JPH0336031B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は可逆性感熱記録材料に関するものであ
り、詳細には呈色成分のヒステリンス特性を利用
した、部分的な冷熱または熱の適用によりポジ画
像またはネガ画像の記録がえられ、それらの記録
は所定の温度域に保つことにより維持され、不必
要になれば高温または低温にさらすことにより容
易に消去でき、何回も繰返し使用できる感熱記録
材料に関する。 従来のこの種の可逆性感熱記録材料として、
Ag₂HgI₄またはCu₂HgI₄で示される金属錯塩の熱
変色性を利用したもの及び最近提案された、熱の
適用により可逆的に透明、白濁を繰返し呈する熱
可塑性樹脂などからなるマトリツクス材と該マト
リツクス材中に分散されている有機低分子物質か
ら成る感熱性画像表示体（特開昭57−89992、３）
があげられる。しかしながら、これらの感熱表示
体には(1)記録部分と下地のコントラストが低い、
(2)任意の記録保持温度がとれない、(3)色の選択が
自由にできない等の欠点が存在する。 本発明の目的は前記欠点を解消した可逆性感熱
記録材料を提供することにある。 本発明の可逆性感熱記録材料は(イ)電子供与性呈
色性有機化合物、(ロ)フエノール性水酸基を有する
化合物及びそれらの金属塩、芳香族カルボン酸、
炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金
属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、
１，２，３−トリアゾール及びその誘導体から選
ばれる化合物、及び(ハ)アルコール類、エステル
類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、炭素数
６以上の脂肪族カルボン酸類、チオール類、スル
フイド類、ジスルフイド類、スルホキシド類及び
スルホン類から選ばれる化合物を必須成分とする
均質相溶体からなる熱変色材料を呈色成分として
用いるものであるが、この熱変色材料は第１図の
グラフに示すように温度（横軸に表示）変化に対
してヒステリシス現象を示して呈色、消色を繰返
す。ここでＡは完全消色状態に達する最低温度
T₃における濃度を示す点であり、Ｂは完全呈色
状態に達する最高温度T₁における濃度を示す点
であり、保持温度T₂において呈色状態Ｃ点と消
色状態Ｄ点の二相が共存する状態にある。この
T₂の近辺の温度域即ち呈色状態と消色状態とが
共存できる温度域が記録の保持可能な温度域であ
る。線分CDの長さが記録と下地のコントラスト
の大小を示す尺度であり、線分CDの中点を通る
線分EFの長さがヒステリシスの程度を表わす温
度幅であり、この幅が広い程、記録の保持が容易
である。本発明者らの実験では実用上の記録保持
の面から前記温度幅は３℃以上必要であり、好ま
しくは８℃以上の温度幅を示すものである。 次に本記熱変色材料の構成成分について述べ
る。 成分(イ)の電子供与性呈色性有機化合物としては
ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノー
ル類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン
類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタ
ム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラ
ン類等がある。 これらの化合物を次に例示する。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ−（２・３−ジクロロフエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオー
ラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、２−（フエニ
ルイミノエタンジリデン）−３・３−ジメチルイ
ンドリン、Ｎ−３・３−トリメチルインドリノベ
ンゾスピロピラン、８−メトキシ−Ｎ−３・３−
トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシ
フルオラン、１・２−ベンツ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、３・６−ジ−Ｐ−トルイジノ−
４・５−ジメチルフルオラン−フエニルヒドラジ
ド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフル
オラン、２−メチル−３−アミノ−６−メチル−
７−メチルフルオラン、２・３−ブチレン−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（パラトルイジノ）−フルオラン、７
−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロム−６−シクロヘキシルアミノフル
オラン、２・７−ジクロロ−３−メチル−６−ｎ
−ブチルアミノフルオラン等がある。 次に成分(ロ)について述べる。 フエノール性水酸基を有する化合物としては、
モノフエノール類からポリフエノール類があり、
更にその置換基としてアルキル基、アリール基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等
がある。これらの化合物を次に例示する。 タ−シヤリ−ブチルフエノール、ノニルフエノ
ール、ドデシルフエノール、スチレネ−テイツド
フエノール、２・２−メチレンビス−（４−メチ
ル−６−タ−シヤリ−ブチルフエノール）、α−
ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、グアヤコール、オイゲノー
ル、ｐ−クロルフエノール、Ｐ−ブロモフエノー
ル、ｏ−クロルフエノール、ｏ−ブロモフエノー
ル、ｏ−フエニルフエノール、Ｐ−フエニルフエ
ノール、Ｐ−（Ｐ−クロロフエニル）−フエノー
ル、ｏ−（ｏ−クロロフエニル）−フエノール、Ｐ
−オキシ安息香酸メチル、Ｐ−オキシ安息香酸エ
チル、Ｐ−オキシ安息香酸プロピル、Ｐ−オキシ
安息香酸ブチル、Ｐ−オキシ安息香酸オクチル、
Ｐ−オキシ安息香酸ドデシル、３−イソプロピル
カテコール、Ｐ−タ−シヤリ−ブチルカテコー
ル、４・4′−メチレンジフエノール、４・4′−チ
