JP4303396B2

JP4303396B2 - 可逆熱変色性紫外線硬化型インキ及びそれを用いた可逆熱変色性積層体

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Publication number: JP4303396B2
Application number: JP2000111678A
Authority: JP
Inventors: 邦行千賀; 祐樹原田; 誠宮本
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2000-04-13
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: US6946168B2; JP2001294783A; US20040077743A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性紫外線硬化型インキ及びそれを用いた可逆熱変色性積層体に関する。更に詳細には、良好且つ永続的な可逆熱変色機能と、効率的な紫外線硬化性を兼ね備えた可逆熱変色性紫外線硬化型インキ及びそれを用いた可逆熱変色性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、（イ）電子供与性化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び、（ハ）前記二者の呈色反応の生起温度を制御する媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色性紫外線硬化型インキが開示されている（特開平７−３２４１７８号公報）。
一般的に可逆熱変色性組成物中の（イ）電子供与性化合物は耐光性が強くないため、これを用いた紫外線硬化型インキについても同様である。
そこで、前記した従来のインキは、可逆熱変色性組成物の耐光性向上と紫外線硬化性を維持するためにマイクロカプセルに含まれる紫外線吸収剤とビヒクル中に含まれる光重合性組成物の吸収波長を特定したものであり、即ち、可逆熱変色性組成物の耐光性向上に効果を有する紫外線吸収剤よりも高い吸収波長を有する光重合開始剤を用いることによって、前記紫外線吸収剤が紫外線照射により生じる硬化を妨げることなく、しかも、可逆熱変色性組成物は該紫外線吸収剤によって耐光性が向上する。
しかしながら、前記インキは耐光性向上効果が得られるとしても、紫外線吸収剤の併用によって可逆熱変色性組成物の重要な変色機能の一つである変色感度が損なわれる不具合を生じ易く、従って、温度変化によって鋭敏に発消色、或いは、有色から異なる色調の有色への色変化を示し難くなる欠点を有している。
更に、前記紫外線吸収剤の配合は、可逆熱変色性組成物の消色状態における耐光性向上に効果を示すものの、発色状態における耐光性向上には十分な効果を示し難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の可逆熱変色性紫外線硬化型インキの不具合を解消しようとするものであって、変色感度を損なうことなく、しかも、永続的な可逆熱変色機能を示すと共に、効率的な紫外線硬化性を有する可逆熱変色性紫外線硬化型インキ及びそれを用いた可逆熱変色性積層体を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）電子供与性化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記二者の呈色反応の生起温度を制御する変色温度調整剤とからなる可逆熱変色性組成物、及び、下記一般式（１）で示される（ニ）耐光性付与剤を内包したマイクロカプセル顔料を、吸収波長が約２８０〜３６０ｎｍにある紫外線吸収剤及び約３６０〜４１０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線によって活性化するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する光重合性組成物中に分散してなる可逆熱変色性紫外線硬化型インキを要件とする。
【化２】

｛式中、ｎ＝５〜１７（直鎖及び分岐）、Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ４（直鎖及び分岐）、ハロゲン、Ｙ＝Ｃ１〜Ｃ４（直鎖及び分岐）、ハロゲン、ｐ＝０〜３、ｍ＝０〜３である。｝
更には、電子受容性を有する（ニ）耐光性付与剤を（ロ）の電子受容性化合物に兼用してなることを要件とする。更には、前記可逆熱変色性紫外線硬化型インキによる可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性積層体を要件とする。
【０００５】
インキ中に含まれるマイクロカプセルには、（イ）電子供与性化合物と（ロ）電子受容性化合物と（ハ）変色温度調整剤とからなる可逆熱変色性組成物と、前記一般式（１）で示される（ニ）耐光性付与剤とを少なくとも内包してなる。
従来のマイクロカプセル中に含有される紫外線吸収剤は耐光性向上効果を有するものの、添加量が増加するに従って鋭敏な変色感度を示し難くなる。
また、電子供与性化合物は電子を供与した状態、即ち、発色状態になるとイオン状態となり、この状態になると耐光性が低下し、光、特に可視光線により電子供与性能が低下して可逆熱変色機能は劣化する。
前記紫外線吸収剤の含有は、一般的に分子状態にある物質に対しての耐光性向上に効果があるが、可逆熱変色性組成物のように電子を供与した物質ではイオン状態となって発色し、消色状態では分子状態となって消色する組成物の、前記イオン状態における紫外線のカットだけでは不十分であり、更に可視光線のカットが必要となる。
