JPS619488A - 可逆性感熱示温組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 け）　発明の目的 本発明は可逆性感熱示温組成物に関し、さらに詳細には
、特定のΔτ値（ΔＴ＝融点−曇点ンを示すエステル類
を構成成分として配合してなり１発色及び消色のヒステ
リシス幅がきわめて小さい可逆性感熱示温組成物に関す
る。

従来、この種の熱変色材料としてＡｇＬＨｇえ工、また
はＯｕえＨｇＩ、で示される金属錯塩の熱変色性を利用
したもの及びコレステリック液晶などがあげられる。

しかしながらこれらの可逆性熱変色性材料には下記欠点
がある。

（１）　　金属錯塩は発色時と消色時の熱変色性が異な
るという現象、即ちメステリシス現象が存在し、そのヒ
ステリシス幅が広いため、変色過渡域における特定の温
度で二種の状ＩＩ（一温度二状Ｓ）をとりうるため、温
度計等のような「示温」用途には全く不適当であった。

（２）　　金属錯塩及び液晶は色選択が自由にできない
。金属錯塩では黄＝２橙、赤＝２黒の色変化が実用化さ
れているのみであり、液晶においては、光学的な色変化
のため基７２ａ；ゴ青の色変化がほとんどであり２両者
共に色の選定の自由度がなかった。

（８）　　加工上の制約も多く、液晶の場合、その光学
的性質を利用するため必ず下地に黒い着色層を必要とす
るごて及び液晶は水分及び湿気の影響を受けるため密封
状態を保つ必要があることなど応用扇途に制約が多い。

金属錯塩の場合には重金属の安全性の問題のほかに、金
属錯塩を均一に分散するマトリック材料に大きな制約が
あったＯ 本発明の目的は、前記欠点を解消した１色選択の自由度
が大きく、加工上の制約もきわめて小さく、及び温度計
等の示温材にとって最も強く要求されるヒステリシス幅
（ΔＨ）の狭い可逆性感熱の△Ｈの、意図する組成物を
効率よく調製できる効果を与える。

本発明者らは、可逆性熱変色組成物の熱変色性を詳細に
、かつ広範囲に解析し検討した結果、熱変色性組成物の
発色方向と消色方向における各々の熱変色性のずれ、す
なわちヒステリシス幅（ΔＨ）の大きさが（ハ）成分と
してエステル類を用いた場合、エステル類の個々の化合
物で特定されるΔτ値（△Ｔ−融点−曇点）ときわめて
強く相関するという従来にない全く新しい知見を得９本
発明を完成するにいたった。

←）　発明の構成 本発明の可逆性感熱示温組成物はピッ電子供与性呈色性
有機化合物、に）フェノール性水酸基を有する化合物及
びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の
脂肪族カルボン酸及びカルボン醗金属塩、酸性リン酸エ
ステル及びそれらの金属塩、１，２．８−）リアゾール
及びその誘導体から選ばれる化合物、及び（ハ）ΔＴ値
（ΔＴ＝融点−曇点）が８℃以下であるエステル類から
選ばれる一種又は二種以上の化合物を必須成分とする均
質相溶体から成る構成を要件とするものである。

前記構成において、←）成分は色、（ロ）成分は濃度（
ハ）成分は温度要素を決定するために機能する。

これらの組合せにより９色の種類、濃淡、変色温度等の
示温特性の自在な可逆性感熱示温組成物を得ることがで
きる。

本発明は、前記構成成分において、（ハ）成分に特徴を
有する。（ハ）成分として用いるエステル類は。

△Ｔ値（本発明でいうΔＴ＝融点−曇点（単位：℃））
が８　’Ｃ以下（より好ましくは２．５℃以下）のエス
テル類であれば、エステル分子に関与する分子飛、エス
テル基以外の官能基、置換基及びエステル基などは関係
なく有効であり、一種又は二種以上を混合して用いるこ
とにより、概略−８０℃から＋１００℃の温度範囲で、
意図する多種多様な示温特性の可逆性感熱示温組成物を
供することができる。

