JPH0552608B2

JPH0552608B2 -

Info

Publication number: JPH0552608B2
Application number: JP23502285A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Yamamoto; Takashi Inoe; Shinji Kojima; Juichi Origasa; Atsushi Sato; Shigenobu Kawakami
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-10-21
Filing date: 1985-10-21
Publication date: 1993-08-05
Also published as: JPS6297206A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野本発明は絶縁耐力および耐熱性に優れた架橋エ
チレン共重合体もしくは該共重合を主成分とした
エチレン系重合体を架橋してなる絶縁層を用いた
電力ケーブルに関するものである。 (ロ) 従来技術従来から電力ケーブル用の絶縁材料としては
種々のプラスチツク材料が使用されている。特に
高圧法ラジカル重合による低密度ポリエチレンは
安価で誘電損失も少なく加工性がよく、かつ架橋
させて耐熱性を向上させ得るほかにイオン重合に
比較して触媒残渣等の異物の混入によるトリー現
象の懸念が少ない等の多くの利点を有しているこ
とから、電力ケーブル用として広く利用されてい
る。このような架橋ポリエチレン電力ケーブルの問
題点の一つは、絶縁耐力の不足であり、高電圧電
力ケーブルの絶縁層の肉厚化、即ちケーブル外径
の増大をもたらし、ケーブルの運搬、布設に対し
て大きな障害となる。また、耐熱性向上のための架橋処理において、
ポリエチレンの架橋性が充分でない。したがつて
高架橋性の、即ち高耐熱性の材料の出現が望まれ
ている。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点本発明は、非常に架橋性に富み、絶縁耐力を向
上しうる新規なエチレン共重合体もしくは該共重
合体を主成分とするエチレン系重合体を架橋し電
力ケーブルの絶縁層として使用することによつ
て、上記の欠点を改善するもので、高絶縁耐力と
高耐熱性とを保持した電力ケーブルを提供するも
のである。 (ニ) 問題点を解決するための手段本発明は１分子中に炭素−炭素２重結合を少な
くとも２個有する芳香族化合物の存在下に、エチ
レンもしくはエチレンと他の単量体との混合物を
重合圧力500〜4000Kg／cm²、重合温度50〜400℃の
条件下にて高圧ラジカル重合して得られる共重合
体もしくは該共重合体を主成分とし、該芳香族化
合物に由来する単位0.005〜１モル％を有するエ
チレン系重合体を架橋してなる絶縁層を用いるこ
とを特徴とする電力ケーブルを提供するものであ
る。本発明における芳香族化合物とは、単環または
多環の非縮合環もしくは縮合環の芳香族環および
炭素−炭素２重結合を少なくとも２個有する化合
物であつて、炭化水素化合物もしくはこれの酸
素、イオウ、窒素、ハロゲン等を含む誘導体であ
る。単環化合物として、ベンゼンまたはインデンの
ごとき側鎖が環状の芳香族化合物から導かれるも
のが挙げられ、具体的には１−フエニル−２，６
−１，３−ブタジエン；９−フエニル−ノナジエ
ン；３−メチル−８−フエニル−１，５−オクタ
ジエン；アリルスチレン；４−スチリル−１−ブ
テン；アリルインデンのごとき炭化水素、ケイ皮
酸ビニル、ビニルアリルフエニルエーテル、１−
イソプロペニル−４−ビニルベンゼン、（メタ）
アクリル酸アリルベンジルのごとき含酸素化合物
等が代表的なものである。多環化合物としては、ジアリ−ルアルカン誘導
体、ビフエニル誘導体、ナフタレン誘導体等が挙
げられ、具体的には１−フエニル−１−（4′−ビ
ニルフエニル）エチレン；１，１−ジフエニルブ
タジエン；２，４−ジフエニル−１，３−ペンタ
ジエン；ビス（４−イソプロペニルフエニルメタ
ン）；１，２−または１，１−ビス（４−イソプ
ロペニルフエニル）エタン；１，１−ビス（ビニ
ルフエニル）メタン；１，１−ビス（ビニルフエ
ニル）エタン；２，2′−ジビニルビフエニル；
４，4′−ジイソプロペニルビフエニル；４，4′−
ジアリルビフエニル；ジビニルナフタレン；ジア
リルナフタレン；ジイソプロペニルナフタレン等
が挙げられる。また上記これらの芳香族化合物は１種または２
種以上の混合物でもよいし、上記芳香族化合物を
製造する際に派生する副生物との混合物を使用し
てもよい。本発明のケーブルに用いられるエチレン共重合
体は、高圧下におけるラジカル重合法により製造
される。すなわち、高圧下におけるラジカル重合
法とは、重合圧力500〜4000Kg／cm²、好ましくは
1000〜3500Kg／cm²、反応温度50〜400℃、好まし
くは100〜350℃の条件した、遊離基触媒および連
鎖移動剤、必要ならば助剤の存在下に槽型または
管型反応器内でエチレンおよび芳香族化合物、さ
らに所望により他の単量体を同時、あるいは段階
的に接触、重合させる方法をいう。該芳香族化合
物が固体の場合は適宜溶剤に溶解して供給する。上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合