本発明に用いられる（ニ）耐光性付与剤は電子受容性を有するため、（ハ）の変色温度調整剤中で（イ）電子供与性化合物を共存した場合、変色温度以下では（イ）電子供与性化合物とイオン的に強い相互作用を示して発色状態を形成することができる。勿論、（イ）電子供与性化合物は（ロ）電子受容性化合物とイオン的に強く相互作用して発色状態を形成するが、発色状態のイオン的な相互作用に基づくイオン構造が、（イ）と（ロ）の場合と、（イ）と耐光付与剤の場合で光に対する安定性が大きく異なっていると考えられる。これは、前記耐光性付与剤が長鎖アルキル基を有しており、脂肪族雰囲気の強い（ハ）変色温度調整剤への溶解性が大きく、可逆熱変色性組成物中において変色温度以下の（ハ）変色温度調整剤が結晶化した固体中においても（イ）電子供与性化合物と強い相互作用を示してイオン状態を形成し、（ハ）変色温度調整剤と弱く相互作用した状態で長鎖アルキル基の部分が（ハ）変色温度調整剤中で安定化しており、その結果、イオン状態の構造全体が光に対し安定化した状態になっているためと考えられる。
従って、イオン状態にある（イ）電子供与性化合物が、可視光線を吸収して光励起しても、光分解あるいは光酸化されずに、そのエネルギーを放出して基底状態に戻る安定したサイクルになる状態を、全体として形成しているのではないかと推察する。
さらに、長鎖アルキル基を有する構造は各種存在するが、その中でも、一般式（１）で示される構造が優れた耐光性向上効果を示すのは、中心炭素の片方に水素、もう一方に長鎖アルキル基となった分岐していない構造であるため、（ハ）変色温度調整剤が結晶化した固体中における馴染み易さ、すなわち安定性が特に優れているからではないかと考えられる。
【０００６】
一方、通常の（ロ）電子受容性化合物の場合には、アルキル基が短く、変色温度以下の（ハ）変色温度調整剤が結晶化した固体中における馴染み易さが少なく、安定性の悪い状態で、（イ）と（ロ）のイオン状態の構造が存在していると考えられ、イオン状態にある（イ）電子供与性化合物が可視光線を吸収して光励起すると、光分解あるいは光酸化する反応が優先し、劣化がすすむのではないかと考えられる。
【０００７】
前記耐光性付与剤はアルキル基に水酸基を有するフェニル環が２つついたビスフェノール化合物或いはビス（ヒドロキシフェニル）化合物であって、アルキル基は炭素数５〜１７である。炭素数が５未満であると、アルキル基が短いので脂肪族雰囲気が強い（ハ）変色温度調整剤への溶解性が不足し、変色温度以下の固体雰囲気下で、十分な安定化構造が得られない。また炭素数１７を越えると、アルキル基が長過ぎるので脂肪族雰囲気が強い（ハ）変色温度調整剤への溶解性があり過ぎ、実用面を考えた場合、呈色力が弱くなるとともに、変色感度を損なうため、実用的ではない。
アルキル基が直鎖アルキル基であることが最も好ましく、分岐を有する場合は分岐の短いものが好ましい。
フェニル環には直鎖または分岐アルキル基やハロゲンの置換基がつく場合があるがフェニル環が付いているアルキル基が前記のものであれば耐光性はほぼ同様に奏される。
本発明で使用する耐光性付与剤はそれ自体も電子受容性があるのでこれを用いることにより電子受容性化合物の使用量を調整したり、場合によっては置き換えることもできる。
前記（ニ）耐光性付与剤を（ロ）成分の電子受容性化合物に置き換えて使用する場合、前記化合物が長鎖アルキル基を有しており、フェノール性水酸基の当量が小さくなっているので、（イ）成分の電子供与性化合物１．０重量部に対し０．３〜７．０重量部が使用され、特に２．０〜７．０重量部が好ましい。
【０００８】
前記耐光性付与剤として具体的には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，７−ジメチルオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドテカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−トリデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−テトラデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ペンタデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，７−ジメチルオクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドテカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−テトラデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタデカン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−ｎ−ブチ−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３−ヨード−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカンを例示できる。
【０００９】
（ニ）耐光性付与剤と共にマイクロカプセルに内包される可逆熱変色性組成物としては（イ）電子供与性化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分を含む組成物が用いられ、例えば、本出願人が提案した、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載のものが利用できる。