本発明者らは１本発明の要件である（ハ）成分について
追求し、エステル類のΔＴ値が組成物のヒステリシス幅
（△Ｈ）と相関関係にあることを見い出すと共に、△Ｔ
値が前述の如く８′Ｃ以下である組合せがヒステリシス
幅がきわめて小さく最適の示温特性の組成物を与えるこ
とを見い出し本発明を完成させた。

第８図のグラフは、（ハ）成分であるエステル類のΔτ
値と組成物のΔＨとの関係を示すものであり、これによ
りΔτ値とΔＨが相関関係にあることは明白であり、さ
らに、ΔＴ値が８℃以下のエステル類を配合すれば、△
Ｔ値に近似する。ΔＨの小さい、意図する示温組成物が
自在に得られることを示す。

このように、エステル類の△Ｔ値を算出することによっ
て９組成物のΔＨを予見できるので、従来の組成物調製
後において、△Ｈを測定して適否を判別する。試行錯誤
による調製の無駄をなくすことができる。

前記△Ｔ値のエステル類は１合成が容易である上、原料
の酸及びアルコールの種類がきわめて多く、それらの組
合せで得られるエステル化合物も多数であり、ΔＴ値の
小さい化合物が多数存在し、８℃以下のΔＴ値の目的に
応じた化合物を容易に選択して実用に供することができ
る。

本発明の構成成分の割合は、濃度、変色温度。

５０　（より好ましくは０．５〜ｇｏ）、（ハ）成分１
〜８００　（より好ましくは５〜２００）が好ましい（
前記割合は、いずれも重量部である２゜前記（イ）、（
”）、（ハ）の各成分は各々二種以上混合することがで
き、さらに醸化防止剤、紫外線吸収剤溶解助剤、希釈剤
、増感助剤等を添加することができる。

又９本発明の（ハ）成分は既述のエステル類を適用する
が、ヒステリシス特性を変動しない範囲で。

［ＪＪ酸成分して、アルコール類、アミド類、＋トン類
、スルフィド類等を加えることができる。ただし、一般
的にはこれらの化合物群はヒステリシス幅を大きくする
傾向があるため、これらの添加率は重量部でエステル］
００に対して５０以下とすることが好ましい。

ヌ通 本発明の可逆性感熱−１１ｎ組成物は第１図のグラフが
示すように温度（横軸に表示）変化に対して、きわめて
小さなヒステリシス現象を示して発色、消色をくり返す
。ここでＡは温度−における完全消色状態の濃度を示す
点であり、Ｂは温度Ｔ、における完全着色状態の温度を
示す点であり、ＣＩ及びＯＬは各々変色過渡域の温度Ｔ
Ｌにおける発色方向の濃度及び消色方向の濃度を示し、
ΔＨは中間濃度におけるヒステリシス幅を示す。線分０
，０□が小さいほど変色過渡域における所定温度での発
色状態の差が小さいため、より温度表示が正確にできる
ことを示す。

本発明者らの実験では実用上の温度表示の面からヒステ
リシス幅△Ｔが８℃以下のエステル化合物を（ハ）成分
として用いれば、その結果、得られる熱変色性組成物の
ΔＨは概略８℃以下となり視覚上、一温度−状態を示す
・より好ましくは△Ｔ値が２．５″Ｃ以下であることが
望ましい。

第２図は従来技術の熱変色性曲線であり、変色過渡域に
おいて、明確な一温度二状態をとるため温度表示が不適
当なことを示す図である。一般的に有機化合物の△Ｔ値
は概略８〜８℃位のものが多く、これらの化合物を（ハ
）成分として使用すると、ヒステリシス幅ΔＨもそれに
準じて大きくなり、一温度−状態を必要とする示温材料
、とくに温度計には不適となる。

以下に本発明の構成成分（イ）、（ロ）、（／Ｘ）につ
いて具体例を記載する。

成分（イラの電子供与性呈色性有機化合物としではジア
リールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、ロイ
コオーラミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラ
ミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピ
ロピラン類、フルオラン類等がある。

