JPS6161645A - アルミナを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の
溶液中でアルミニウムアルコキシドと触媒金属塩を化学
的に混合し均一溶液とし１次いで加水分解により均一な
ゾルから寒天あるいはゼリー状に固化するゲル化工程と
極性化合物の架橋配位能をＭｉ媒金金属均一高分散化に
利用すること。

並びに架橋配位能をＡ！ｌ！媒の多孔化の利用すること
を特徴とする全屈担持触媒の調製方法に関するものであ
る。

全屈Ａ！Ｉ！媒では触媒の熱安定性や効率を高めたり。

溶融による劣化を防ぐ目的で、触媒活性成分を担体に担
持した担持金属触媒が、普通、反応に使われているが反
応は金属粒子表面で進行するわけであるから触媒金属粒
子の表面積を大きくすれば、触媒活性が高まることにな
る。表面積を大きくするためには、粒径のより小さい微
細な金属粒子を担持した触媒すなわち分散度の高い触媒
を作れば良い。このような触媒は単位全屈重量あたりの
活性が高く省資源的でとくに貴金属触媒では極めて経済
的である。

担持触媒の調製法として最も普通に使われているのは含
浸法と共沈法である。含浸法とは担持金属塩を溶解した
溶液に担体を浸し、溶解金属塩を吸着させたのち乾燥す
ることによって担持触媒を作る方法である。これは手軽
な方法であるが、担持量によっては吸５Ｆ時にまた乾燥
時に濃度分布が生じ易く、均質で′、、Ｅ分散な担持触
媒：Ａ、ｉ法として必ずしも勧められ）ものではない、
共沈法は担体と担持金属塩と同°Ｖに沈殿させることに
よって触媒を作る方法である。この方法では含、ジ法に
くらべ、均質なＡ！ＩＩＷが得られ易いとされているが
、沈殿析出時に沈殿を発生させるために使用した塩類が
不純物として取り込まれるという欠点がある。

また、沈殿への析出は、しばしば圃く微小の沈殿を核と
して生じるので沈殿の成長の際に触媒金属塩の濃度分布
が起き易く、満足のゆく均質な高分散担持金属触媒は得
られにくい、また含浸方においても共沈法においても触
媒調製時に触媒を多孔化したり微細化することは困難で
ある。

近年、含浸法とも共沈法とも異なる新しい触媒触製法と
して、エチレングリコール中に担体全屈アルコキシドと
触媒金属塩を溶解混、７し、加熱後加水分解する方法が
、触媒２４巻５８頁（１９８２年）および２５巻３１１
頁（１９８３年）に報告されている。この方法では比較
的均一なシリカ担持ニッケル、コバルトおよびロジウム
触媒や升タニア担体ニッケル触媒が得られるとされてぃ
５が、以下に示すような種々の欠点がある。すなりち、
この方法では調製Ｕ、νの温度が高いためか、こチレン
グリコールはジアルキルセルソルフに変わり（触媒２５
苔、３１１頁］、多座および架橋配位能を失うため、担
体ケイ素と触媒全屈を結びっけたり、ケイ素同志を結び
つけろことができなくなる。したがって、焼成時に担触
媒属が動き易くなり、大きな金属粒子が生成し。

分散度が悪くなるとともに熱処理時まで残っているエチ
レングリコールが少ないので熱処理で飛散するエチレン
グリコールも少なく多孔化し難い。

また、この方法では、触媒全屈旧よＭＯ−３ｉ結合によ
って固定化されシリカの網目構造の中に取り込れる（触
媒、２４巻、５８頁）ため、高分散なシリカ担持金属触
媒ができたとしてもシリカ表面に呪われている触媒全屈
は少なく、従って触媒金属は有効に使われているとはい
い難い。更に、この方法ではｒＪ：４製部度が高いため
触媒金属種により調製中に金属イオンが還元されて析出
して来たり不溶物を形成し沈殿を生じたりして、均一で
高分散な触媒が出来ないことも多い６以上いくつかの欠
点を述べて来たが、この方法の最大の欠点はシリカ担持
Ａ！ｌ！支Ｙの調製にしか適用できないことである。な
せなら、この方法をアルミナ、チタニアあるいはジルコ
ニア担体触媒に適用しようとすると、アルミニウムアル
コキシド、チタニウ１１アルコキシドおよびジルコニウ
ムアルコキシドの各種アルコキシドはエチレングリコー
ルと付加物のような不溶性の錯体を形成するため、エチ
レングリコール中で均一に化学混合できないからである
（全く同様な現象はプロパンジオーン、グリセリンでも
みられる）。均一な化学混合が不可能であれば、当然の
ことながら均質なゲルを得ることも均質で高分散な担持
金属触媒を調製することも不可能である。