前記組成物は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変色点以上の温度域で消色状態、変色点未満の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち、常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい熱変色挙動を示す加熱消色型の可逆熱変色性組成物である。
また、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載された大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温側変色点以下の温度域での発色状態、或いは高温側変色点以上の温度域での消色状態が、前記変色に要した冷熱又は熱の適用を取り去った後にあっても互変的に記憶保持できる加熱消色型の感温変色性色彩記憶性組成物を利用することもできる。
【００１０】
また、本出願人が提案した特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報等に記載の、組成物中に含まれる（ロ）電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる。
【００１１】
前記可逆熱変色性組成物の各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜２００、好ましくは５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
尚、前記各（イ）、（ロ）、（ハ）成分は各々２種以上の化合物の混合であってもよい。
【００１２】
前記可逆熱変色性組成物及び耐光性付与剤はマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル形態の顔料として使用される。これは、鮮明且つ高濃度の発色性、均質性、分散安定性、耐薬品性、耐熱性等の実用性を満たすからである。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等の方法により調製できる。更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１３】
前述のように紫外線吸収剤はマイクロカプセルに含有させると、耐光性は向上するものの、添加量を増加させていくに従って変色感度を損なう虞がある。そこで、前記紫外線吸収剤はマイクロカプセル外の光重合性組成物中に存在させることによって、可逆熱変色性組成物の変色感度が損なうことなく、しかも耐光性向上効果が得られる。
なお、前記耐光性向上効果については、マイクロカプセル内の耐光性付与剤と、紫外線吸収剤の併用によって発色状態と消色状態の両状態の耐光性を向上させることができる。
【００１４】
しかし、前記紫外線吸収剤が光重合性組成物中に存在すると、該インキを被印刷面に印刷形成したインキ層に紫外線照射を施して硬化させる工程で、紫外線吸収剤が照射した紫外線を吸収してインキ層の硬化を妨げ、硬化不良を発生させる問題がある。
そこで、本発明においては、光重合性組成物中の光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることにより前記問題を解消させた。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、約３６０〜４１０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線によって活性化するため、一般的な紫外線吸収剤の吸収波長（約２８０〜３６０ｎｍ）とは波長を異にする。よって、光重合性組成物中に紫外線吸収剤が存在していても良好な紫外線硬化性を示すことができる。
また、前記マイクロカプセル中に含まれる可逆熱変色性組成物は発色濃度が比較的低いことから、光重合性組成物中に一般的な染料、顔料よりも多量に添加したり、或いは、基材表面に形成するインキによる層を比較的厚めに形成する場合があり、この場合においても前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の使用により良好な紫外線硬化性を示すことができる。
【００１５】
前記光重合開始剤として用いられるアシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジシクロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジシクロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド等を例示できる。
【００１６】
また、必要により従来より汎用の光重合開始剤である、アセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、２−フェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−メチルチオ−２−モルホリノ−２，２−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン、〔４−〔（４−メチルフェニル）チオ〕フェニル〕フェニル−メタノン、ミヒラーケトン、〔４−フェニルチオフェニル〕フェニル−メタノン、〔４−フェニルチオフェニル〕−２’−クロルフェニル−メタノン、〔４−フェニルチオフェニル〕−４’−メトキシフェニル−メタノン、〔４−フェニルチオフェニル〕−２’，４’−ジクロロフェニル−メタノン、クロロメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、α−アシルオキシムエステル系開始剤等を併用することもできる。
【００１７】