、　　これらの化合物を次に例示する。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒトロール、クリスタルバイオレッ
トカーピノール、マラカイトグリフ ーンカービノール、Ｎ−（２，３−ジクロロノエニル）
ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダ
ミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニ
ルオーラミン、２−（フェニルイミノエチリデン）−３
，３−ジメチルインドリン、Ｎ−３，３−１リメチルイ
ンドリノベンゾスピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３，
３−１−リメチルイントリノベンゾスビロピラン、３−
ジエチルアミノー６−メチル−７−クロルフルオラン３
−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−ペンジルオキシフルオラン、１．２−
ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、３．６−ジー
ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン−フェニ
ルヒドラジド−ｒ　−ラクタム、３−アミノ−５−メチ
ルフルオラン、２−メチル−３−アミノ−６，７−シメ
チルフＪレオラン、２，３−ブチレン−６−ジーｎ−フ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アユ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｐ−）ル
イジノ）フルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチル
アミノフルオラン、２−ブロモ−６−シクロヘキジルア
ミノフルオラン、２．７−ジクロロ−３−メチル−５−
ｎ−ブチルアミノフルオラン等がある。

次に成分（ロ）について述べる。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェ
ノール類からポリフェノール類があり、更にその置換基
としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ
カルブニル基、ノ１０ゲン等がある。これらの化合物を
次に例示する。

ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデ
シルブエノール、スチレン化フェノール、２，２−メチ
レンビス（４−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、α−ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノール、
ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、０−ク
ロロフェノール、０−ブロモフェノール、０−フェニル
フェノール、ｐ−（ｐ−クロロフェニル）−フェノール
、０−（０−クロロフェニル）−フェノール、ｐ−オキ
シ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−安
息香酸プロビル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキ
シ安息香酸オクチル。

ｐ−オキシ安息香酸ｒデシル、３−ｉｓｏ−プロピルカ
テコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４．４−
メチレンジフェノール、４．４−チオ−ビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４，４
−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、
　　１．２−ジオキシナフクレン、クロロカテコール。

ブロモカテコール、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、フェノールフタレイン、０−クレゾールフタレイン
、プロトカテキュ−酸メチル、プロトカテキュ−酸エチ
ル、プロトカテキュ−酸プロピル、プロトカテキュ−酸
オクチル、プロトカテキュ−酸ドデシル、２，４．６−
）リオキシメチルベンゼン、２，３．４−トリオキシエ
チルベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食
子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没
食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、
没食子酸ステアリル、２．３．５−トリオキシナフタレ
ン、タンニン酸、フェノール樹脂等がある。

フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩としては、
前記フェノール性水酸基を有する化合物のナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、アルコニウム
、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、
スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等
の金属の塩がある。

芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸と
しては、マレイン酸、フマール酸、安息香酸、トルイル
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、クロロ安息香酸、
ブロモ安息香酸、エトキシ安息香酸、没食子酸、ナフト
エ酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸等がある。

カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸からポリカ
ルボン酸の金属塩がある。これらの化合物を次に例示す
る。

酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヘヘニン酸、クロ
トン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リル
ン酸、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モノフルオロ
酢酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロ
キシ酪酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン
酸、乳酸、ピルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、アジピン酸、セパチン酸、リンゴ酸、酒石酸、キラコ
ラ酸、マレイン酸、フマール酸、ナフテン酸、安息香酸
、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅ、ｒｔ−ブチル
安息香酸、桂皮酸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸、
エトキシ安息香酸、マンデル酸、プロトカテキュ−酸、
バニリン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキ
シクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒドロキシ
ナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチルエステル、
ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸モノ
メチルエステル、トリメリット酸、ピロメリット酸等の
ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、
ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル
、コバルト。

スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等
の金属の塩がある。

酸性リン酸エステル化合物としては、アルキル、分枝ア
ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、了
り−ルエステル等及びそれらの誘導体が挙げられる。酸
性リン酸エステル化合物にはモノエステル、ジエステル
があり、またそれらの混合物でもよい。以下、モノエス
テルとジエステルの混合物をアシッドホスフェートと呼
ぶ。酸性リン酸エステル化合物を次に例示する。

メチルアシフトホスフェート、エチルアシッドホスフェ
ート、ｎ−プロピルアシッドホスフェート、ｎ−ブチル
アシッドホスフェート、２−エチルへキシルアシッドホ
スフェート、ｎ−オクチルアシッドホスフェートイソデ
シルアシッドホスフェート、ｎ−デシルアシフトホスフ
ェート、ラウリルアシッドホスフェート、ミリスチルア
シッドホスフェート、セチルアシッドホスフェート。

ステアリルアシッドホスフェート。トコジルアシッドホ
スフェート、オレイルアシッドホスフェート、２−クロ
ロエチルアシッドホスフェート　２．３−ジブロモ−２
，３−ジクロロプロピルアシッドホスフェート、ジクロ
ロプロピルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシ
ッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、０
−トリルアシッドボスフェート、２．３−キシリルアシ
ッドホスフェート　ｐ−クメニルアシソドホスフェート
、メシチルアシッドホスフェート、ｌ−ナフチルアシッ
ドホスフェート、２、ナフチルアシッドホスフェート、
１−アントリルアシッドホスフェート、ベンジルアシッ
ドホスフェート、フヱネチルアシノドホスフェート、ス
チリルアシッドホスフェート、シンナミルアシッドボス
フェート。

トリチルアシッドホスフェート、フェニルメチルホスフ
ェート、フェニルエチルホスフェート、フェニルｎ−″
プロピルホスフェート、フェニルｎ　−ブチルホスフェ
ート、フェニルｎ−オクチルホスフェート、フェニルラ
ウリルホスフェート、フェニルシクロへキシルホスフェ
ート、フェニル（２，３−キシリル）ホスフェート、シ
クロヘキシルステアリルホスフェート、シクロヘキシル
セチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチル
ホスフェート、ジｎ〜プロピルホスフェート、ジローブ
チルホスフェート、ジｎ−へキシルホスフェート、ジ（
２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジベンジルホスフ
ェート、ジラウリルホスフェート、シミリスチルホスフ
ェート、ジセチルホスフェート、ジステアリルホスフェ
ート、ジベヘニルホスフェート、ジフェニルホスフェー
ト、ジシクロへキシルホスフェート、ジ０−トリルホス
フェート、ビス（トリフェニルメチル）ホスフェート、
ビス（ジフェニルメチル）ホスフェート。

ジ（２，３−キシリル）ホスフェート、ジベンジルホス
フェート、ジ（ｌ−ナフチル）ホスフェート等がある。

酸性リン酸エステル化合物の金属塩としては、前記化合
物のナトリウム、カリウム、リチウム。

カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグ
ネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジ
ウム、チタン、鉛、モリブデン等の金属の塩がある。

トリアゾール化合物としては、１．２．３−１−リアゾ
ール、４（５）−ヒドロキシ−１，２，３−）リアゾー
ル、５（６１−メチル−１，２，３−ペンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、７
−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ベン
ゾイルアミノ−１，２゜３−ベンゾトリアゾール、４−
ヒドロキシ−１゜２．３−ベンゾトリアゾール、ナフト
−１，２゜３″″トリアゾール、５．５’−ビス（１，
２，１−ベンゾトリアゾール）、１，２．３−ベンゾト
リアゾール−４−スルフォオクチルアミド等がある次に
成分（ハ）について述べる。