本発明者らはかかる点を改善すべく種々研究を行った結
果、本発明に到達したものである。

本発明によれば、アルミニウムアルコキシドと触媒全屈
塩と多座配位能あるいは架橋配位能を有する極性化合物
を用い、１０〜８０℃の温度及びアルミニウムアルコキ
シドと極性化合物とのモル比１：１〜１５０条件下で形
成したアルミニウムアルコキシドと触媒全屈塩と極性化
合物からなる均一溶液を加、イパ分解処理してゲル化さ
せた後、該ゲル中に含まれる結合極性化合物が実質的に
揮散しない条件下で乾燥した後、高温黙処理し、ゲル中
に残存する結合極性化合物を飛散させて細孔を形成させ
ることを特徴とするチタニアを担体とする多孔性高分散
金属触媒の調製方法が提供される。

すなわち、均等で高分散な触媒を調製するための第一段
階は均一な溶液を作ることであるから、アルミニウムア
ルコキシドや触媒全屈塩が多座であるいは架橋配位能を
有する極性化合物に溶解し、均一溶液となるように極性
化合物と調製温度を選定しなければならない、このため
には極性化合物として、アミノアルコールや分岐度の高
い含酸素化合物（ジオール、ケトアルコール、カルボン
ａ）を選ぶのが良く、たとえば、エタノールアミン。

プロパツールアミン、ピナコール、ヘキシレングリコー
ル、３−メチル−１，３−ブタンジオール。

２．５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，３
−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２
−シクロヘキシンジオール、１，３−シクロヘキサンジ
オール、１４−シクロヘキサンジオール、　ｉ、ｓ−ペ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、ジアセトンアルコールおよび３−ヒ
ドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどが良い。調製
温度は、触媒全屈塩のアルコール類による還元析出や不
溶性錯体生成による沈殿を防ぐためにも、アルキルセル
ソルブなどのようなアルコール水酸基のエーテル化やカ
ルボン酸のエステル化を防ぐためにも、触媒全屈シロキ
サン（Ｍ　−０−Ｓｉ）結合の生成を防ぐためにも、必
要以上の加熱を避けることが肝要であり、２０℃から７
５℃で温め、加水分解を行うのが良い。

水酸基のエーテル化やエステル化によって水酸基あるい
はカルボキシル基を含む極性化合物は触媒全屈塩の固定
化能および架橋能力を著しく減するので、エーテル化や
エステル化を低温で調製することによって出来るだけ防
ぐようにしなければならない、また、不可抗力のエーテ
ル化やエステル化によるアルコールや有機酸の減少を補
うとともに、担体金属と触媒全屈あるいは担体金属同志
の固定連結機能を発揮させるために必ずしも極性（ヒ含
物の蛍は規定しないが、担体アルミナのアルミニウＡｌ
原子当り、即ち、アルミニウムアルコキシド１モル当り
、１モル以上の極性化合物を使用することが望ましい。

しかしながら、多座および架橋配位能を有する極性化合
物がアルミニウムアルコキシドに対して大過剰に存在す
ると、加水分解時にゾル全体が固化せず、極性化合物溶
液にゼリーあるいは寒天が浮いているような状態となる
。

このような場合、触媒金属塩は固化しなかった溶液中に
もかなり溶は込んでくるので含浸法と本質的に同じこと
となり不法の特徴を活した均質で高分散な触媒は得られ
ない、従って、極性化合物使用量はアルミニウムアルコ
キシド１モル当り、１モルから１５モルの範囲であるこ
とが望ましい６本発明で用いる触媒全屈塩としては、チ
タニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ
素、セレン、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ロジ
ウム、パラジウム、銀、カドミウム。

インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ランクノイド
、ハフニラ１１．タンタル、タングステン。

レニウｔ１．ルテニウム、オスミラｔ１、イリジウム。

白金、金、水を艮、タリウム鉛、ビスマス、ポロニウム
、アスタチン、又はアクチノイドの塩が挙げられる。こ
れらのものは、単独又は混合物の形で用いられる。この
触媒金属の担持量は、製品中、一般に、　０．１−１０
重ヱ％、好ましくは０．５〜５徂量％程度である。

アルミニウｔ１アルコキシドの場合、一般に加水分解は
すみやかなので、必ずしも加水分解促進剤として酸やア
ルカリを必要としないが、まれにアルミニウムの二ケト
ン鉗体などを使用したときに加水分解が遅いことがあり
、このような場合、加水分解促進剤として酸やアルカリ
を使用した方が良い場合もあり１本発明では触媒調製時
における酸やアルカリの併用を排除するものではない。

