JPS6210112A - エチレン共重合体 - Google Patents
エチレン共重合体Info
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- JPS6210112A JPS6210112A JP60148090A JP14809085A JPS6210112A JP S6210112 A JPS6210112 A JP S6210112A JP 60148090 A JP60148090 A JP 60148090A JP 14809085 A JP14809085 A JP 14809085A JP S6210112 A JPS6210112 A JP S6210112A
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- Japan
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- ethylene
- formula
- copolymer
- ethylene copolymer
- phenyl ester
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
- Y02A30/14—Extreme weather resilient electric power supply systems, e.g. strengthening power lines or underground power cables
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規なエチレン共重合体及びその製造法に関
するものである。
するものである。
本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、特に
電気トリー特性、水トリー特性、インパルス破壊特性な
どの耐絶縁破壊特性に優れる環カケープル用材料となる
ものである。
電気トリー特性、水トリー特性、インパルス破壊特性な
どの耐絶縁破壊特性に優れる環カケープル用材料となる
ものである。
宏ぼuJl
低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、Cv
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、より高性能の材料が要望され
ている。
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、Cv
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、より高性能の材料が要望され
ている。
このため、超高電圧下での絶縁値II特性を向上させる
べく、数多くの検討がなされてきた。
べく、数多くの検討がなされてきた。
例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、100μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して275
KVのケーブル迄実用化されるに至っている。
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、100μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して275
KVのケーブル迄実用化されるに至っている。
しかしかかる高電圧用の架橋ポリエチレン絶縁環カケー
プルは、他方でその絶縁厚みが著しく厚くなりてしまう
という欠点がらり、より耐電圧特性に優れた材料が望ま
れている。
プルは、他方でその絶縁厚みが著しく厚くなりてしまう
という欠点がらり、より耐電圧特性に優れた材料が望ま
れている。
材料自体が電荷の集中をさける機能を有すれば、薄い材
料で製造可能となるため、ステアリン酸カルシウム、各
種芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなさ
れたが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリー
ドアウトが起こり、長期の性能保持性に問題がある(例
えば特公昭48−24809号公報、***国特許第12
48773号明細書、仏画特許第1464601号明細
書等参照)。
料で製造可能となるため、ステアリン酸カルシウム、各
種芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなさ
れたが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリー
ドアウトが起こり、長期の性能保持性に問題がある(例
えば特公昭48−24809号公報、***国特許第12
48773号明細書、仏画特許第1464601号明細
書等参照)。
fl!」lL
本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査無の全てに優れたエ
チレン共重合体の開発に注力した結果、優れたエチレン
共重合体の開発に成功した。
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査無の全てに優れたエ
チレン共重合体の開発に注力した結果、優れたエチレン
共重合体の開発に成功した。
ill
捌ち、本発明は第一にエチレンと一般式(I)、(式中
、RはH又は−CHaを、Xは)・ロゲン原子を、Yは
C4〜18のアルキル基を、nは0又は1を、mは1〜