八Ｔの幅が３℃以下のエステル類としては、芳香族及び
脂肪族カルボン酸のアルキルエステル。

アルキルエステル、了り−ルアルキルエステル。

脂環アルキルエステル、分校アルキルエステル及びそれ
らの置換誘導体があげられるが、それらを以下に例示す
る。

パルミチン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ベ
ヘン酸ｎ−ブチル、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸
２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２〜エチルヘキシル
、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３．　５
．　５−）リメチルヘキシル、ミリスチン酸３，５．５
−）リメチルヘキシル、パルミチン酸３．５．５−１リ
メチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリ
ル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、
パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エ
チルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン
酸ｌ−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシ
ル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−
メチルペンチル、カプリル＃２−メチルペンチル、カプ
リン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペン
チル。

ステアリン酸３−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブ
チル、ステアリン酸１−メチルヘプチル。

ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペ
ンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン
酸ｌ−メチルプロピル、ステアリン酸ｌ−メチルオクチ
ル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１．
１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル
、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチ
ルヘキシル、ラウリン酸３，７−シメチルオクチル、ミ
リスチン酸３．７−シメチルオクチル、パルミチン酸３
，７−シメチルオクチル、ステアリン酸３゜７−シメチ
ルオクチル、ベヘン酸３，７−シメチルオクチル、エル
カ酸ｎ−ブチル、エルカ酸３゜７−シメチルオクチル、
エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸ステアリル
、イソステアリン酸セチル、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２
−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリ
ル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、オ
レイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル。

ステアリン酸ラウリル、ａＩｉ酸ステアリル、酪酸ベヘ
ニル、酪酸セチル、リノール酸ステアリル、リノール酸
ベヘニル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル。

アラキン酸ｎ−ブチル等が挙げられる。

本発明の可逆性感熱示温組成物は、加熱融解したり、粉
砕して用いることもできるが、好ましくは前記組成物を
公知のカプセル化法、例えばコアセルベージロン法、界
面重合法、１ｎ３ｉｔｕ重合法、噴霧乾燥法等により微
小カプセルに内包させることができる。

所望により、可逆性感熱示温組成物及びそれらの微小カ
プセルは公知の手法により、プラスチックス、ゴム、印
刷インキ、塗料、筆記用インキ、スプレー用などに加工
することができる。

以下、本発明を実施例に具体的に示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ クリスタルバイオレットラクトン３．５ｇ、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル２０ｇ１ステアリンｍｎ−ブチル
］　００ｇを加熱融解して均質化し。

これを上質紙へ均一塗布して得られる示温シートを、１
４’Ｃに冷却して青色に完全着色させた後。

変色過渡域の温度２０’Ｃに保持したもの（０え）と２
４゛Ｃに加温して完全消色させた後、２０’Ｃに保持し
たもの（Ｃ１）の濃度を明度値で各々測定したところ、
　０．：　６．０．０．：　５．９であり、目視上の濃
を示した。

ステアリン酸ｎ−ブチルの△Ｔ　＝　０．５℃可逆性感
熱示温組成物の八Ｈ＝　０．７　’ｃ備考 △Ｔ＝融点−曇点角点位二℃ンにより算出した。融点、
角点は、Ｊ工ＳＫ４］０１　　に適合の透過式自動融点
測定装置により求めた。