オ−ビス−（６−タ−シヤリ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、１・１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−シクロヘキサン、４・4′−ブチリデ
ン−ビス−（６−タ−シヤリ−ブチル−３−メチ
ルフエノール）、ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＳ、１・２−ジオキシナフタレン、２・３−
ジオキシナフタレン、クロルカテコール、ブロモ
カテコール、２・４−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、フエノールフタレイン、ｏ−クレゾールフタ
レイン、プロトカテキユー酸メチル、プロトカテ
キユー酸エチル、プロトカテキユー酸プロピル、
プロトカテキユー酸オクチル、プロトカテキユー
酸ドデシル、２・４・６−トリオキシメチルベン
ゼン、２・３・４−トリオキシエチルベンゼン、
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル、没食
子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セチ
ル、没食子酸ステアリル、２・３・５−トリオキ
シナフタレン、タンニン酸、フエノール樹脂等が
ある。 フエノール性水酸基を有する化合物の金属塩と
しては、前記フエノール性水酸基を有する化合物
のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネ
シウム、ニツケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バ
ナジウム、チタン、鉛、モリブデン、等金属の金
属塩がある。 芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カル
ボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、安息
香酸、トルイル酸、Ｐ−タ−シヤリ−ブチル安息
香酸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキ
シ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸等がある。 カルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸か
らポリカルボン酸の金属塩がある。これらの化合
物を次に例示する。 酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクロ
ル酢酸、モノブロム酢酸、モノフロル酢酸、グリ
コール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ
酪酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン
酸、乳酸、ピルビン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、リンゴ酸、酒
石酸、キツコウ酸、マレイン酸、フマール酸、ナ
フテン酸、安息香酸、トルイル酸、フエニル酢
酸、Ｐ−タ−シヤリ−ブチル安息香酸、桂皮酸、
クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ安息
香酸、マンデル酸、プロトカテキユー酸、バニリ
ン酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキ
シクロル安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、フタル酸、フタル酸モノエチ
ルエステル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレ
ンジカルボン酸モノメチルエステル、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸等のナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウ
ム、アルミニウム、マグネシウム、ニツケル、コ
バルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、
鉛、モリプデン等金属の金属塩がある。 酸性りん酸エステル化合物としては、エステル
基としてアルキル基、分枝アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基等およびそれらの誘導体があげられる。酸性
リン酸エステル化合物にはモノエステル、ジエス
テルがあり、またそれらの混合物でもよい。以下
の化合物においてモノエステルとジエステルの混
合物をアシツドホスフエートと呼ぶ。酸性りん酸
エステル化合物を次に例示する。 メチルアシツドホスフエート、エチルアシツド
ホスフエート、ｎ−プロピルアシツドホスフエー
ト、ｎ−ブチルアシツドホスフエート、２−エチ
ルヘキシルアシツドホスフエート、ｎ−オクチル
アシツドホスフエート、イソデシルアシツドホス
フエート、ｎ−デシルアシツドホスフエート、ラ
ウリルアシツドホスフエート、ミリスチルアシツ
ドホスフエート、セチルアシツドホスフエート、
ステアリルアシツドホスフエート、ドコシルアシ
ツドホスフエート、オレイルアシツドホスフエー
ト、２−クロロエチルアシツドホスフエート、
２・３−ジプロモ−２・３−ジクロロプロピルア
シツドホスフエート、ジクロロプロピルアシツド
ホスフエート、シクロヘキシルアシツドホスフエ
ート、フエニルアシツドホスフエート、ｏ−トリ
ルアシツドホスフエート、２・３−キシリルアシ
ツドホスフエート、Ｐ−クメニルアシツドホスフ
エート、メシチルアシツドホスフエート、１−ナ
フチルアシツドホスフエート、２−ナフチルアシ
ツドホスフエート、１−アントリルアシツドホス
フエート、ベンジルアシツドホスフエート、フエ
ネチルアシツドホスフエート、スチリルアシツド
ホスフエート、シンナミルアシツドホスフエー
ト、トリチルアシツドホスフエート、フエニルメ
チルホスフエート、フエニルエチルホスフエー
ト、フエニルｎ−プロピルホスフエート、フエニ
ルｎ−ブチルホスフエート、フエニルｎ−オクチ
ルホスフエート、フエニルラウリルホスフエー
ト、フエニルシクロヘキシルホスフエート、フエ
ニル（２・３−キシリル）ホスフエート、シクロ
