JPS6211708A - 電気絶縁用エチレン共重合物架橋体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気絶縁用エチレン共重合物架橋体に関する
ものである。

本発明の架橋体は、優れた耐インパルス破壊特性、耐Ａ
Ｃ破壊特性に加えて、特に水トリー特性に優れるもので
あるので実使用中の電気的劣化（水トリー劣化）を防止
できる電カケープル用材料となるなど産業上有用なもの
である。

先行技術 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、Ｃｖ
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起シ、より高性能の材料が要望され
ている゛。

このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上させるべ
く、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、１００μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７５
ＫＶのケーブル迄実用化されるに至っている０ しかし、高電圧下で長期使用した場合の絶縁劣化、例え
ば水トリー劣化（例えば、電気学会技術報告、１部、１
１１号（昭和４９年８月））等を完全に防止することは
不可能でアシ、そのためステアリン酸カルシウム、各種
芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなされ
たが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリード
アウトが起こ）、長期の性能保持性に問題があつ九（例
えば特公昭４８−２４８０９号公報、***国特許第１２
４８７７３号明細書、仏画特許第１４６４６０１号明細
書等参照）。

発明の概要 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残置が無いなどの優れた
エチレン共重合物架橋体の開発に注力した結果、これら
を満足する優れた緒特性を具備したエチレン共重合物架
橋体の開発に成功したＱ 即ち、本発明は、エチレンと一般式（Ｉ）、（但し　Ｒ
１はＨ又はメチル基を、Ｒ２は０１〜８のアルキル基を
、ｍ蝶０〜２の整数を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ示
す）で表わされるビニルシラン化合物との共重合物を含
有する架橋体であって、該架橋体にはとニルシラン化合
物化合鍮単位が０゜ＯＯＳ〜１０モルチ含まれ、かつＪ
ＩＳ　　Ｃ３００５で規定される測定法で求めた該架橋
体のゲル分率が４０俤以上である電気絶縁用エチレン共
重合物架橋体を提供するものである。

発明の効果 本発明の電気絶縁用エチレン共重合物架橋体は、耐電圧
特性、長期的絶縁劣化防止特性（水トリー劣化防止特性
）、柔軟性、成型加工特性等に優れるので、特に高電圧
用電カケープル用絶縁材料として極めて優れた性能を示
す。

発明の詳細な説明 本発明にて用いられるエチレン共重合物は、文献未記載
の新規なエチレン共重合物で、エチレンと一般式（Ｉ）
、 （但し、Ｒ１はＨ又はメチル基を１、Ｒ１はＣ１〜８の
アルキル基ｋ、ｍはＯ〜２の整数を、ｎは１〜３の整数
をそれぞれ示す）で表わされるビニルシラン化合物との
共重合物であってビニルシラン化合物単位ｔｏ、ｏ　ｏ
　ｓ〜１０モルチ、好ましくはｏ、ｏ　。

５〜５モル％程度含有するものである０上記一般式（Ｉ
）で表わされるビニルシラン化合物において？として具
体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチルなどの基が例示される。

更に具体的な一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては
、ジフェニルブチルビニルシラン、トリフェニルとニル
シラン、ジフェニルエチルビニルシラン、ジフェニルブ
チルビニルシラン、ジフェニルペンチルビニルシラン、
フェニルジメチルとニルシラン、フェニルジエチルビニ
ルシラン、フェニルメチルエチルビニルシラン、２−（
ジ７工二ルメチルシ２））プロピレン、２−（ト’）フ
ェニルジ２ノ）フロピレン、２　　（ジフェニルエチル
シラノ）プロピレンなどが例示できる０該工チレン共重
合物のポリマー構造には特に制約はないがランダム共重
合物、又はエチレン重合体主鎖に一般式（Ｉ）で表わさ
れる単量体がグラフトしたグラフト共重合物が望ましい
。

本発明にて用いるエチレン共重合物は、エチレンと一般
式（Ｉ）で表わされる単量体の他に樹脂の変性のために
他の七ツマ−を添加することができ、変性用上ツマ−は
１０モルチまで含有することができる。変性用コモノマ
ーとしては、エチレンと共重合可能であることが知られ
ているモノマーが使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクレート、ブチル
アクリレート等のアクリを酸エステル類、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のエチレンａ、β不飽和酸類である。

本発明にて用いる上記の新規なエチレン共重合物は数平
均分子量が１０００以上のものである。

分子量が１０００よシ小さいと長期性能が低下する。好
ましくは分子量が３０００以上である。

本発明にて用いるエチレン共重合物は、熱可塑性樹脂の
範鳴に入るものであるから、この稲の樹脂材料に慣用さ
れているように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンエチレン−酢酸ビニル共重合体など
とブレンドして使用することもできるし、石油樹脂、ワ
ックス、安定剤、帯電防止剤、老化防止剤、電圧安定剤
、カーボンブラック、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天
然ゴム、滑剤、無機充填剤などを配合して用いることも
できる。