尚、データは試料数ｎ＝９の平均値、融点は融は終りの
温度を記録した。

ΔＨは１組成物について９色差計により各温度における
色濃度を測定し、第１図の線分ｏ、　　Ｏ工の長さを算
出して求めた。

以下の実施例の物性値も前記と同様にして求めた。

実施例２ ＰＳＤ−Ｐ　（フルオラン系染料、新日曹化工■製）　
２ｇ、　２．２−Ｂｉｇ　　（４−ヒドロキシフェニル
）ペンタ２６呂ｌス・テアリン酸８，５．５−）リメチ
ルへキシｋ　５０　ｇを加熱融解して均質化し、周知の
コアセルベーション法によりカプセル化して得られる熱
変色材料内蔵の微小カプセル５０ｇを別に調製したエチ
レン−酢ビ共重合エマルション（ポリゾールＩｃｖＡｐ
−ｓ、昭和高分子■製）２００ｇ、アルギン醗ナトリウ
ム１０ｇ、水８０ｇから成るビヒクル中に均一分散し、
これを５０１Ｌｘのポリエステルフィルムにシルクスク
リーンで印刷し、さらに印刷部を１２人４のポリエステ
ルフィルムでラミネートを施して示温材料を得た。これ
を２℃に冷却してマゼンタ色に完全着色させた後、変色
過渡域の温度８℃に保持したもの（ＯＬ）と、完全消色
状態の２０℃から８℃に冷却したもの（Ｏｔ）の濃度を
明度値で各々測定したところ、　Ｏ，：　７．２．　０
．：　（＋、６であり、目視上の濃度も類似したものと
なった。

上記操作をくり返し行ったが、各々の明度値は同じ値を
示した。

ステアリン酸８，５．６−トリメチル＾キシルの△Ｔ　
＝　１．５℃ 可逆性感熱示温組成物の△Ｈ＝　２．８℃実施例８ ＰＳＤ−Ｔ−１２６（フルオラン系ロイコ染料、新日曹
化工■製）５ｇ、バラクミルフェノール１２ｇ、バルミ
チン酸２−メチルヘキシル１００ｇを加熱融解して均質
化し９周知の界面重合法によりカプセル化して得られる
熱変色性材料内蔵の微小カプセル８０ｇを別に調製した
アクリルエマルジョン（ボンコー）ＨＶ、大日本インキ
■製）２００ｇ、アルギン酸ソーダ４ｇ、架橋剤０．６
　ｇから成るビヒクル中に均一分散し、これを綿製の、
布に印刷したものを一２０℃に冷却して緑色に完全着色
させた径、変色過渡域の温度−１２℃に保持したもの（
０，）と、完全消色状態の２０℃から一１２℃に冷却し
保持したもの（０，）の濃度を明度値で各々測定したと
ころ、　ｏ、：　？、２＋　ＯＬ：　６．６であり、目
視上の濃度に大差はなかった。上記操作をくり返し行っ
たが各々の明度値はほとんど同じ値を示した。

バルミチン酸２−メチルヘキシルのΔＴ＝１、４℃ 可逆性感熱示温組成物のΔＨ＝　２．１　”Ｃ実施例会 ０ｎｅｉｉｙｅ　Ｂｌａｃｋ　　（フルオラン系ロイコ
染料、山本化学合成■製）６ｇ、ビスフェノールＡのＭ
鉛ｊＪ！１８ｇ、べ６ン酸８−メチルブチル４０ｇ及び
ベヘン酸２−メチルブチル６０ｇを加熱融解して均質化
し１周知のスプレードライング法によりカプセル化して
得られる熱変色性材料内蔵の微小カプセル８０ｇを別に
調製した。スチレン−マレイン酸共重合体（スフリプセ
ット５４０．米国モレ、サント製）２０ｇ、２６％アン
モニア水５ｇｅ水２００ｇ及び消泡剤０．５ｇから成る
ビヒクル中に均−分散し、水性グラビアインキを得た。

ついで、前記インキをグラビア印刷方式にて。

２０ｔＬＦ）Ｉのポリスチレン系の合成紙に印刷し、さ
らにスチレン樹脂のオーバーコートニスを印刷して示温
ラベルを得、これを６０℃の湯に浸して完全に消色した
後、変色過渡域の８８℃の温湯中に保持したもの（０，
）と、室温から８８℃の温湯中に保持したもの（ＯＬ）
の濃度を比較したところ両者の濃度はほとんど大差なか
った。

ベヘンｉ１！８−メチルブチルのΔＴ　＝　１．４べ＾
ン酸２−メチルブチルの△Ｔ　＝　２．９可逆性感熱示
温組成物のΔＨ＝　２．８肱 以下、実施例５乃至１０の可逆性感熱！酸物について、
用いられた成分１組成比及び（ハ）成分のへＴ、可逆性
熱変色組成物のΔＨ１及び熱変色性に関しての性能特性
を表−１に示す。いずれも製法は実施例１の方法に準じ
た。