加水分留促進は通常の無機酸、有機酸、無機塩基。

有機塩基のいずれでも良いが１強いて挙げるなら熱処理
過程で飛散し易い多座あるいは架橋配位能を有する有機
酸（カルボン酸、ケトカルボン酸、πキンカルホン酸な
と）あるいはＣＴビな塩基（アミン、アミノアルコール
など）が挙げら九、これらのものの具体例としては、た
とえば、ギ酸、シウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、
エタノールアミン。

プロパツールアミンなどが好ましいものとして挙げられ
る。

加水分解で生じたゼリー状あるいは寒天状ゲルを適当な
大きさに砕き、該ゲル中に含まれる結合極性化合物が実
質的に揮散しない条件下１例えば。

８０℃から１１０℃の温度、減圧下で６時間から３０時
間乾燥する。この乾燥処理により、ゲル中に含まれる揮
散性の水や極性化合物は除去されるが、担体全屈や触媒
金属に結合する極性化合物は実質的に揮散されずにゲル
中に残存する１次に、この乾燥後熱処理を行い極性化合
物を飛散させることによって多孔性高分散アルミナ担持
触媒は完成するわけであるが、熱処理は触媒の使用目的
に応じて温度および雰囲気を設定し、この場合１通常の
すにての熱処理方法が採用できるとともに、いくつかの
熱処理方法を組合せることも可能であ′る。たとえは、
水７（・ミ、雰囲気のみで熱処理することも可能であり
、また酸素、空気あるいは不活性ガス中で熱処理したの
ち、更に水素気流中で熱処理することもできる。

以上、述べてきたような方法で調製した触媒は粉末Ｘａ
回折では明瞭な回折線を示さず、また電子顕微鏡からは
担持全屈粒径が２０Å以下で高分散となっていることが
確められた。また１表面積は、使用した極性化合物によ
って変動するが、一般の含浸法や共沈法による触媒にく
らべてはるかに大きく、３００〜９００ｍ／ｇであり、
ｎ−ヘキサンや３−メチルペンタンを使用したパルス吸
着法からは、この種の触媒ま４〜６．５人の特定の大き
さの細孔を数多く保有するという、通常のアルミナ担持
触媒と異なる特徴が認められた。

また、このような多孔性アルミナ担持触媒では。

触媒全屈あるいは触媒全屈酸化物が均一に分布している
ので触媒活性が高く、水宏化、接触ｐ化、異性１ヒある
いは水和反応用触媒として有効こ利用しうるちのである
。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ ３００ｒａ　Ｑビーカーにｌ５ＬＩＩＱのエタノールを
入九。

これに０．９１　ｇの塩化ニッケル６水和物を２５℃で
溶解する。この溶液にピナコール５０ｇを加え６５℃で
溶解しながら３０分あたため完全な均一溶液とする６次
に９２．９ｇのアルミニウム５ｅｃ−ブトキシドを加え
、同温度であたためながら２時１：ｉ］　ｊｆｌ拌する
。この溶液に、５．５ｇの水を含むエタノール溶液ｌｏ
。

ｌｌＱを加え、同温度で更に２時間加温し攪拌したのち
、５，５ｇの水を含むエタノール溶液５０ｍ　（ｌを加
えると寒天状に固化する。ゲルを同温度で３０分放置し
、更に２５℃で一夜放置する。ゲルを適当な大きさに砕
？！２００ｍ　Ｑナス型フラスコに入れ、ロータリーエ
バポレーターを使い、減圧下、１００’Ｃで２４時間乾
燥する。乾燥後の収量４４．０ｇ（Ａｌｌ　ｚｏ：ｌ計
算量の約２．３倍）、乾燥ゲルを微粉化し１石英管中に
広げ、水毒気流中、４００℃、８時間藤処理を行い。

２−シ％Ｎ１−ＡＱ　２０３触媒を得た。触媒の表面積
は６８０ｒｙ？／ｇであった。

実施例２ ３００ＩＩＩＱのビーカーにＩＯ＋ｏ　Ｑのエタノール
を入れ。

これに０．６５２ｇの塩化第二銅２水和物を２５℃に溶
解し、更に５０ｇのピナコールを加え、４５℃であたた
めて完全に均一溶液とする。この溶液に５２．６　ｇの
アルミニウムブトキシドと３３．９ｇのアルミニウムイ
ソプロポキシドを溶解し、６０℃で３時間あたためなが
ら攪拌する１次に６ｇの水を含むエタノール溶液３０ｎ
　Ｑを加え、同ｆＡ度で１時間あたためながら攪拌した
のち、再び６ｇの水を含むエタノール溶液１６ａ＋　Ｑ
を滴々と加えると固化する。同化後の操作は最終的な熱
処理を５００℃で４時間行ったことを除き、実施例１と
同様にして行った。触媒の表面積は３６０イ／ｇであっ
た。