紫外線吸収剤としては、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【００１８】
サリチル酸フェニル
サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル
サリチル酸パラオクチルフェニル
２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート
１−ヒドロキシベンゾエート
１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート
１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート
レゾシーノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
【００１９】
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
【００２０】
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー社製〕
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバガイギー社製〕
メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕
２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール
メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００
２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕
２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”４”５”６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【００２１】
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の修酸アニリド系紫外線吸収剤。
【００２２】
その他、〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〕とメタクリル酸メチルの共重合体、〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〕とスチレンの共重合体、〔２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン〕とメタクリル酸メチルの共重合体、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤を用いることもできる。
【００２３】
前記光重合開始剤は、ベースポリマーとなる反応性オリゴマー、反応性希釈剤としての反応性モノマー、及び、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とから少なくともなり、反応性オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられる。また、反応性モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の単官能性モノマー、１，３−ブタンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート等の２官能性モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００２４】
前記各成分の混合比率は特に限定されるものではないが、ベースオリゴマー１００重量部に対し、反応性モノマー１０〜５００重量部、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤０．１〜１００重量部、マイクロカプセル顔料１０〜２００重量部、紫外線吸収剤０．１〜１０重量部が一般的である。
【００２５】
その他、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ミヒラーケトン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート等の光増感剤、コバルト、マンガン、鉛、鉄等の金属化合物であるオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、一酸化鉛等の酸化重合触媒、消泡剤、レベリング剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、老化防止剤、帯電防止剤、揺変性付与剤、体質顔料、粘度調整剤、分散剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の各種添加剤や一般顔料を必要により添加することもできる。
【００２６】
前記のようにして得られる可逆熱変色性紫外線硬化型インキは、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により支持体表面に可逆熱変色層を設け、紫外線照射によって硬化して可逆熱変色性積層体が得られる。
なお前記可逆熱変色性積層体はインキと同様に、良好且つ永続的な可逆熱変色機能を有する。
前記支持体は材質や形態が特に限定されるものではないが、材質としてプラスチック（プラスチックフィルム）、ガラス、金属、、石材、陶磁器、木材、合成紙、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー等が挙げられる。