（／１　発明の効果 以上の説明のとおり１本発明の可逆性感熱示温組成物を
適用した示温材料は用いる熱変色性材料の組成を適宜選
択することにより、所望の色及び変色温度を示すものか
えられ、特にそれらの熱変色性に関して発色方向と消色
方向の熱変色過渡域における各々の濃度の差又は状態の
差がきわめて小さい点は従来の同種の組成物にはみられ
ない特徴である。又、示温材の性能を左右するヒステリ
シス幅（ΔＨ）について、従来では組成物の調製前にお
いては、予見が困難であり、調製後の物性値測定により
ΔＨを算出し、適否を判別することを余儀なくされてい
たが、本発明では（ハ）成分である。エステル類を特定
し、これらの△Ｔ値（融点−角点）を算出することによ
って実用的範囲のΔＨを予見でき、効率的に組成物を調
製できる等の効果や、目的に適応するエステル類の多数
のものを合成して適用でき、結果として多種多様な組成
物を供給できる。

本発明の可逆性感熱示温組成物を適用した示温材料は、
繰り返し発色、消色のできる示温材料はもちろんのこと
、一種又は二種以上の可逆性感熱示温組成物を並列させ
ることにより色彩豊かな温度計として利用できる。また
変色温度の異なる上記組成物を二種以上用いて温度変化
によって図柄を動的に変動させていく印刷も可能であり
、これらをＴシャツ、ネクタイ、タオル、手袋、トレー
ナ−、ブラウス、スキーウェアなどのファッショ細 ン関係、絵画、壁讃、カーテンなどの装飾用品関係、包
材ラベル、包材パッケージ、シールなどの包材関係など
に適用して１図柄の変化によって正確に温度を表示する
ことができる。とくに本発明の可逆性感熱示温組成物の
特徴である△Ｈの小さい効果は、二種以上の組成物を組
み合せて使用した時に従来技術で得られた熱変色性材料
と比較した場合９本発明の組成物がきわめて優れている
ことがより明確となる。即ちΔＨが大きいと一定の温度
範囲に重複せずに組み込むことのできる熱変色性組成物
の「数」が減少するためで、ΔＨが小さければ小さいは
ど一定の温度範囲に多数の熱変色性を組み入れることが
でき、より細かいきざみで、かつ色彩豊かに温度を正確
に表示することができるようになり、温度計としての用
途として産業上の有用性９便利性への寄与はきわめて大
となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の可逆性感熱示温組成物を適用した感熱
示温材料の温度変化による色濃度変化のヒステリシス特
性を示すグラフである。第２図は従来技術のヒステリシ
ス特性を示すグラフで横軸に温度、たて軸に色濃度を目
盛った。 Ｔ、、　Ｔ；、　、、完全着色の温度 ＴＬ、　ＴＱ、　、、変色過渡域の温度ＴＪ、　Ｔ；、
　、　、完全消色の温度ｏ、ｏＬ、　ａ；″靴１０．変
色過渡域の温度Ｔ２又はＴシにおける発色方向と消色方
向の濃 度差 △Ｈ９Δａｌ、　、、ヒステリシス幅 第８図は（ハ）成分として用いるエステル化合物のΔＴ
（’Ｃ）を横軸に、（ハ）成分を用いた可逆性感熱示温
組成物のヒステリシス幅ΔＨ（”Ｃ）をたて軸に目盛っ
たもので、ΔＴとΔＨの相関関係を示すための図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）フェノ
   ール性水酸基を有する化合物及びそれらの金属塩、芳香
   族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カ
   ルボン酸塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、
   １，２，３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる
   化合物、（ハ）△Ｔ値（融点−曇点）が３℃以下である
   エステル類から選ばれる一種または二種以上の化合物を
   必須成分とする均質相溶体から成る可逆性感熱示温組成
   物。 ２、微小カプセルに内包された特許請求の範囲第１項記
   載の可逆性感熱示温組成物。