4の整数を、Lは1〜4の整数をそれぞれ示す)で表わ
されるエチレン型α、β不飽和酸のハロゲン化アルキル
化フェニルエステルとの共重合体であってハロゲン化ア
ルキル化フェニルエステル基単位をo、o o s〜1
0モル%含有するエチレン共重合体を、第二に一般式(
I)、(式中、RはH又は−C)Ltを、Xはハロゲン
原子を、Yは04〜18のアルキル基を、nは0又は1
を、mは1〜4の整数を、tは1〜4の整数をそれぞれ
示す)で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のハロゲ
ン化アルキル化フェニルエステルヲo、o 。
、RはH又は−CHaを、Xは)・ロゲン原子を、Yは
C4〜18のアルキル基を、nは0又は1を、mは1〜
4の整数を、Lは1〜4の整数をそれぞれ示す)で表わ
されるエチレン型α、β不飽和酸のハロゲン化アルキル
化フェニルエステルとの共重合体であってハロゲン化ア
ルキル化フェニルエステル基単位をo、o o s〜1
0モル%含有するエチレン共重合体を、第二に一般式(
I)、(式中、RはH又は−C)Ltを、Xはハロゲン
原子を、Yは04〜18のアルキル基を、nは0又は1
を、mは1〜4の整数を、tは1〜4の整数をそれぞれ
示す)で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のハロゲ
ン化アルキル化フェニルエステルヲo、o 。
15〜3モル%(全体量基準)含有するエチレンを反応
温度120℃以上、反応圧力5oon/−以上で、遊離
基発生開始剤を用いて重合することを特徴とするエチレ
ン共重合体の製造法を提供するものである。
温度120℃以上、反応圧力5oon/−以上で、遊離
基発生開始剤を用いて重合することを特徴とするエチレ
ン共重合体の製造法を提供するものである。
ユ里二然i
本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、長期
性能保持、柔軟性、金属残査無、ケーブル被覆加工特性
等電カケ−プル用絶縁材料としての全ての要求性能を満
足し、待に高電圧用亀カケープル用絶縁材料として極め
て浸れた性能を示す。
性能保持、柔軟性、金属残査無、ケーブル被覆加工特性
等電カケ−プル用絶縁材料としての全ての要求性能を満
足し、待に高電圧用亀カケープル用絶縁材料として極め
て浸れた性能を示す。
発明の詳細な説明
本発明のエチレン共重合体は、文献未記載の新規な共重
合体で、エチレンと一般式(1)、(式中、RはH又は
−CHxを、Xはハロゲン原子を、Yは04〜18のア
ルキル基を、nは0又はlを、mは1〜4の整数を、t
は1〜4の整数をそれぞれ示す)、で表わされる単量体
との共重合体であって、一般式(1)で表わされる単量
体をo、o o s〜10モル%、好ましくはo、o
o s〜5モル%程度含有するものである。
合体で、エチレンと一般式(1)、(式中、RはH又は
−CHxを、Xはハロゲン原子を、Yは04〜18のア
ルキル基を、nは0又はlを、mは1〜4の整数を、t
は1〜4の整数をそれぞれ示す)、で表わされる単量体
との共重合体であって、一般式(1)で表わされる単量
体をo、o o s〜10モル%、好ましくはo、o
o s〜5モル%程度含有するものである。
上記一般式(1)で表わされる単量体としては、例えば
ジブロモノニルフェニルメタクリレート、ジクロロノニ
ルフェニルメタクリレート、ジブロモオクチルフェニル
メタクリレート、ジクロロオクチルフェニルメタクリレ
ート、ジブロモステアリルフェニルメタクリレート、ジ
クロロステアリルフェニルメタクリレート、シフロモノ
ニルフェニルアクリレート、ジクロロノニルフェニルア
クリレート、ジブロモオクチルフェニルアクリレート、
ジクロロオクチルフェニルアクリレート、ジブロモステ
アリルフェニルアクリレート、トリブロモノニルメタク
リレート、トリブロモノニルアクリレート、トリブロモ
ステアリルメタクリレート、トリブロモステアリルアク
リレート、ブロモジノニルフェニルメタクリレート、ブ
ロモジオクチルフェニルメタクリレート、ブロモジオク
チルフェニルアクリレート、ジフルオロノニルフェニル
メタクリレート、ジヨウ化ノニルフェニルメタクリレー
ト、ジブロモノニルベンジルメタクリレート、ジクロロ
ノニルベンジルメタクリレート等がある。
ジブロモノニルフェニルメタクリレート、ジクロロノニ
ルフェニルメタクリレート、ジブロモオクチルフェニル
メタクリレート、ジクロロオクチルフェニルメタクリレ
ート、ジブロモステアリルフェニルメタクリレート、ジ
クロロステアリルフェニルメタクリレート、シフロモノ
ニルフェニルアクリレート、ジクロロノニルフェニルア
クリレート、ジブロモオクチルフェニルアクリレート、
ジクロロオクチルフェニルアクリレート、ジブロモステ
アリルフェニルアクリレート、トリブロモノニルメタク
リレート、トリブロモノニルアクリレート、トリブロモ
ステアリルメタクリレート、トリブロモステアリルアク
リレート、ブロモジノニルフェニルメタクリレート、ブ
ロモジオクチルフェニルメタクリレート、ブロモジオク
チルフェニルアクリレート、ジフルオロノニルフェニル
メタクリレート、ジヨウ化ノニルフェニルメタクリレー
ト、ジブロモノニルベンジルメタクリレート、ジクロロ
ノニルベンジルメタクリレート等がある。
一般式(I)で表わされる単量体の中でもハロゲン原子
がCt又はBrであるのが好ましく、特に役が好ましい
ものである。
がCt又はBrであるのが好ましく、特に役が好ましい
ものである。
該エチレン共重合体のポリマー構造には特に制約はない
がランダム共重合体、又はエチレン重合体主鎖に上記一
般式(1)で表わされる単量体がグラフトしたグラフト
共重合体が望ましい。