実施例３ ３００ＩＩＩＱビーカーに１０ｍ　Ｑのエタノールを入
れ、これに０．９１　ｇの塩化コバルト６水和物を２５
℃で溶ＦＪｔｆる。この溶液に５０．１ｇのヘキシレン
グリコールを加え、５５℃で３０分子ＸＩ］ｂ１押しな
がらあたためたのち９３．８　ｇのアルミニウム５ｅｃ
−ブトキシドを加え、６０℃で３＋１ｙ間あたため攪拌
する。次に６ｇの水を含むエタノール溶液３０ＩＩＱを
約３０分の間に満々と添加し、同温度で１時間攪拌して
のち、更に６ｇの水を含むエタノール溶液２０ｒｓ　Ｑ
を添加すると固化する。以下、実施例２と同様にして行
った。表面積８２３ｒｎ／ｇ。

実施例４ ３００ｍ　Ｑのビーカーに２０ｍ　Ｑのエタノールを入
れ、これに１．５４ｇの硝酸第二鉄９水和物を２５℃で
溶解する。この溶液に３−ヒドロキシ−３−メチル−２
−ブタノン５１ｇを加え、６５℃で３０分間あたためて
のち、更に９３．４ｇのアルミニウム５ｅｃ−ブトキシ
ドを加え６５℃であたためながら３時間攪拌する。

次にｌ１ｇの水を含むエタノール溶液２５ａ＋　ｎを加
え。

３０分後に更に５０％エタノール水溶液１０ｍ　Ｑを添
加すると固化した。以後の操作は実施例１と同様にして
行った。得られた触媒の表面積は３３０ｍ／ｇであった
。

実施例５ ３００ｍ　Ｑビーカーに２５ｍ　Ｑのしｅｒｊ−ブタノ
ールを人、ハ、二九に１．５２ｇ（／］げ１酸クロム９
水和物を出解し、更に５０．２ｇのジアセトンアルコー
ル（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を
加え。

７０℃で３０分間あたため攪拌する。この溶液に９３．
４ｇのアルミニウム５８Ｃ−ブトキシドを加え、同温度
で３時間あたため攪拌したのち、１１ｇの水を含むｔ、
ｅｒｔ−ブタノール溶液１００ｍ　Ｑを加え、同温度で
あたためながら攪拌していると固化する。以後の操作は
実施例２と同様にして行った。得られた触媒の表面積は
６０５ｒｒｒ／ｇであった。

実施例６ ３００ｔａ　Ｑビーカーに２０＋ｗ　Ｑのしｃｒｔ、−
ブタノールを入れ、これにＩｇの６塩化白金酸６水和物
を溶解し、更に７０ｇのヘキシレングリコールを加え、
５５℃で３０分間あたため攪拌する。この溶液に１１１
ｇのジ５ｅｃ−ブトキシアセト酢酸エステルアルミニウ
ムを加え、同温度で３時間あたためながら攪拌する０次
にｆｉｇの水を含むシａｒｔ：、−ブタノール溶液１０
０ＩＩＱを加え、５５℃であたためながら攪拌している
と固化する。以後の操作は実施例１と同様にして行った
。得られた触媒の表面積は７１０ｒｎ’／ｇであった。

特許出願人　工業技術院長　川　１）裕　部指定代理人
　化学技術研究所長 藤堂尚之 手続補正書 昭和５９年特許願第１１３４１２４号 ２、発明の名称 アルミナを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏　名
　　（１１４）工業技術院長　等々力　　達８、補正の
内容 別紙訂止願マ：・及び訂正明細書の通り明　　　細　　
　書 １、発明の名称 アルミナを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 ２、特許請求の範囲 （１）アルミニウムアルコキシド、触媒金属塩、および
多座配位能あるいは架橋配位能を有する極性化合物を用
い、１０〜８０℃の温度及びアルミニウムアルコキシド
と極性化合物とのモル比１：１〜１５の条件下でアルミ
ニウムアルコキシド、触媒金属塩、および極性化合物か
らなる均一溶液を調製し１次いで同一条件で加水分解処
理してゲル化させた後。

該ゲル中に含まれる結合した極性化合物が実質的に揮散
しない条件で乾燥した後、高温熱処理し、ゲル中に残存
する結合極性化合物を飛散させて細孔を形成させること
を特徴とするアルミナを担体とする多孔性高分散金属触
媒の調製方法。

（２）極性化合物が、一価アルコール、二価アルコール
、アミノアルコール、ケトアルコール、ジケトン、モノ
カルボン酸、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸および
ジカルボン酸の１種または２種以上の混合物である特許
請求の範囲第１項の方法。

（３）二価アルコールが炭素数１４以下のジオールの１
種または２種以上の混合物である特許４１１求の範囲第
２項の方法。

（４）前記二価アルコールが、ピナコール、２−メチル
−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブ
タンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
オール、２，３−ブタジオール、２，４−ペンタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、２．５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘ
キサンジオール、ｌ、３−シクロヘキサンジオールおよ
び１．４−シクロヘキサンジオールの１ｍまたは２種以
上の混合物である特許請求の範囲第２項の方法。