本発明に用いるエチレン共重合物は所定の単量体を共重
合条件に付することによって製造されるが、公知のラジ
カル重合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が
可能である。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式種型反応器または連続穴管型反応器を使用す
ることができる。

本発明にて用いられるエチレン共重合物は、エチレンと
一般式（Ｉ）で表わされる単量体とを上述の重合装置へ
供給し、上記触媒の存在下にラジカル重合させる。この
場合、エチレン、！ニ一般式（Ｉ）で表わされる単量体
の割合は、所望の組成のエチレン共重合物となる様に適
宜選ばれるが、一般式（Ｉ）で表わされる単量体の重合
能がエチレンに比較して若干大きいので通常一般式（Ｔ
）で表わされる単量体が重合系における全体量基準でｏ
、ｏ　ｏ　ａ〜１０モルチ、好ましくは０．００３〜５
モルチを含有するエチレンの状態で重合させる。

採用される重合圧力は５００ｋｆ／−を越える圧力であ
シ、好ましくは、１０００〜４０００神／−の範囲であ
る。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが好まし
くは１５０〜３００ｔｌ：の範囲である。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであシ、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。

なお、上述の方法においては均一な組成のエチレン共重
合物を得る上で種型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は０．５〜３
０重量％程度が望ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式（Ｉ）で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物あるいは酢酸エチルエステル等
の脂肪酸エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

上記方法において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重
合で用いられるものが全て使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

共重合物は高圧ラジカル重合法の常法に従って、分離器
にて単量体から分離され、そのまま製品となる。この製
品はそのまま使用してもよいが、既に高圧ラジカル重合
法によって得られた製品に使用されている様な種々の後
処理工程を行ってもよい０ 本発明にて用いる上述の新規なエチレン共重合物は、上
述の様な高圧ラジカル重合法の他に以下の様な方法でも
製造できる。即ち、市販の高圧法ポリエチレン、低圧法
ポリエチレン等、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル
共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体などに一般式（Ｉ）
で表わされる単量体をグラフトさせて製造する方法であ
る。

とのグ′：）７トによる製造法は、公知のグラフト重合
法が採用できる。例えば、上記市販のポリエチレン及び
一般式（Ｉ）で表わされる単量体を、所望の組成の本発
明にて用いるエチレン共重合物となる様な割合で用い、
更にこれに前記有横過酸化物を添加したものをスーパー
ミキサー等で混合した後、単軸、二軸等の押出機又はバ
ンバリーミキサ−等で加熱・混練するものであり、この
方法はポリエチレン等のクラフト変性法として通常用い
られる条件が採用できる。

かくして得られたエチレン共重合物を単味で、又はこれ
とポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱
可塑性樹脂、特にエチレン系熱可塑性樹脂との組成物を
架橋して架橋体とするが、この架橋は通常の化学架橋剤
を該エチレン共重合物１００重量部に対して０．５〜４
重蛍部、好ましくは１〜３重量部配合して行うこともで
きるし、コバルト６０又はリニアーアクセレーターなど
で５〜２０メガラド程度照射して、電子線架橋してもよ
いし、又はエチレン共重合物に予め又はあとカラビニル
トリメトキシシラン等のアルコキシシランを有するビニ
ル七ツマ−を共重合させたものを架橋させることもでき
るＣ電気ケーブル用に用する場合は、上記の中でも化学
架橋法によるのが好ましい。

上記化学架橋剤としては、例えば次の様な遊離基発生剤
を使用することができる。具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−
ジクミル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２゜５−シ（ｔ−７”チルパー
オキシ）ヘキセン−３、ベンゾイルパーオキサイド等通
常化学架橋剤として用いられるものである。

上述の様にして得られる本発明の架橋体は、工合物を含
み、該架橋体には 単位がＱ、００５〜１０モルチ、 好ましくは０．００５〜５モルチ含まれるものとなる。

そして該架橋体は、Ｊ工Ｓ　Ｃ３００５で規定される測
定法で求めたゲル分率が４０チ以上である。ゲル分率が
この値よシ小さ込と、前記測定法によって求められる加
熱変形率が大きくなり実用上問題となる。

実験例 参考例１ 内容積１．５１の攪拌式オートクレーブ型連続反応器を
用いて、エチレンを３２４／時、ジ７工二ルメチルビニ
ルシランＣＤＰＭＶＳｉと略記する）を１．０１７時、
プロピレンを２０１７時、触媒としてターシャリブチル
パーオキシイソブチレート５９／ｌの割合でｎ−ヘキサ
ンに溶解した液を４００ｄ／時の割合で連続的に供給し
、重合圧力２６００ｋｆ／ｃｊ、重合温度２２０℃で重
合させエチレン共重合物を製造した。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦＲ＝５　ｏ　ｔ７１
０分、数平均分子量１８，５００．ポリマー中のＤ　Ｐ
　Ｍ　Ｖ　Ｓ　ｉの含ｆは０６５２モルチであった。