がランダム共重合体、又はエチレン重合体主鎖に上記一
般式(1)で表わされる単量体がグラフトしたグラフト
共重合体が望ましい。
本発明のエチレン共重合体は、エチレンと一般式(1)
で表わされる単量体の他に樹脂の変性のために他の七ツ
マ−を添加することができ、変性馬上ツマ−は10モル
%まで含有することができる。
で表わされる単量体の他に樹脂の変性のために他の七ツ
マ−を添加することができ、変性馬上ツマ−は10モル
%まで含有することができる。
変性用コモノマーとしては、エチレンと共重合可能であ
ることが知られているモノマーが使用できる。
ることが知られているモノマーが使用できる。
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。
本発明の新規なエチレン共重合体は数平均分子量が10
00以上のものである。分子量が1000より小さいと
長期性能が低下する。好ましくは分子量が3000以上
である。
00以上のものである。分子量が1000より小さいと
長期性能が低下する。好ましくは分子量が3000以上
である。
本発明のエチレン共重合体は、絶縁破壊特性が優れる他
に難燃性をも示す極めて特異なポリマーであるので上述
の環カケープル用絶縁材料としての用途の他、種々の用
途への応用が可能である。
に難燃性をも示す極めて特異なポリマーであるので上述
の環カケープル用絶縁材料としての用途の他、種々の用
途への応用が可能である。
例えば、押出成形による電線ケーブル絶縁材料としてま
た、T−ダイ法やインフレーション法でフィルムに成形
し絶縁フィルム、汎用及び難燃性フィルムとして用いる
ことができる。
た、T−ダイ法やインフレーション法でフィルムに成形
し絶縁フィルム、汎用及び難燃性フィルムとして用いる
ことができる。
本発明のエチレン共重合体はまた、中空成形、射出成形
、押出成形などによって各攬成形品を製造することがで
きる。押出成形の一具体例として他のプラスチックある
いはプラスチック以外の材料(金属箔、紙、布等)から
なるフィルムに押出被覆を行って積層フィルムとするこ
ともできる。
、押出成形などによって各攬成形品を製造することがで
きる。押出成形の一具体例として他のプラスチックある
いはプラスチック以外の材料(金属箔、紙、布等)から
なるフィルムに押出被覆を行って積層フィルムとするこ
ともできる。
本発明のエチレン共重合体は、熱可塑性樹脂の範躊に入
るものであるから、この種の樹脂材料に慣用されている
ように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレンエチレン−酢ビ共重合体などとブレンドして
便用することもできるし、石油樹脂、ワックス、安定剤
、帯−1防止剤、老化防止剤、電圧安定剤、カーボンブ
ラック、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴム、滑剤
、無機充填剤などを配合して用いることもできる。
るものであるから、この種の樹脂材料に慣用されている
ように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレンエチレン−酢ビ共重合体などとブレンドして
便用することもできるし、石油樹脂、ワックス、安定剤
、帯−1防止剤、老化防止剤、電圧安定剤、カーボンブ
ラック、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴム、滑剤
、無機充填剤などを配合して用いることもできる。
又、化学架橋剤、電子線、あるいはビニルトリメトキシ
シラン等のグラフト共重合化による架橋体として用いる
こともできる。その場合、化学架橋剤としてはジクミル
パーオキサイド、パーカドツクスなどの一般的に使用さ
れでいるものを使用することができ、更にまた老化防止
剤その他の添加剤を併用することを防げるものではない
。
シラン等のグラフト共重合化による架橋体として用いる
こともできる。その場合、化学架橋剤としてはジクミル
パーオキサイド、パーカドツクスなどの一般的に使用さ
れでいるものを使用することができ、更にまた老化防止
剤その他の添加剤を併用することを防げるものではない
。
本発明のエチレン共重合体は所定の単it本を共重合条
件に付することによって製造されるが、公知のラジカル
重合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が可能
でちる。
件に付することによって製造されるが、公知のラジカル
重合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が可能
でちる。
このラジカル重合に使用される触媒は遊離基を発生する
化合物であり例えば、酸素、ジターシャルブチルパーオ
キサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジインプロピルパーオキシジカーボネート、ジ2−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシャリブチルパーオキシビバレート、タ
ーシャリブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、1
,1ビスターシヤリブチルパーオキシシクロヘキサン、
2,2ビスターシヤリブチルパーオキシオクタン等のパ
ーオキシケタール、ターシャリブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキナイド等のハイドロパ
ーオキサイド、2,2アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物。