（５）アルミニウムアルコキシドのアルコキシ炭素囲第
１項の方法。

（６）アルミニウムアルコキシドが、アルミニウムメト
キシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−プ
ロポキシド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキシド、アル
ミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｉｓｏ−ブトキ
シド、アルミニウム３８Ｃ−ブトキシド、ジブトキシア
セト酢酸エステルアルミニウムの１種または２種以上の
混合物４遵ｉ４特許請求の範囲第１項の方法。

（７）溶液形成温度および加水分解温度が２０’Ｃから
７５℃である特許請求の範囲第１項の方法。

３、発明の詳細な説明 本発明は多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の
溶液中でアルミニウムアルコキシドと触媒金属塩を混合
して均一溶液とし１次いで加水分解により均一なゾルか
ら寒天あるいはゼリー状に固化するゲル化工程を実施し
、極性化合物の架橋配位能を触媒金属の均−高分散化並
びに触媒の多孔化に利用することを特徴とする金属担持
触媒の調製方法に関するものである。

金属触媒では触媒の熱安定性や効率を高めたり、溶融に
よる劣化を防ぐ目的で、触媒活性成分を担体し；担持し
た担持金属触媒が、普通１反応に使われているが反応は
金属粒子表面で進行するわけであるから触媒金属粒子の
表面積を大きくすれば、触媒活性が高まることになる。

表面積を大きくするためには、粒径のより小さい微細な
金属粒子を担持した触媒すなわち分散度の高い触媒を作
れば良い。このような触媒は単位金属重量あたりの活性
が高く省資源的でとくに貴金属触媒では極めて経済的で
ある。

担持触媒の調製法として最も普通に使われているのは含
浸法と共沈法である。含浸法とは担持金属塩を溶解した
溶液に担体を浸し、溶解金属塩を吸着させたのち乾燥す
ることによって担持触媒を作る方法である。これは手軽
な方法であるが、担持量によっては吸着時や乾燥時に濃
度分布が生じ易く、均質で高分散な担持触媒調製法とし
て必ずしも勧められるものではない、共沈法は担体と担
持金属塩を同時に沈殿させることによって触媒を作る方
法である。この方法では含浸法にくらべ。

均質な触媒が得られ易いとされているが、沈殿析出時に
沈殿を発生させるために使用した塩類が不純物として取
り込まれるという欠点がある。また。

沈殿の形成に当っては、しばしば極く微小の沈殿を核と
するので、沈殿の成長の際に触媒金属塩の濃度分布が起
き易く、満足のゆく均質な高分散担持金属触媒は得られ
にくい、また含浸法においても共沈法においても触媒調
製時に触媒を多孔化したり微細化することは困難である
。

近年、含浸法とも共沈法とも異なる新しい触媒触製法が
見出された。すなわち、エチレングリコール中に担体金
属アルコキシドと触媒金属塩を溶解混合し、加熱後加水
分解する方法が、触媒２４巻５８頁（１９８２年）およ
び２５巻３１１頁（１９８３年）に報告されている。こ
の方法では比較的均一なシリカ担持ニッケル、コバルト
およびロジウム触媒やチタニア担持ニッケル触媒が得ら
れるとされているが、以下に示すような種々の欠点があ
る。すなわち、この方法では調製時の温度が高いためか
、エチレングリコールはジアルキルセルソルブに変わり
（触媒２５巻、３１１頁）、多座および架橋配位能を失
うため、担体ケイ素と触媒金属を結びつけたり、ケイ素
同志を結びつけることができなくなる。したがって、焼
成時に担持金属が動き易くなり、大きな金属粒子が生成
し１分散度が悪くなるとともに熱処理時まで残っている
エチレングリコールが少ないので熱処理で飛散するエチ
レングリコールも少なく多孔化し難い。また、この方法
では、触媒金属旧よＭ−０−５ｉ結合によって固定化さ
れシリカの網目構造の中に取り込まれる（触媒、２４巻
、５８頁）ため、高分散なシリカ担持金属触媒ができた
としてもシリカ表面に現われている触媒金属は少なく、
従って触媒金属は有効に使われているとはいい難い、更
に、この方法では調製温度が高いため触媒金属種により
調製中に金属イオンが還元されて析出して来たり不溶物
を形成し沈殿を生じたりして、均一で高分散な触媒が出
来ないことも多い。以上いくつかの欠点を述べて来たが
、この方法の最大の欠点はシリカ担持触媒の調製にしか
適用できないことである。なぜなら、この方法をアルミ
ナ、チタニアあるいはジルコニア担体触媒に適用しよう
とすると、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアル
コキシドおよびジルコニウムアルコキシドの各種アルコ
キシドはエチレングリコールと付加物のような不溶性の
錯体を形成するため、エチレングリコール中で均一に混
合できないからである（全く同様な現独はプロパンジオ
ーン、グリセリンでもみられる）、均一な混合が不可能
であれば、当然のことながら均質なゲルを得ることも均
質で高分散な担持金属触媒を調製することも不可能であ
る。