ヘキシルステアリルホスフエート、シクロヘキシ
ルセチルホスフエート、ジメチルホスフエート、
ジエチルホスフエート、ジｎ−プロピルホスフエ
ート、ジｎ−ブチルホスフエート、ジｎ−ヘキシ
ルホスフエート、ジ（２−エチルヘキシル）ホス
フエート、ジｎ−デシルホスフエート、ジラウリ
ルホスフエート、ジミリスチルホスフエート、ジ
セチルホスフエート、ジステアリルホスフエー
ト、ジベヘニルホスフエート、ジフエニルホスフ
エート、ジシクロヘキシルホスフエート、ジｏ−
トリルホスフエート、ビス（ジフエニルメチル）
ホスフエート、ビス（トリフエニルメチル）ホス
フエート、ジ（２・３−キシリル）ホスフエー
ト、ジベンジルホスフエート、ジ（１−ナフチ
ル）ホスフエート等がある。 酸性りん酸エステル化合物の金属塩としては、
前記化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、
カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、ニツケル、コバルト、スズ、
銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛、モリブデン等
の金属の金属塩がある。 トリアゾール化合物としては、１，２，３−ト
リアゾール、４(5)−ヒドロキシ−１，２，３−ト
リアゾール、５(6)−メチル−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、７−ニトロ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、４−ベンゾイルアミノ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、ナフト−１，２，
３−トリアゾール、５，5′−ビス（１，２，３−
ベンゾトリアゾール）、１，２，３−ベンゾトリ
アゾール−４−スルフオオクチルアミド等があ
る。 次に成分(ハ)について述べる。 アルコール類としては、１価アルコールから多
価アルコール及びその誘導体がある。これらの化
合物を次に例示する。 ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコ
ール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルア
ルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−アイ
コシルアルコール、ｎ−ドコシルアルコール、ｎ
−メリシルアルコール、イソセチルアルコール、
イソステアリルアルコール、イソドコシルアルコ
ール、オレイルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、
シンナミルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、シクロヘキサン−１・４−ジオール、トリメ
チロールプロパン、１・２・６−ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリツト、ソルビツト、マンニ
ツト等がある。 エステル類として、化合物を次に例示する。 酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸オクチル、プロピオン酸フエニ
ル、カプロン酸エチル、カプロン酸アミル、カプ
リル酸エチル、カプリン酸アミル、カプリン酸エ
チル、カプリン酸アミル、カプリン酸オクチル、
ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン
酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オク
チル、ラウリン酸ドデシル、ラウリン酸ミリスチ
ル、ラウリン酸セチル、ラウリン酸ステアリル、
ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリ
スチン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリス
チン酸オクチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリス
チン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリス
チン酸ステアリル、パルミチン酸メチル、パルミ
チン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン
酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン
酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチ
ン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリ
ン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸
ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オ
クチル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミ
リスチル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ス
テアリル、ベヘニン酸メチル、ベヘニン酸エチ
ル、ベヘニン酸プロピル、ベヘニン酸ブチル、安
息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミ
ル、安息香酸フエニル、アセト酢酸エチル、オレ
イン酸メチル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブ
チル、シユウ酸ジエチル、シユウ酸ジブチル、マ
ロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、酒石酸ジブ
チル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸ジメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリ
エチル、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセ
ライド、ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチル
エステル、12−ヒドロキシステアリン酸メチルエ
ステル等がある。 ケトン類として、化合物を次に例示する。 ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチル
ヘキシルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、２・４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、ケトンワツクス等がある。 エーテル類として、化合物を次に例示する。 ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプ
ロピルベンジルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジフエニルエーテル、エチレングリコールモノ
フエニルエーテル等がある。 酸アミド化合物を次に例示する。 アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミ
ド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプ
リン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
カ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリ
ド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、
ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パ
ルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベ
ヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ
酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプ
リル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチル
アミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチ
ン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチル
アミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニ
ン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルア
ミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ
−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミ
ド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン
酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミ
ド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸
Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸
Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミ
ド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチ
ン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オク
チルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラ
ウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−
ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン
酸Ｎ−ドデシルアミド、ジステアリン酸アミド、
ジパルミチン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、
ジラウリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリ
ステアリン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、
トリミリスチン酸アミド、トリラウリン酸アミ
ド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、ア
ジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸ア
ミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、
コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチ
ルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン
酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルア
ミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ
−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、
マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エ
チルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピ
ン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルア
ミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ
−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド等がある。 炭素数６以上の脂肪族カルボン族としては、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、イソミリス
チン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、
オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、２−
オキシラウリン酸、２−オキシミリスチン酸、２
−オキシパルミチン酸、２−オキシステアリン
酸、３−オキシステアリン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、リシノール酸、２−ブロムラウリン
酸、２−ブロムミリスチン酸、２−ブロムパルミ
チン酸、２−ブロムステアリン酸、18−ブロムス
テアリン酸、２−クロルステアリン酸、18−クロ
ルステアリン酸、ジオキシパルミチン酸、ジオキ
システアリン酸、３−エチル−３−ラウリル−３
オキシプロピオン酸、２−メチル−３−オキシス
テアリン酸、２−ケトステアリン酸、２−ケトパ
ルミチン酸、アゼライン酸モノエチルエステル、
アゼライン酸モノブチルエステル、アゼライン酸
モノオクチルエステル、セバチン酸モノエチルエ
ステル、セバチン酸モノブチルエステル、セバチ
ン酸モノオクチルエステル、セバチン酸モノラウ
リルエステル、１・12−ドデカメチレンジカルボ
ン酸、１・14−テトラデカメチレンジカルボン
酸、１・16−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、
ダイマー酸等がある。 チオール類の化合物を次に例示する。 ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ミリスチルメルカプタン、ｎ−セチ
ルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン、
iso−ドデシルメルカプタン、iso−ミリスチルメ
ルカプタン、iso−セチルメルカプタン、ドデシ
ルベンジルメルカプタン等がある。 スルフイド類の化合物を次に例示する。 ジ−ｎ−オクチルスルフイド、ジ−ｎ−ノニル
スルフイド、ジ−ｎ−デシルスルフイド、ジ−ｎ
−ドデシルスルフイド、ジ−ｎ−ミリスチルスル
フイド、ジ−ｎ−セチルスルフイド、ジ−ｎ−ス
テアリルスルフイド、ジ−tert−ドデシルスルフ
イド、オクチルドデシルスルフイド、ジフエニル
スルフイド、ジベンジルスルフイド、ジトリルス
ルフイド、ジエチルフエニルスルフイド、４・４
−ジクロロジフエニルスルフイド、ジラウリルチ
オジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、テトラ（ラウリルチオプロピオン酸）
ペンタエリスリトールエステル、エトラ（ステア
リルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトール等
がある。 ジスルフイド類の化合物を次に例示する。 ジ−ｎ−デシルジスルフイド、ジ−ｎ−ドデシ
ルジスルフイド、ジ−ｎ−ミリスチルジスルフイ
ド、ジ−ｎ−セチルプスルフイド、ジ−ｎ−ステ
アリルジスルフイド、ジフエニルジスルフイド、
ジベンジルジスルフイド、ジトリルジスルフイ
ド、ジナフチルジスルフイド、４・４−ジクロロ
ジフエニルジスルフイド等がある。 スルホキシド類の化合物を次に例示する。 ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホキシド、ジフエニルス
ルホキシド、ジベンジルスルホキシド等がある。 スルホン類の化合物を次に例示する。 ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチル
フエニルスルホン、ジフエニルスルホン、ジトリ
ルスルホン、ジブチルフエニルスルホン、ジベン
ジルスルホン、４・４−ジクロロジフエニルスル
ホン等がある。 以上３成分(イ)、(ロ)及び(ハ)を１：0.1〜50：１〜
800の範囲の重量比率で混合、加熱融解して均質
な相溶体とすることにより熱変色材料がえられ
る。ここで成分(イ)は熱変色材料の呈色時の色を決
めるものであり、成分(ロ)は成分(イ)と反応して可逆
的呈色を生起させるものであり、成分(ハ)は前記反
応への温度及び感度をコントロールする役割を果
す。これら熱変色材料の呈色、消色のヒステリシ
ス特性の度合は各成分及びそれらの量比率によつ
て変るが、成分(ハ)及びその量が支配的な因子とな
る。一般に前記変色温度域は成分(ハ)の融点近辺に
あり、従つて異なる融点をもつ化合物を適宜組合
わせて用いることにより所望の変色温度域及び保
持温度域を示す熱変色材料がえられる。 前記したとおり、これら熱変色材料は第１図の
グラフに示すように温度変化に応じてヒステリシ
ス現象を示して呈色、消色を繰返すが、成分(ロ)と
して酸性リン酸エステルまたはそれらの金属塩を
用いた場合、グラフはCD線を軸として180°回転
した形となる。即ち高温側で呈色状態となり、低
温側で消色状態となる。 本発明の可逆性感熱記録材料は紙、プラスチツ
クフイルム、布または金属箔シート等のシート基
材表面に、前記熱変色材料を加熱融解して塗布す
るか、または周知のカプセル化法例えばコアセル
ベーシヨン法、界面重合法、In situ重合法等に
より微小カプセルに内包させ、えられた微小カプ
セルを樹脂溶液、樹脂エマルシヨンまたはそれら
の混合体からなるビヒクル中に分散させたコーテ
イング組成物を塗布することによりえられる。 以下本発明を実施例について説明する。 実施例 １ クリスタルバイオレツトラクトン４ｇ、ビスフ
エノールA20ｇ、ミリスチルアルコール100ｇを
加熱融解して均質化し、これを上質紙へ均一塗布
して得られる記録シートを45℃に加温して白色状
態にした後、27℃の室温下、15℃に冷却したゴム
凸版を記録シートに押したところ、青色のポジ像
が鮮明に表示され、25〜30℃の室温下で24時間放
置しても像は維持されていた。次にこのシートを
40℃に均一加温したところ像は消去されて均一な
白色面となつた。この操作の繰返し毎に像の形
成、消去が繰返し行なわれた。 実施例 ２ PSD−Ｐ（フルオラン系ロイコ染料、日曹化工
(株)製）６ｇ、ビスフエノールＡ亜鉛塩16ｇ、シク
ロドデカノール50ｇ、セチルアルコール50ｇを加
熱融解して均質化し、コート紙へ均一塗布し、
20μポリプロピレンフイルムをラミネートして得