化合物であり例えば、酸素、ジターシャルブチルパーオ
キサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジインプロピルパーオキシジカーボネート、ジ2−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシャリブチルパーオキシビバレート、タ
ーシャリブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、1
,1ビスターシヤリブチルパーオキシシクロヘキサン、
2,2ビスターシヤリブチルパーオキシオクタン等のパ
ーオキシケタール、ターシャリブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキナイド等のハイドロパ
ーオキサイド、2,2アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物。
この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式種型反応器または連続穴管型反応器を使用す
ることができる。
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式種型反応器または連続穴管型反応器を使用す
ることができる。
重合はこれら単一の反応器を用いて単−区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によって
は冷却器を連結して用いるか、または各区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもできる。各区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域で得られる重合体の特性をコントロールするよ
うに、それぞれの反応器または反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのがふつ
うである。複数反応器をシリーズに連結して用いる場合
は、2基以上の種型反応器または2基以上の前型反応器
の組合せの他に、1基以上の種型反応器と1基以上の前
型反応器との組合せも使用することもできる。
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によって
は冷却器を連結して用いるか、または各区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもできる。各区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域で得られる重合体の特性をコントロールするよ
うに、それぞれの反応器または反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのがふつ
うである。複数反応器をシリーズに連結して用いる場合
は、2基以上の種型反応器または2基以上の前型反応器
の組合せの他に、1基以上の種型反応器と1基以上の前
型反応器との組合せも使用することもできる。
本発明においてはエチレンと一般式(I)で表わされる
単量体とを上述の重合装置へ供給し、上記触媒の存在下
にラジカル重合させる。この場合、エチレンと一般式(
1)で表わされる単量体の割合は、所望の組成の本発明
のエチレン共重合体となる様に適宜選ばれるが、一般式
(1)で表わされる単量体の重合能がエチレンに比較し
て大きいので通常一般式(1)で表わさバる単量体が重
合系における全体量基準で0.0015〜3モル%、好
ましくは0.0015〜2モル%含有するエチレンの状
態で重合させる。
単量体とを上述の重合装置へ供給し、上記触媒の存在下
にラジカル重合させる。この場合、エチレンと一般式(
1)で表わされる単量体の割合は、所望の組成の本発明
のエチレン共重合体となる様に適宜選ばれるが、一般式
(1)で表わされる単量体の重合能がエチレンに比較し
て大きいので通常一般式(1)で表わさバる単量体が重
合系における全体量基準で0.0015〜3モル%、好
ましくは0.0015〜2モル%含有するエチレンの状
態で重合させる。
採用される重合圧力は5ooy/−を越える圧力であり
、好ましくけ、1000〜4000#/−の範囲である
。また重合温度は、少くとも120℃であるが好ましく
は150〜300℃の範囲である。
、好ましくけ、1000〜4000#/−の範囲である
。また重合温度は、少くとも120℃であるが好ましく
は150〜300℃の範囲である。
1基または2基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。
なお本発明においては反応器は均一な組成の共重合体を
得る上で種型反応器が好ましい。
得る上で種型反応器が好ましい。
触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は0.5〜3
0重量%重量%値ましい。
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は0.5〜3
0重量%重量%値ましい。
適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。
また、一般式(I)で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪族エステル等があげられる。
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪族エステル等があげられる。