物、酸素等の通例の開始剤が挙げられる。また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C₁〜C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C₁〜
C₂₀またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えばメタノール、エタノール、プロパノールおよ
びイソプロパノール、C₁〜C₂₀またはそれ以上の
飽和脂肪族カルボニル化合物、例え二酸化炭素、
アセトンおよびメチルエチルケトンならびに前記
以外の芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチル
ベンゼンおよびキシレンの様な化合物等が挙げら
れる。また、上記のエチレン共重合体は、エチレンの
ほかに他の不飽和単量体を含み得るものであつ
て、この不飽和単量体としては、プロピレン、ブ
テン−１−ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、
酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸
またはそのエステルおよびこれらの混合物などを
例示することができる。エチレン共重合体中の不飽和単量体の含有量は
０〜３モル％、特に１モル％以下が好ましい。上記エチレン系重合体の密度は、0.890〜0.950
ｇ／cm³の範囲が好ましい。また、メルトインデツ
クス（以下MIと略す）は、好ましくは0.05〜50
ｇ／10分、さらに好ましくは0.1〜20ｇ／10分の
範囲である。前記のエチレン共重合体中に、重合体成分とし
て含まれるべき上記芳香族化合物に由来する単位
の含有量は、0.005〜1.0モル％であり、好ましく
は0.01〜0.7モル％である。0.005モル％未満にお
いては改良効果がほとんど認められず、1.0モル
％を越える場合においては該芳香族化合物に由来
する単位を含まない場合よりもインパルス破壊強
度はかえつて低下するのみならず、高圧ラジカル
重合用開始剤の消費が大きいことおよび高価な芳
香族化合物を多量に使用することのために不経済
であるし、連鎖移動反応が激しくなり、エチレン
共重合体の分子量の低下が著るしく電気絶縁材料
として不適当な重合体になる。本発明においては上記エチレン共重合体に他の
芳香族単位を含まないエチレン系重合体を配合し
て使用することができる。他のエチレン系重合体
を配合した組成物も、本発明の好ましい実施態様
であり、組成物中の芳香族単位含量が上記範囲に
あることにより、組成物のインパルス破壊強度が
改良される。本発明のケーブルに用いられるエチレン共重合
体に配合する他のエチレン系重合体としては、エ
チレン単独重合体、エチレンとプロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の
炭素数３〜12のα−オレフインとの共重合体、エ
チレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、マレ
イン酸、無水マレイン酸等の極性基含有モノマー
との共重合体、あるいは前記エチレン単独重合体
もしくはエチレンとα−オレフイン共重合体をア
クリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸また
はその誘導体で変性した重合体等およびそれらの
混合物が挙げられる。本発明のケーブルに用いられるエチレン共重合
体もしくは該エチレン共重合体を主成分とするエ
チレン系重合体の特徴は、少量の炭素−炭素２重
結合を複数有する芳香族化合物を使用しているた
め、共重合に関与しなかつた２重結合が重合体鎖
中に残存し、架橋性に非常に優れている。従つて、この材料を電力ケーブルの絶縁層に用
いた場合においては、架橋反応（架橋効率）も速
く、かつ架橋率（ゲル分率）も高い絶縁層が形成
され、高耐熱性が保持される。また、以下の理由
により高絶縁耐力も保持されるものである。すな
わち、従来から電力ケーブル等の絶縁材料として
広く用いられているポリエチレンは、結晶化度を
低下させると衝撃電圧に対する破壊強度（インパ
ルス破壊強度）が低下し、また結晶化度を上昇さ
せると加工性が悪くなる欠点を有している。一般
にポリエチレン鎖に他の成分を導入すると立体障
害により結晶化度が低下することが知られてい
る。ところが本発明者らは、特定の芳香族化合物
に由来する単位を前述のような特定の割合で重合
体鎖中に含有させると、結晶化度が低下してもイ
ンパルス破壊強度が上昇する範囲が存在すること
を見いだしたのである。本発明は、エチレン系重
合体中に極めて少量の芳香族単位を導入すること
によつて、インパルス破壊強度の改良効果が達成
できるという予期せざる知見に基づくものであ
る。したがつて、上記のようにエチレン共重合体も
しくは該エチレン共重合体を主成分とするエチレ
ン系重合体の結晶化度も絶縁耐力を向上せしめる
重要な因子になるが、本発明においてはＸ線回折
による結晶化度が実質的に同一条件下で得られる
芳香族環を含まないエチレンホモポリマーの結晶
化度に対する低下を30％以内の範囲とすることが
好ましい。上記結晶化度の上限は、エチレン共重合体と実
質的に同一条件下で得られたエチレンホモポリマ
ーの結晶化度以下におのずと決定される。本発明においては、エチレン共重合体またはエ
チレン系重合体組成物の性質を著しく損わない範
囲において、前記他のエチレン系重合体以外のオ