られる記録シートを10℃に冷却して全面ピンク色
に呈色させた後、25℃に放置した。このシート上
にペン先が約50℃になるよう設定した熱ペンで文
字を書いたところ、ピンク色下地に白抜けのコン
トラストの高いネガ像をえられ、任意の保持時間
で像を保持することができた。次にシートを50℃
に加熱して全面白色化し、そのまま25℃まで放冷
し、今度はペン先を約10℃に設定した冷ペンで像
を描いたところ、白地にピンク色のコントラスト
の高いポジ画像がえられ、任意の保持時間で画像
が保持できた。このようにポジ、ネガ両像共、任
意に何回でも表示、消去が可能であつた。 以下実施例３乃至８の記録材料について、用い
られた成分、組成比及び記録温度、保持温度、消
去温度及び呈色の色等の性能特性を表−１に示
す。いずれも製法は例１の方法に準じた。

【表】

【表】 実施例 ９ onedye Black（フルオラン系ロイコ染料、山本
化学合成(株)製）６ｇ、ビスフエノールS15ｇ、ス
テアリルアルコール60ｇ、トリミリスチン40ｇを
加熱融解して均質化し、周知のコアセルベーシヨ
ン法によりカプセル化して得られる熱変色材料内
蔵の微小カプセル80ｇを、別に調製したエチレン
−酢酸ビニル共重合体エマルシヨン（ポリゾール
EVA Ｐ−８、昭和高分子(株)製）200ｇ、アルギ
ン酸ナトリウム40ｇ、水80ｇからなるビヒクル中
に分散し、これを25μポリエステルフイルムに均
一に塗布し、20μポリプロピレンフイルムラミネ
ートを施して記録材シートを得た。このシートに
感熱記録用サーマルヘツドで画像を記録し、直ち
に40℃に保たれた保温パネル上に保持したとこ
ろ、コントラストの高い黒白のネガ画像がえら
れ、任意の時間保持できた。次に保温パネルから
60℃の加熱ヒーター部を通し、10℃の冷却部を通
した後、サーマルヘツドで反転像を印字して保温
パネル上に保持したところ、コントラストの高い
黒白のポジ画像がえられ任意の時間保持できた。
このサイクルで何回も画像形成、保持、消去を繰
返すことができた。 実施例 10 PSD−Ｔ−126（フルオラン系ロイコ染料、新
日曹化工(株)製）５ｇ、安息香酸亜鉛15ｇ、ジ−ｎ
−ヘキシルケトン100ｇを加熱融解して均質化し、
周知のコアセルベーシヨン法によりカプセル化し
てえられる熱変色材料内蔵の微小カプセル80ｇを
別に調製したスチレン−マレイン酸共重合体（ス
クリプセツト540、米国モンサント社製）200ｇ、
28％アンモニア水20ｇ、水40ｇからなるビヒクル
中に分散し、これを上質紙に塗布して記録材シー
トを得た。このシートを一旦30℃に加熱して全面
白色化した後、10〜15℃の保持温度域で、ペン先
を０℃に設定した冷ペンで印字したてころ、白地
に緑色のコントラストの高いポジ画像がえられ、
任意の時間、保持できた。次に再び30℃に加温す
るとシート全体が白色になり何回も記録、消去が
可能であつた。 以上説明のとおり、本発明の可逆性感熱記録材
料は用いる熱変色材料の組成を適宜選択すること
により所望の色及び記録、保持、消去温度を示す
ものがえられる点は従来の同種の記録材にはみら
れない特徴である。特に常温域に保持温度域をも
つ記録材料は利用価値が高いものである。また記
録と下地のコントラストについても、純白を10、
真黒を０とする明度において記録と下地の明度差
（第１図のグラフの線分CDと長さに対応）で表わ
すと、金属錯塩Ag₂HgI₄を用いた記録材（黄−橙
色の変化）では約1.0〜1.1であるのに対し、本発
明の記録材では白地−黒地6.5〜7.0、白地−青色
約5.0、白地−赤色約4.0と高いコントラストを示
した。 本発明の可逆性感熱記録材料は繰返し記録、消
去のできる性能を備えた感熱記録材料としての用
途は勿論のこと、サーマルデイスプレー用の感熱
表示材料としても利用できる。この場合特殊な使
用法として３原色のいずれかの色を呈する熱変色
材料を含むコーテイングをそれぞれ別々のフイル
ムに適用した３種の色の表示材料を例えば特開昭
53−133180号公報に開示されているような感熱表
示装置に用いれば３色分解の可逆性カラー画像の
表示もできる。また筆記板として冷ペンと熱イレ
ーザーまたは熱ペンと冷イレーザーを組合わせて
用いることもできる。その他玩具としての用途も
ある。例えば湯温と水の温度差を利用した風呂用
筆記板等である。またレーザー光による記録装置
用の記録材料としても利用できる。 その他にも本性質を利用して、デザインを何回
も変えて楽しむことができるから、ネクタイ、Ｔ
シヤツ、トレーナー、ブラウス、手袋、スキーウ
エアなどのフアツシヨン関係、リボンフラワー壁
掛け、カーテンなどの装飾関係等の分野に応用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の可逆性感熱記録材料に用いら
れる熱変色材料の温度変化による色濃度変化のヒ
ステリシス特性を示すグラフである。横軸に温
度、縦軸に色濃度を目盛つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)フエノー
   ル性水酸基を有する化合物及びそれらの金属塩、
   芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボ
   ン酸、カルボン酸金属塩、酸性燐酸エステル及び
   それらの金属塩、１，２，３−トリアゾール及び
   その誘導体から選ばれる化合物及び(ハ)アルコール
   類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミ
   ド類、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸類、チオ
   ール類、スルフイド類、ジスルフイド類及びスル
   ホン酸類から選ばれる化合物を必須成分として含
   有する均質相溶体からなり、且つ温度変化による
   変色の過程で３℃以上の温度幅のヒステリシス特
   性を示す熱変色性材料を呈色成分として含むコー
   テイング組成物がシート基材表面に塗布されてな
   る可逆性感熱記録材料。 ２ 前記コーテイング組成物は微小カプセルに内
   包された前記熱変色性材料がビヒクル中に分散さ
   れている形態にある特許請求の範囲第１項記載の
   可逆性感熱記録材料。 ３ 前記シート基材表面に塗布されたコーテイン
   グ組成物の層上に実質的に透明な被覆層がもうけ
   られている特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の可逆性感熱記録材料。