高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。
本発明において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重合
で用いられるものが全て使用できる。
で用いられるものが全て使用できる。
たとえば、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、等のアルカン類、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のアルケン類、エタノール、メタノール、プロパツー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等のアルデヒド類、その低高圧法で使われる多くの化合
物が使用できる。
タン、等のアルカン類、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のアルケン類、エタノール、メタノール、プロパツー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等のアルデヒド類、その低高圧法で使われる多くの化合
物が使用できる。
これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。
のものはポンプにて反応系に注入される。
反応器で製造された本発明のエチレン共重合体は高圧ラ
ジカル重合法の常法に従って、分離器にて単量体から分
l1iIされ、そのまま製品となる。この製品はそのま
ま使用してもよいが、既に高圧ラジカル重合法によって
得られた製品に使用されている様な種々の後処理工程を
行ってもよい。
ジカル重合法の常法に従って、分離器にて単量体から分
l1iIされ、そのまま製品となる。この製品はそのま
ま使用してもよいが、既に高圧ラジカル重合法によって
得られた製品に使用されている様な種々の後処理工程を
行ってもよい。
本発明の新規なエチレン共重合体は、上述の様な高圧ラ
ジカル重合法の他に以下の様な方法でも製造できる。則
ち、市販の高圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン等
、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エテ
Wをグラフトさせて製造する方法である。
ジカル重合法の他に以下の様な方法でも製造できる。則
ち、市販の高圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン等
、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エテ
Wをグラフトさせて製造する方法である。
このグラフトによる製造法は、公知のグラフトの本発明
のエチレン共重合体となる様な割合で用い、更にこれに
前記有機過酸化物を添加したものをスーパーミキサー等
で混合した後、単軸、二軸等の押出機又はバンバリーミ
キサ−等で加熱・混練するものであり、この方法はポリ
エチレン等のグラフト変性法として通常用いられる条件
が採用できる。
のエチレン共重合体となる様な割合で用い、更にこれに
前記有機過酸化物を添加したものをスーパーミキサー等
で混合した後、単軸、二軸等の押出機又はバンバリーミ
キサ−等で加熱・混練するものであり、この方法はポリ
エチレン等のグラフト変性法として通常用いられる条件
が採用できる。
実験例
実施例1
内容積1.5Lの攪拌式オートクレーブ型連続反応器を
用いて、エチレンを30#/時、ジブロモノニルフェニ
ルメタクリレ−) (DBNPMAと略記する)を10
0 t / Lの割合でトルエンに溶解させたものを9
00sl/時、プロピレン全4001フ時、触媒として
ターシャリプテルパーオキシイソプチレート1t/lの
割合でn−ヘキサンに溶解した液を5ooy/時の割合
で連続的に供給し、重合圧力260 aAy/aAz
重合温度220℃で重合させエチレン共重合体を製造し
た。
用いて、エチレンを30#/時、ジブロモノニルフェニ
ルメタクリレ−) (DBNPMAと略記する)を10
0 t / Lの割合でトルエンに溶解させたものを9
00sl/時、プロピレン全4001フ時、触媒として
ターシャリプテルパーオキシイソプチレート1t/lの
割合でn−ヘキサンに溶解した液を5ooy/時の割合
で連続的に供給し、重合圧力260 aAy/aAz
重合温度220℃で重合させエチレン共重合体を製造し
た。
得られたエチレン共重合体は、MFR=2.7r/10
分、数平均分子量20,100、ポリマー中のDBNP
MAの含量は0.07モル矛であった。
分、数平均分子量20,100、ポリマー中のDBNP
MAの含量は0.07モル矛であった。
実施例2
実施例1と同じ反応器を用い、DBNPMAをt o
o t7tの割合でトルエンに溶解させたものを9.7
1/時、プロピレンを用いず、実施例1に用いたと同じ
触媒をSt/lの割合でn−ヘキサンに溶解した液を8
50MIZ時、重合温度を218℃とした以外は実施例
1と同様に重合させエチレン共重合体を製造した。
o t7tの割合でトルエンに溶解させたものを9.7
1/時、プロピレンを用いず、実施例1に用いたと同じ
触媒をSt/lの割合でn−ヘキサンに溶解した液を8
50MIZ時、重合温度を218℃とした以外は実施例
1と同様に重合させエチレン共重合体を製造した。
得られたエチレン共重合体は、MFR=4.0f/10
分、数平均分子量18,900.ポリマー中17)DB
NPMAの含量は0.75モル%であった。
分、数平均分子量18,900.ポリマー中17)DB
