３０℃
に保った熱板プレスにてそれぞれ５０２℃厚及び５ｍｍ
厚に予備成型した後、これらを同じく熱板プレスにて１
８０℃、１００ｋｇ／−ゲージ圧力で２０分間加熱加圧
して架橋体とした。

この架橋体を用いて参考例１〜３と同様の試験片を作成
して用いた。

この特性評価結果を表２に示す。

（以下余白） 上述の参考例に示す結果から、本発明の新規なエチレン
共重合体は特に高電圧用環カケープル用の材料として重
要な電気トリー特性及び水トリー特性及びインパルス破
壊特性が極めて優れ、又電カケープルとして通常架橋体
が用いられるが、この架橋体は未架橋体に比較し特に水
トリー特性及びインパルス破壊特性に優れるものである
ことが明らかであり、この優れた効果は本発明のエチレ
ン共重合体で初めて得られたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図である
。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと一般式（Ｉ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｉ） （式中、ＲはＨ又は−ＣＨ＿３を、Ｘはハロゲン原子を
   、ＹはＣ＿４＿〜＿１＿８のアルキル基を、ｎは０又は
   １を、ｍは１〜４の整数を、ｌは１〜４の整数をそれぞ
   れ示す）で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のハロ
   ゲン化アルキル化フェニルエステルとの共重合体であつ
   てハロゲン化アルキル化フェニルエステル基単位を ０．００５〜１０モル％含有するエチレン共重合体。
2. （２）一般式（Ｉ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｉ） （式中、ＲはＨ又は−ＣＨ＿３を、Ｘはハロゲン原子を
   、ＹはＣ＿４＿〜＿１＿８のアルキル基を、ｎは０又は
   １を、ｍは１〜４の整数を、ｌは１〜４の整数をそれぞ
   れ示す）で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のハロ
   ゲン化アルキル化フエニルエステルを０．００１５〜３
   モル％（全体量基準）含有するエチレンを反応温度１２
   ０℃以上、反応圧力５００ｋｇ／ｃｍ＾２以上で、遊離
   基発生開始剤を用いて重合することを特徴とするエチレ
   ン共重合体の製造法。