また、積層体の形態は平面形状の他、凹凸形状であってもよい。具体的には、飲料用容器、玩具、造花、文房具、日用品、化粧用具、アクセサリー、照明器具、運動用具、印刷物、乗物、被服、履物、屋内装飾品等が挙げられる。
更に、前記可逆熱変色層は文字、記号、模様、線の組合せ等の図柄や適宜形状の像（図柄）であってもよい。
【００２７】
さらに、前記可逆熱変色性積層体の可逆熱変色層上には保護層を設けることもできる。また、可逆熱変色層上に光安定剤及び／又は光遮蔽性顔料を含有する層を設けると、より耐光性向上効果に優れる。
前記光遮蔽性顔料としては、金属光沢顔料、透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛等の顔料類である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の可逆熱変色性紫外線硬化型インキは、予め調製した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、紫外線吸収剤と、光重合性組成物とを混合して得られる。前記インキにより、支持体表面に可逆熱変色層を形成した後、汎用の紫外線照射装置を用いて硬化させて様々な積層体や印刷物が得られる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例中の部は重量部である。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の製造
電子供与性化合物として６−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン１部、電子受容性化合物としてビスフェノールＡ２部、変色温度調整剤としてステアリン酸ブチル５０部と、耐光性付与剤として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン４部を、多価イソシアネート／アミンからなるポリ尿素樹脂膜の壁膜でマイクロカプセル化し、２３℃以上で無色、１８℃以下でピンク色に変化する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａを得た。
【００３０】
可逆熱変色性紫外線硬化型インキの調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ（粉体）２０部、分散剤８部、エポキシアクリレートオリゴマー３７部、紫外線吸収剤として２−（ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．５部を、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド５部をテトラメチロールメタントリアクリレート２６部に加温溶解したものと混練し、更に増感剤３部、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤をそれぞれ適宜量添加して可逆熱変色性紫外線硬化型インキを得た。
【００３１】
可逆熱変色性積層体の作製
支持体としてガラス製の透明性グラス表面に、前記可逆熱変色性紫外線硬化型インキを１００メッシュスクリーン版を用いてハート柄のスクリーン印刷を行なって可逆熱変色性印刷層を形成した後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにより照射距離２０ｃｍ、ラインスピード１５ｍ／分の条件で紫外線照射を行なって可逆熱変色性積層体を得た。
前記のようにして得た可逆熱変色性グラスは１８℃以下になるとピンク色のハート柄が現出し、２３℃以上になると無色になる。
また、前記印刷層はクロスカットセロテープ剥離による接着性テストを行なった結果、印刷層が支持体から剥離せず、良好な接着性を有していた。
【００３２】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の製造
電子供与性化合物として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３部、耐光性付与剤を兼ねた電子受容性化合物として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン８部、変色温度調整剤としてカプリン酸ステアリル４５部及びラウリン酸ステアリル５部を、多価イソシアネート／アミンからなるポリ尿素樹脂膜の壁膜でマイクロカプセル化し、３２℃以上で無色、２８℃以下で黒色に変化する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂを得た。
【００３３】
可逆熱変色性紫外線硬化型インキの調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂ（粉体）３０部、ロジン変性アクリレートオリゴマー４０部、紫外線吸収剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール２．５部を、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド５部をトリメチロールプロパントリアクリレートのプロピレンオキサイド３モル付加物２４部に加温溶解したものと混練し、更に、消泡剤、レベリング剤を適宜量添加して可逆熱変色性紫外線硬化型インキを得た。
【００３４】
可逆熱変色性積層体の作製
支持体として、紙製パンフレットにオフセット印刷された、テレビ画面内に人物が映し出された様相の非変色性印刷像上の、テレビ画面内に前記可逆熱変色性紫外線硬化型インキを用いて、８０メッシュスクリーン版によりスクリーン印刷を行なって可逆熱変色層を形成した後、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにより照射距離２０ｃｍ、ラインスピード７ｍ／分の条件で紫外線照射を行なって可逆変色性積層体を得た。