本発明者らはかかる点を改菩すべく種々研究を行った結
果１本発明に到達したものである。

本発明によれば、アルミニウムアルコキシド。

触媒金属塩、および多座配位能あるいは架橋配位能を有
する極性化合物を用い、１０〜８０℃の温度及びアルミ
ニウムアルコキシドと極性化合物とのモル比ｌ：１〜１
５の条件下で形成したアルミニウムアルコキシド、触媒
金属塩、および極性化合物からなる均一溶液を加水分解
処理してゲル化させた後、該ゲル中に含まれる結合した
極性化合物が実質的に揮散しない条件下で乾燥し１次い
で高温熱処理し、ゲル中に残存する結合極性化合物を飛
散させて細孔を形成させることを特徴とするアルミナを
担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法が提供され
る。

すなわち、均質で高分散な触媒を調製するための第一段
階は均一な溶液を作ることであるから、アルミニウムア
ルコキシドや触媒金属塩は、多座あるいは架橋配位能を
有する極性化合物に溶解し、均一溶液となるように極性
化合物と調製温度を選定しなければならない、このため
には極性化合物として、アミノアルコールや分岐度の高
い含酸素化合物（ジオール、ケトアルコール、カルボン
酸）を選ぶのが良く、たとえば、エタノールアミン。

プロパツールアミン、ピナコール、ヘキシレングリコー
ル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２．５−ジ
メチル−２，５−ヘキサンジオール、　２．３−ブタン
ジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジオール、１．３−シクロヘキサンジオール、
１．４−シクロヘキサンジオール、ｌ、５−ペンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサン
ジオール、ジアセトンアルコールおよび３−ヒドロキシ
−３−メチル−２−ブタノンなどが良い、！ｉｌ製温底
温度触媒金属塩のアルコール類による還元析出や不溶性
錯体生成による沈殿を防ぐためにも、アルキルセルソル
ブなどのようなアルコール水酸基のエーテル化やカルボ
ン酸のエステル化を防ぐためにも、触媒と金属の結合（
Ｍ−０−Ａｌ１）生成を防ぐためにも、必要以上の加熱
を避けることが肝要であり、２０℃から７５℃で温め、
加水分解を行うのが良い。

水酸基のエーテル化やエステル化によって水酸基あるい
はカルボキシル基を含む極性化合物は触媒金属塩の固定
化能および架橋能力を著しく減するので１本触媒の調製
はエーテル化やエステル化の生起しない低温で実施しな
ければならない、また、不可抗力のエーテル化やエステ
ル化によるアルコールや有機酸の減少を補うとともに、
担体金属と触媒金属あるいは担体全屈同志の固定連結機
能を発揮させるために必ずしも極性化合物の量は規定し
ない力；、担体アルミナのアルミニウム１原子当り、即
ち、アルミニウムアルコキシド１モル当り、１モル以上
の極性化合物を使用することが望ましい。しかしながら
、多座および架橋配位能を有する極性化合物がアルミニ
ウムアルコキシドに対して大過剰に存在すると、加水分
解時にゾル全体が固化せず、＠性化合物溶液にゼリーあ
るいは寒天が浮いているような状態となる。このような
場合、触媒金属塩は固化しなかった溶液中にもかなり溶
は込んでくるので含浸法と本質的に同じこととなり本漬
の特徴を活した均質で高分散な触媒は得られない、従っ
て、極性化合物使用量はアルミニウムアルコキシド１モ
ル当り、１モルから１５モルの範囲であることが望まし
い。

本発明で用いる触媒金属塩としては、チタニウム、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ニ
オブ、モリブデン、テクネチウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀、カドミウム。

インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ランクノイド
、ハフニウム、タンタル、タングステン。

レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ、ウム。

白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム
、アスタチン、又はアクチノイドの塩が挙げられる。こ
れらのものは、単独又は混合物の形で用いられる。この
触媒全屈の担持量は、製品中、一般に、　０．１−１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。