参考例２ 参考例１と同じ反応器を用い、ＤＰＭＶＳｉを２．５１
７時、プロピレンを１２１／時、参考例ＩＫ用いたと同
じ触媒を３２０ｄ／時、重合温度を２１８℃とした以外
は参考例１と同様に重合させエチレン共重合物を製造し
た。

得られたエチレン共重合物は、ＭＦＲ＝ｓ、ｏｔ／１０
分、数平均分子量１９，９００、ポリマー中のＤＰＭＶ
Ｓｉの含量は１．３７モルチであった。

実施例１〜２、比較例１ 参考例１及び２で製造したエチレン共重合物ならびに市
販の高圧法ポリエチレン［ユカロン　ＺＦ３０ＲＪ［三
菱油化■爬、ＭＦ　Ｒ＝　１．Ｏｆ／１０分］を試料重
合物として用いて、これら重合物架橋体の特性評価を行
った。

重合物架橋体の製造及び特性評価用試料作成は、プラベ
ンダーミキサーの温度を１１０℃に設定し、各試料重合
体１００重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド
２重量部及び老化防止剤として［サントノックスＲＪ　
Ｏ，３重量部を加えてそれぞれ５分間混練し、この混線
試料を１３０℃に保った熱板プレスにて５■厚に予備成
型した後、これらを同じく熱板プレスにて１８０℃、Ｉ
ＱＯｋｇ／ｄゲージ圧力で２０分間加熱加圧して５ＩＩ
ＩＩ厚のシートの架橋体とした。

この架橋体を用いて行った特性評価に用いた測定法は、
次の通りである。

（１）分子量ニゲルパーミェーションクロマトグラフ法
による。

（２）　　コモノマー含量：赤外分光法による。

（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （４）密度：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （５）　　ゲル分率：ＪＩＳ　　Ｃ３００５（６）　　
！気トリー特性：５ｍ厚のシートにそれぞれ成形したも
のを２０ｍＸ２０ｍに切出した。この切出片に直径１日
、先端曲率半径５μの針を１５ｍ挿入した〇一方、針を
挿入したのと反対面に銀ペーストを塗り試験片とした（
第１図参照）。

この試験片に交流電圧を昇圧速度５００Ｖ／ｓｅｃで印
加し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。

（７）水トリー特性：５ｍ厚のシートにそれぞれ成形し
たものｆ　２０　ｗｍ　Ｘ　２０　ｍｓに切出した。こ
の切出片に直径１簡の注射針を２０箇挿入した後、蒸留
水を注入しながら１５■引抜き、注射針を挿入したのと
反対側の側面に１０■巾のアルミホイルを貼シつけて試
験片とした（第２図参照）。

この試験片に６０Ｈ２，ｌ０ＫＶの交流電圧を５０時間
印加の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観
察した。

架橋体の特性評価結果を表１に示す。

（以下余白） 実施例３〜５、比較例２〜３ 参考例１〜２で得たエチレン共重合物及び「ユカロンＺ
Ｆ３０ＲＪを各々試料重合体として用い、表２に示す配
合比で６ＫＶ級、ｌＸ２５０−架橋ポリエチレン絶縁ケ
ーブル（絶縁厚３．５■）を作成した。尚、内、外部半
導電層には、押出型半導電層コンパウンドを使用した。

得られたケーブルについて製造直後のインパルス破壊試
験を実施した。破壊電圧は２００ｆｆ７３回印加後、１
０　ＫＶ／　３回ステップアップして求めた。又得られ
たケーブルを６　ＫＶ、　　Ｉ　Ｋ　Ｈｚの課電条件で
浸水課電した。浸水課電後、絶縁体を０．５謹厚にスラ
イスし、煮沸後、光学顕微鏡の４００倍にて、絶縁体内
のボウタイトリー発生数を測定した。又、浸水課電後の
サンプルについては、４０ｆｆ／３０分印加後、ｓＫＶ
／３ｏ分ステップアップの条件で交流破壊値（ＡＣ破壊
値）を求めた。

（以下余白） 表１及び表２に示す結果から、本発明の架橋体は、優れ
た耐インパルス破壊特性、耐ＡＣ破壊特性を有すると共
に高電圧用電カケープル用絶縁材料として重要な水トリ
ー特性、ボウタイトリー特性が特に優れておシ、電気絶
縁用として有用であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと一般式（Ｉ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１はＨ又はメチル基を、Ｒ＾２はＣ＿１＿
   〜＿８のアルキル基を、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜
   ３の整数をそれぞれ示す）で表わされるビニルシラン化
   合物との共重合物を含有する架橋体であつて、該架橋体
   にはビニルシラン化合物単位が０．００５〜１０モル％
   含 まれ、かつＪＩＳＣ３００５で規定される 測定法で求めた該架橋体のゲル分率が４０％以上である
   電気絶縁用エチレン共重合物架橋体。