NPMAの含量は0.75モル%であった。
参考例1〜3 (未架橋体の特性評価)実施例1及び2
で製造した本発明のエチレン共重合体ならびに市販の高
圧法ポリエチレン[ユカaン ZF30Rj(三菱油化
■製、MFR=1.0f/10分〕を試料重合体として
用いて、これら重合体の特性評価を行った。
で製造した本発明のエチレン共重合体ならびに市販の高
圧法ポリエチレン[ユカaン ZF30Rj(三菱油化
■製、MFR=1.0f/10分〕を試料重合体として
用いて、これら重合体の特性評価を行った。
この特性評価に用いた測定法は、次の通りである。
(1) 分子&:’y’ルパーミエーションクロマト
クラフ法による。
クラフ法による。
(2) コモノマー含量:赤外分光法による。
(3) MFR:JIS K6760(4)密度
:J1白 K6760 (5)ゲル分率:JIS C3005(6)電気トリ
ー特性: 試料重合体を160℃、150辞/dの条件で5醪厚の
シートにそれぞれ成形したものを20mX20mに切出
した。この切出片に直径1m、先端曲率半径5μの針を
15+m挿入した。一方、針を挿入したのと反対面に銀
ペーストを塗り試験片とした(第1図参照)。
:J1白 K6760 (5)ゲル分率:JIS C3005(6)電気トリ
ー特性: 試料重合体を160℃、150辞/dの条件で5醪厚の
シートにそれぞれ成形したものを20mX20mに切出
した。この切出片に直径1m、先端曲率半径5μの針を
15+m挿入した。一方、針を挿入したのと反対面に銀
ペーストを塗り試験片とした(第1図参照)。
この試験片に交流電圧を昇圧速度500V/seeで印
加し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。
加し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。
(7) 水トリー特性:
試料重合体を160℃、150kf/−の条件で5醪厚
のシートにそれぞれ成形したものを25 mX 25■
に切出した。この切出片に直径1mlの注射針を201
+III挿入した後1、蒸留水を注入しながら15瓢引
抜き、注射針を挿入したのと反対側の側面に10■巾の
アルミホイルを貼りつけて試験片とした(第2図参照)
。
のシートにそれぞれ成形したものを25 mX 25■
に切出した。この切出片に直径1mlの注射針を201
+III挿入した後1、蒸留水を注入しながら15瓢引
抜き、注射針を挿入したのと反対側の側面に10■巾の
アルミホイルを貼りつけて試験片とした(第2図参照)
。
この試験片に60Hz、l0KVの交流電圧を50時間
印加の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観
察した。
印加の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観
察した。
(8)インパルス高圧破壊特性:
架橋体については502℃厚のプレス成型試料を、非架
橋本については30μm厚のインフレーション成型試料
(40mΔ押出機のインフレーション成型機を用い、成
型温度150℃、ブロー比1.5の条件で成filJ3
0μmのインフレーションフィルム)をそれぞれ用いイ
ンパルス高圧破壊特性を測定した。
橋本については30μm厚のインフレーション成型試料
(40mΔ押出機のインフレーション成型機を用い、成
型温度150℃、ブロー比1.5の条件で成filJ3
0μmのインフレーションフィルム)をそれぞれ用いイ
ンパルス高圧破壊特性を測定した。
測定は、負極性標準インパルス4圧を用い、予想破壊レ
ベルの約50%の電圧から印加を開始し、2KV/3回
ステップアップにより昇圧し、破壊に至った電圧を測定
した。
ベルの約50%の電圧から印加を開始し、2KV/3回
ステップアップにより昇圧し、破壊に至った電圧を測定
した。
(9)不燃性:JIS K7201により酸素指数を
測定した。
測定した。
実施例1及び2で製造した本発明のエチレン共重合体及
び「ユカロン ZF30RJの特性評価結果を表1に示
した。
び「ユカロン ZF30RJの特性評価結果を表1に示
した。
(以下余白)
参考例4〜6 (架橋体の特性評価)
架橋体の特性評価用試料作成は、ブラベンダーミキサー
の温度を110℃に設定し、各試料重合体100重量部
、架橋剤としてジクミルパーオキサイド2重量部及び老
化防止剤として「サントノックスRJ O,3重量部を
加えてそれぞれ5分間混練し、この混線試料を130℃
に保った熱板プレスにてそれぞれ502℃厚及び5mm
厚に予備成型した後、これらを同じく熱板プレスにて1
80℃、100kg/−ゲージ圧力で20分間加熱加圧
して架橋体とした。
の温度を110℃に設定し、各試料重合体100重量部
、架橋剤としてジクミルパーオキサイド2重量部及び老
化防止剤として「サントノックスRJ O,3重量部を
加えてそれぞれ5分間混練し、この混線試料を130℃
に保った熱板プレスにてそれぞれ502℃厚及び5mm
厚に予備成型した後、これらを同じく熱板プレスにて1
80℃、100kg/−ゲージ圧力で20分間加熱加圧
して架橋体とした。
この架橋体を用いて参考例1〜3と同様の試験片を作成
して用いた。
して用いた。
この特性評価結果を表2に示す。
(以下余白)
上述の参考例に示す結果から、本発明の新規なエチレン
共重合体は特に高電圧用環カケープル用の材料として重
要な電気トリー特性及び水トリー特性及びインパルス破
壊特性が極めて優れ、又電カケープルとして通常架橋体
が用いられるが、この架橋体は未架橋体に比較し特に水
トリー特性及びインパルス破壊特性に優れるものである
ことが明らかであり、この優れた効果は本発明のエチレ