アルミニウムアルコキシドの場合、一般１に加水分解は
すみやかなので、必ずしも加水分解促進剤として酸やア
ルカリを必要としないが、アルミニウムのジケトン錯体
などを使用したときに加水分解が遅いことがあり、この
ような場合、加水分解促進剤として酸やアルカリを使用
した方が良い場合もあり１本発明では触媒調製時におけ
る酸やア基のいずれでも良いが１強いて挙げるなら熱処
理過程で飛散し易い多座あるいは架橋配位能を有する有
機酸（カルボン酸、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸
など）あるいは有機塩基（アミン、アミノアルコールな
ど）が挙げられ、これらのものの具体例としては、たと
えば、ギ酸、シラ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、エ
タノールアミン、プロパツールアミンなどがある。

加水分解で生じたゼリー状あるいは寒天状ゲルを適当な
大きさに砕き、該ゲル中に含まれる結合極性化合物が実
質的に揮散しない条件下１例えば、８０℃から１１０℃
の温度、減圧下で６時間から３０時間乾燥する。この乾
燥処理により、ゲル中に含まれる揮散性の水や極性化合
物は除去されるが、担体金属や触媒金属に結合する極性
化合物は実質的に揮散されずにゲル中に残存する。乾燥
後、熱処理して極性化合物を飛散させることによって多
孔性高分散アルミナ担持触媒が完成するわけであるが、
熱処理は触媒の使用目的に応じて温度および雰囲気を設
定すればよい、この場合、通常のすべての熱処理方法が
採用できるとともに、いくつかの熱処理方法を組合せる
ことも可能である。たとえば、水素雰囲気のみで熱処理
することも可能であり。

また酸素、空気あるいは不活性ガス中で熱処理したのち
、更に水素気流中で熱処理することもできる。

以上、述べてきたような方法で調製した触媒は粉末Ｘ線
回折では明瞭な回折線を示さず、また電子顕微鏡からは
担持全屈粒径が２０Å以下で高分散となっていることが
確められた。また１表面積は、使用した極性化合物によ
って変動するが、一般の含浸法や共沈法による触媒にく
らべてはるかに大きく、３００〜９００ｒｒｒ／ｇであ
り、ｎ−へキサンや３−メチルペンタンを使用したパル
ス吸着法から１本調製法による触媒は４〜６．５人の細
孔を数多く保有し、通常のアルミナ担持触媒と異なる特
徴が認められた。

また、このような多孔性アルミナ担持触媒では、触媒金
属あるいは触媒金属酸化物が均一に分布しているので触
媒活性が高く、水素化、接触酸化、・異性化あるいは水
和反応用触媒として有効に利用しうるものである。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ ３００ｍ　Ｑビーカーに１５−Ｑのエタノールを入れ。

これに０．９１　ｇの塩化ニッケル６水和物を２５℃で
溶解する。この溶液にピナコール５０ｇを加え６５℃で
溶解しながら３０分あたため完全な均一溶液とする。

次に９２．９ｇのアルミニウム５６Ｃ−ブトキシドを加
え、同温度であたためながら２時間攪拌する。この溶液
に、５．５ｇの水を含むエタノール溶液１００゜ｍＱを
加え、同温度で更に２時間加温し攪拌したのち、５．５
ｇの水を含むエタノール溶液５０＋＋＋　１１を加える
と寒天状に固化する。ゲルを同温度で３０分放置し、更
に２５℃で一夜放置する６ゲルを適当な大きさに砕き２
００ｔｓ　Ｑナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポ
レーターを使い、減圧下、１００℃で２４時間乾燥する
。乾燥後の収量４４．０ｇＣＡＱ　２０３計算量の約２
．３倍）、乾燥ゲルを微粉化し、石英管中に広げ、水素
気流中、　４００℃、８時間熱処理を行い、２ｗｔ％Ｎ
１−ＡＱ　２０３触媒１９．８ｇを得た。触媒の表面積
は６８０ｍ／ｇであった。

実施例２ ３００ｍ　ｍのビーカーに１０＋＋Ｑのエタノールを入
れ、これに０．６５２ｇの塩化第二銅２水和物を２５℃
に溶解し、更に５０ｇのピナコールを加え、４５℃であ
たためて完全に均一溶液とする。この溶液に５２．６ｇ
のアルミニウムブ１−キシドと３３．９ｇのアルミニウ
ムイソプロポキシドを溶解し、６０℃で３時間あたため
ながら攪拌する１次に６ｇの水を含むエタノール溶液３
０＋ｉ　Ｑを加え、同温度で１時間あたためながら攪拌
したのち、再び６ｇの水を含むエタノール溶液１６ｍ　
Ｑを滴々と加えると固化する６同化後の操作は最終的な
熱処理を５００℃で４時間行ったことを除き、実施例１
と同様にして行った。触媒の表面積は３６０イ／ｇであ
った。