レフイン重合体（共重合体も含む）、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、
ABS樹脂、ポリスチレン、ポリフエニレンオキ
サイド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロン−
インデン樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体
ゴム（EPR、EPDM等）、SBR、NBR、ブタジ
エンゴム、IIR、クロロプレンゴム、イソプレン
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク
共重合体等の合成ゴムまたは天然ゴム等の少なく
とも１種と混合して用いることができる。一方、本発明では、酸化防止剤、滑剤、紫外線
防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、
気泡防止剤、難燃剤、架橋助剤、流れ性改良剤、
ウエルド強度改良剤、核剤等の添加剤を本発明の
効果を著しく損わない範囲で添加しても差支えな
い。前記、エチレン共重合体を用いて、架橋電力ケ
ーブルを製造する際の架橋方法は、一般に広く行
なわれている化学架橋でよく、また放射線架橋で
も差しつかえない。 (ホ) 発明の作用および効果本発明の電力ケーブルは上述のような架橋性お
よび絶縁耐力を向上せしめうる芳香族化合物を重
合体鎖中に存在する新規エチレン共重合体を絶縁
層に用いるため、架橋率、架橋効率が高く、高耐
熱性および高絶縁耐力、すなわちインパルス破壊
強度に優れる超高圧電力ケーブルとなるものであ
る。 (ヘ) 実施例１〜３次に実施例を比較例と対比して述べる。実施例１〜３窒素およびエチレンで充分に置換した内容積
3.8の攪拌機付金属製オートクレーブ型反応器
に約1700ｇのエチレン、第１表に示した芳香族化
合物および所定量のｎ−ヘキサンを仕込み、更に
重合開始剤であるジ・ターシヤリーブチルペルオ
キシドを注入し、重合温度170℃、重合圧力1600
Kg／cm²、重合時間60分間の重合を行ない、第１表
に示すような芳香族化合物に由来する単位を含有
する各種エチレン系重合体を調製した。生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶
解し、これを多量のアセトン中に投入して再沈
し、この操作を数回繰返して精製した後、真空乾
燥した。第１表に得られた共重合体の性質を示した。共重合体に所定量の有機過酸化物系架橋剤およ
び老化防止剤を配合して絶縁体用コンパウンドと
した。導体面積325mm²の導体上に上記コンパウンドを
120℃の温度で絶縁厚11mmに押出被覆した。等体
直上および絶縁体表面には押出半導電層を施し
た。押出被覆を行なつた後、高温加熱油中に導
き、架橋処理を施し、第１図に示す様な断面構造
を有する電力ケーブルを得た。得られたケーブルのインパルス破壊強度（常法
によつて測定）およびゲル分率（架橋率）、加熱
変形率（耐熱性）を測定し、第１表に示した。実施例４実施例１で使用した芳香族化合物の代わりに１
−イソプロペニル−４−ビニルベンゼンを製造す
る際に副製した４−エチル−１−イソプロペニル
ベンゼンおよび１−イソプロピル−４−ビニルベ
ンゼンの（４／１／２モル比）の混合物からなる
芳香族化合物を用いて実施例１と同様に重合させ
た。上記共重合体を用いて、実施例１と同様に電力
ケーブルを作製し、評価した結果を第１表に示し
た。比較例１〜３実施例１と同様の重合条件で第１表に示すエチ
レンホモポリマーおよび本発明の範囲外のコモノ
マー含量の共重合体を調製し、実施例１と同様に
ケーブルを製造して、物性評価した結果を第１表
に示した。 (ト) 評価結果第１表から明らかな様に、実施例１〜４は本発
明のエチレン共重合体を絶縁層に用いた電力ケー
ブルの絶縁耐力および耐熱性が、従来の架橋ポリ
エチレン電力ケーブル（比較例１）のそれより優
れていることを示すものである。一方、比較例２、３において芳香族含量を本発
明の範囲外としたところ、改良効果はみられなか
つた。尚、試験法は以下の通りである。１）ゲル分率成形品を20メツシユパスに粉砕し、キシレン
で120℃、10時間抽出し、残率を求めた。２）加熱変性率試料を120℃のオイルバス中で荷重2.64Kgで
加圧し、30分後の変形率を求めた。３）結晶化度Ｘ線回折法による。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のケーブルの一例を示す断面図
である。１…導体、２…内部半導電層、３…絶縁層、４
…外部半導電層。

Claims

【特許請求の範囲】１１分子中に炭素−炭素２重結合を少なくとも
２個有する芳香族化合物の存在下に、エチレンも
しくはエチレンと他の単量体との混合物を重合圧
力500〜4000Kg／cm²、重合温度50〜400℃の条件下
にて高圧ラジカル重合して得られる共重合体を主
成分とし、該芳香族化合物に由来する単位0.005
〜１モル％を有するエチレン系重合体を架橋して
なる絶縁層を用いることを特徴とする電力ケーブ
ル。２前記芳香族化合物がアリルスチレン、４−ス
チリル−１−ブテン、１−フエニル−１−スチリ
ルエチレン、の群から選ばれた少なくとも１種で
ある特許請求の範囲第１項記載の電力ケーブル。３前記共重合体のＸ線回折による結晶化度が実
質的に同一条件下で得られた芳香族環を含まない
エチレンホモポリマーの結晶化度に対する低下を
30％以内の範囲とすることを特徴とする特許請求
の範囲第１項または第２項記載の電力ケーブル。