ン共重合体で初めて得られたものである。
共重合体は特に高電圧用環カケープル用の材料として重
要な電気トリー特性及び水トリー特性及びインパルス破
壊特性が極めて優れ、又電カケープルとして通常架橋体
が用いられるが、この架橋体は未架橋体に比較し特に水
トリー特性及びインパルス破壊特性に優れるものである
ことが明らかであり、この優れた効果は本発明のエチレ
ン共重合体で初めて得られたものである。
第1図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第2
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図である
。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久 第1図
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図である
。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久 第1図
Claims (2)
- (1)エチレンと一般式(I)、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(I) (式中、RはH又は−CH_3を、Xはハロゲン原子を
、YはC_4_〜_1_8のアルキル基を、nは0又は
1を、mは1〜4の整数を、lは1〜4の整数をそれぞ
れ示す)で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のハロ
ゲン化アルキル化フェニルエステルとの共重合体であつ
てハロゲン化アルキル化フェニルエステル基単位を 0.005〜10モル%含有するエチレン共重合体。 - (2)一般式(I)、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(I) (式中、RはH又は−CH_3を、Xはハロゲン原子を
、YはC_4_〜_1_8のアルキル基を、nは0又は
1を、mは1〜4の整数を、lは1〜4の整数をそれぞ
れ示す)で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のハロ
ゲン化アルキル化フエニルエステルを0.0015〜3
モル%(全体量基準)含有するエチレンを反応温度12
0℃以上、反応圧力500kg/cm^2以上で、遊離
基発生開始剤を用いて重合することを特徴とするエチレ
ン共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60148090A JPH0627144B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | エチレン共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60148090A JPH0627144B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | エチレン共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6210112A true JPS6210112A (ja) | 1987-01-19 |
JPH0627144B2 JPH0627144B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=15445012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60148090A Expired - Lifetime JPH0627144B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | エチレン共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0627144B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0424985A (ja) * | 1990-05-15 | 1992-01-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 電気用積層板の製造方法 |
JPH0424986A (ja) * | 1990-05-15 | 1992-01-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 電気用積層板の製造方法 |
-
1985
- 1985-07-05 JP JP60148090A patent/JPH0627144B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0424985A (ja) * | 1990-05-15 | 1992-01-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 電気用積層板の製造方法 |
JPH0424986A (ja) * | 1990-05-15 | 1992-01-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 電気用積層板の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0627144B2 (ja) | 1994-04-13 |
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