実施例３ ３０（ｈｎ　Ｑビーカーに１０１１ＩＱのエタノールを
入れ。

これに０．９１　ｇの塩化コバルト６水和物を２５℃で
溶解する。この溶液に５０．１ｇのヘキシレングリコー
ルを加え、５５℃で３０分間攪拌しながらあたためたの
ち９３．８　ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを加
え、６０℃で３時間あたため攪拌する。次に６［の水を
含むエタノール溶液３０ｍρを約３０分の間に、１）々
と添加し、同温度で１時間攪拌してのち、更に６ｇの水
を含むエタノール溶液２０ｍＦ、を添加すると固化する
。以下、実施例２と同様にして行った。表面積８２３ｒ
ｎ’／ｇ。

実施例４ ３００ｍ　Ｑのビーカーに２０ｍ　Ｑのエタノールを入
れ。

これに１．５４ｇの硝酸第二鉄９永和物を２５℃で溶解
する。この溶液に３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブ
タノン５１ｇを加え、６５℃で３０分間あたためてのち
、更に９３．４ｇのアルミニウム５ａＣ−ブトキシドを
加え６５℃であたためながら３時間攪拌する。

次にｌ１ｇの水を含むエタノール溶液２５ｒａ　Ｑを加
え、３０分後に更に５０％エタノール水溶液１０ｍ１２
を添加すると固化した。以後の操作は実施例１と同様に
して行った。得られた触媒の表面積は３３０ｍ／ｇであ
った。

実施例５ ３００ｍ　ｎビーカーに２５ｍ　２のしｅｒｔ−ブタノ
ールを入れ、これに１．５２ｇの硝酸クロム９水和物を
溶解し、更に５０．２ｇのジアセトンアルコール（４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を加え。

７０℃で３０分間あたため攪拌する。この溶液に９３．
４ｔ；のアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを加え、同温
度で３時間あたため攪拌したのち、１１ｇの水を含むｔ
ｅｒｊ、−ブタノール溶液１００ｎ＋　Ｑを加え、同温
度であたためながら攪拌していると固化する。以後の操
作は実施例２と同様にして行った。得られた触媒の表面
積は６０５ｒｒｒ／ｇであった。

実施例６ ３００ｖａ　ｎビーカーに２０ｍ　Ｑのｔ、ｅｒｔ−ブ
タノールを入れ、これに１ｇの６塩化白金酸６水和物を
溶解し、更に７０ｇのヘキシレングリコールを加え、５
５℃で３０分間あたため攪拌する。この溶液に１１４ｇ
のジ５ｅｃ−ブトキシアセト酢酸エステルアルミニウム
を加え、同温度で３時間あたためながら攪拌する０次に
ｌ１ｇの水を含むしｅｒジ−ブタノール溶液１００＋ｅ
　Ｑを加え、５５℃であたためながら攪拌していると固
化する。以後の操作は実施例１と同様にして行った。得
られた触媒の表面積は７１０ｒ＋？／ｇであった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムアルコキシドと触媒金属塩と多座配
   位能あるいは架橋配位能を有する極性化合物を用い、１
   ０〜８０℃の温度及びアルミニウムアルコキシドと極性
   化合物とのモル比１：１〜１５の条件下で形成したアル
   ミニウムアルコキシドと触媒金属塩と極性化合物からな
   る均一溶液を加水分解処理してゲル化させた後、該ゲル
   中に含まれる結合極性化合物が実質的に揮散しない条件
   下で乾燥した後、高温熱処理し、ゲル中に残存する結合
   極性化合物を飛散させて細孔を形成させることを特徴と
   するアルミナを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製
   方法。
2. （２）極性化合物が、一価アルコール、二価アルコール
   、アミノアルコール、ケトアルコール、ジケトン、モノ
   カルボン酸、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸および
   ジカルボン酸の１種または２種以上の混合物である特許
   請求の範囲第１項の方法。
3. （３）二価アルコールが炭素数１４以下のジオールの１
   種または２種以上の混合物である特許請求の範囲第２項
   の方法。
4. （４）前記二価アルコールが、ピナコール、２−メチル
   −２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）
   、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，５−ジメ
   チル−２，５−ヘキサンジオール、２，３−ブタジオー
   ル、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオ
   ール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジ
   オール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シ
   クロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジ
   オールの１種または２種以上の混合物である特許請求の
   範囲第３項の方法。
5. （５）アルミニウムアルコキシドがアルコキシ炭素数が
   １から５までのアルミニウムアルコキシドの１種または
   ２種以上の混合物からなる特許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれかの方法。
6. （６）アルミニウムアルコキシドが、アルミニウムメト
   キシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−プ
   ロポキシド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキシド、アル
   ミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｉｓｏ−ブトキ
   シド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム
   ｉｓｏ−ブトキシド四量体の１種または２種以上の混合
   物からなる特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかの
   方法。
7. （７）溶液形成温度および加水分解温度が２０℃から７
   ５℃である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかの
   方法。