前記可逆変色性パンフレットの可逆熱変色層は約５０μｍの厚みを有してなり、２８℃以下ではテレビ画面上は黒く発色しているためテレビの電源が入っていない様相が視覚されるが、３２℃以上に加温すると可逆熱変色層が黒色から無色になって下層の非変色性印刷像（人物像）が視覚され、あたかもテレビの電源が入ったような様相が視覚される。
また、前記可逆熱変色層はクロスカットセロテープ剥離による接着性テストを行なった結果、層が非熱変色像から剥離せず、紙の破れによる材質破壊が生じる以外は層が非熱変色像から剥離することなく、良好な接着性を有していた。
【００３５】
比較例１
実施例１の紫外線吸収剤を除いた以外は実施例１と同様の方法でマイクロカプセル顔料を製造し、前記マイクロカプセル顔料を用いてインキを調製し、同様の可逆熱変色性積層体を得た。
得られた積層体は実施例１で得た積層体と比較して耐光性に劣り、特に消色時の像が黄変して、ハート柄が有色から無色に変化する変色の妙味を損なうものであった。
【００３６】
比較例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の製造
電子供与性化合物として６−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン１部、電子受容性化合物としてビスフェノールＡ５部、変色温度調整剤としてステアリン酸ブチル５０部と、紫外線吸収剤として２−（ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール５．０部を、多価イソシアネート／アミンからなるポリ尿素樹脂膜の壁膜でマイクロカプセル化して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃを得た。
前記マイクロカプセル顔料Ｃは、２３℃以上で無色になるものの、１８℃から徐々にピンク色に発色し始め、５℃まで冷却することによって完全に発色する変色感度の鈍いものであった。
【００３７】
前記マイクロカプセル顔料を用いた以外は実施例１と同様の方法でインキを調製し、同様の可逆熱変色性積層体を得た。
前記積層体（可逆熱変色性グラス）は、冷水を注いでも十分に発色せず、氷片を投入して水温を下げることによってハート柄が徐々に現出する、感度が鈍くて商品性を損なうものであった。
【００３８】
比較例３
実施例２の耐光性付与剤１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカンを１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパンに変えた以外は、実施例２と同様の方法でマイクロカプセル顔料を製造し、前記マイクロカプセル顔料を用いてインキを調製し、同様の可逆熱変色性積層体を得た。
得られた積層体は室内明所において、１週間程度で退色が始まり、発色時の黒色の濃度低下が激しく、しかも、消色時における可逆熱変色層の褐変も激しく、、鮮明な黒色から無色に変化する変色の妙味を損なうものであった。
【００３９】
比較例４
実施例２の光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノンに変えた以外は実施例２と同様の方法でマイクロカプセル顔料を製造し、前記マイクロカプセル顔料を用いてインキを調製し、同様の可逆熱変色性積層体を得た。
得られた積層体は、可逆熱変色層表面は硬化しているものの、可逆熱変色層の厚みが約５０μｍと比較的厚く、感温変色マイクロカプセル顔料が多量に配合されていること、及び、光重合性組成物中に紫外線吸収剤が添加されているため、前記光重合開始剤の使用では層内部の硬化が完全ではなく、セロテープ剥離によって層の一部が剥がれる傾向にあり、可逆熱変色層の紫外線硬化性に乏しく、実用性を満足させていなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、温度変化によって良好な変色感度を備えると共に、可逆熱変色性組成物の発色状態と消色状態の両状態の耐光堅牢性に優れた実用性の高い可逆熱変色性紫外線硬化型インキ、及び、それを用いた変色の妙味に優れ、様々な商品に応用可能な可逆熱変色性積層体を提供できる。

Claims

（イ）電子供与性化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記二者の呈色反応の生起温度を制御する変色温度調整剤とからなる可逆熱変色性組成物、及び、下記一般式（１）で示される（ニ）耐光性付与剤を内包したマイクロカプセル顔料を、吸収波長が約２８０〜３６０ｎｍにある紫外線吸収剤及び約３６０〜４１０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線によって活性化するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する光重合性組成物中に分散してなる可逆熱変色性紫外線硬化型インキ。

｛式中、ｎ＝５〜１７（直鎖及び分岐）、Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ４（直鎖及び分岐）、ハロゲン、Ｙ＝Ｃ１〜Ｃ４（直鎖及び分岐）、ハロゲン、ｐ＝０〜３、ｍ＝０〜３である。｝
電子受容性を有する（ニ）耐光性付与剤を（ロ）の電子受容性化合物に兼用した、請求項１記載の可逆熱変色性紫外線硬化型インキ。
支持体上に請求項１又は２記載の可逆熱変色性紫外線硬化型インキによる可逆熱変色層を設けた可逆熱変色性積層体。