JPH02290258A - 複合金属酸化物を担体とする多孔性高分散金属触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明・は含酸素有機金属化合物および触媒金属種とな
る易還元性金属塩を多座あるいは架橋配位能を有する極
性化合物を含む溶液中で、混合して均一溶液とし、次い
で加水分解により均一なゾルからゾル全体をゲル化させ
るゲル化工程を経由することと、ゲルを低温乾燥後還元
雰囲気下で熱処理する工程を施すことを特徴とする複合
金属酸化物を担体とする多孔性高分散金属触媒の製造方
法に関するものである。

非品質複合金属酸化物は一般に使用されているガラスを
はじめとして、触媒，吸着剤、センサー光半導体、磁性
材料など数多くの用途があり、これに対応して種々の合
成法があるが、微細な点を除くなら、合成法は次の２つ
に集約される。すなわち、無機金属塩の水溶液に酸やア
ルカリを添加することによって金属酸化物あるいは金属
水酸化物を沈殿させる方法と，金属アルコキシドをエタ
ノールやプロパノールなどに溶解しこれに水を添加し加
水分解を行い金属酸化物あるいは金飄水酸化物を得る方
法である。

前者の方法は手軽であるが、原料中に含まれる不純物を
排除しにくく、沈殿発生に使用した塩類を不純物として
取り込み易いという欠点があるうえに、複合金属酸化物
の製造にあたっては、沈殿の析出はしばしば極く微少の
沈Ｆ；９を核として生じるので沈殿の成長の際に必ずし
も均質性が保持されないという欠点もある。これに対し
て後者の方法は，金属アルコキシドを蒸留や昇弔により
ｆｆ！Ｕ東に精馴できるので，不純物を排除することは
比較的容易であるが、均質性を保つことは前者の場合と
同様必ずしも容易ではない。加水分解の際に、条件によ
っては，ゲル化が円滑に進行せず、しばしば前者の場合
と同様沈殿が析出するからである。

特に，異種金属の混合系では金属種により加水分解のさ
れ易さが異なるため、沈殿が生じやすく、均一ゲル化が
困難で、触媒などの高機能材料に要するに充分均質なゲ
ルの取得は困難である。

複合金属酸化物を触媒や吸着剤あるいはセンサーなどに
利用するときには、複合金属酸化物の表面積や細孔はい
つも重要な間厘である。表面積や細孔構造の制御法とし
ては、加水分解直後や乾燥したゲルにポリエチレングリ
コール，ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドお
よびセルロースエーテルを添加する方法やゲルをｌ価ア
ルコールで洗浄する方法、酸処理や水熱処理する方法あ
るいは焼成処理を行う方法などがあり，それぞれ特徴が
あり，利点をもってはいるが，アルミナなど特別なもの
に限られているうえ，それぞれ個々の方法のみでは広い
範囲にわたって制御することは困難であり、また，これ
らの処理により不純物が混入したり、金属酸化物の性質
が変化する場合もある。その他，制御された多孔化法と
して多孔質ガラスの製造方法がある。この方法では、熱
処理と酸処理とにより細孔径を士数人から数千人まで変
化させることができるが、現在のところシリ？や二酸化
セリウムを含む２〜３の複合金属酸化物の製造に限られ
ており，適用範囲が極めて狭い。

金属アルコキシドを使用して触媒を調製する方法も公知
であり、Ｒｕ−ＳｉＯ■、Ｒｈ−Ｓｉｎ２、Ｎｉ−Ｓｉ
ｎ２など種々の触媒が発表されている。しかしながら、
これら金属担持触媒はほぼＳｉ島担持触媒に限定され．
チタニア担持型〔触媒２４巻５８頁（１９８２年）〕触
媒も発表されているが、触媒の調製にはエチレングリコ
ーしか使用されていないためか、ＳｊＯ■担持触媒を除
き高性能触媒は得られていない。これは，チタンやアル
ミニウムのアルコキシドがエチレングリコールと不溶性
沈殿を形成するためであり、このような組合わせでは目
的とする均一な多孔性酸化物が得られないのは当然とい
えよう。

本発明者らはかかる点に留意し，均質で非品質な，しか
も表面や細孔が制御された複合金属は化物を担体とする
金属触媒を製造すべく、種々研究を重ねた結果、アミン
アルコールやバルキーなジオールを便用することによっ
て複合酸化物を担体とする高分散金属触媒を製造する方
法を見出し、本発明に到達したものである。

本発明は１０℃から２００℃の温度で２種以上の含酸素
有機金属化合物および触媒金属種となる易還元性金属塩
を多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の１種あ
るいは２ＭＩ以上を含む溶液中で混合し均一溶液とし、
次いで加水分解により均一なゾルからゾル全体をゲル化
させるゲル化工程を経由することと、ゲルを低温乾燥後
に還元雰囲気下で熱処理する工程を施すことを特徴とす
る複合駿化物を担体とする多孔性高分散金属触媒の製造
方法を提供するものである。

本発明において、均質な複合金属酸化物を調製するため
の第一段階は均一な溶液を作ることであるから、，．．
，数の含酸素有機金属化合物および易還元性金属塩と多
座あるいは架橋配位能を有する極性化合物が沈殿などを
形成せず均一溶液となるように心がけることが大切であ
る。このためには、含酸素有機金属化合物と多座あるい
は架橋配位能を有する極性化合物の組合士と，混合温度
がしばしば重要な問題となる。たとえば、アルミニウム
、チタン、ジルコニウムの含酸素有機金属化合物、とく
にアルコキシドはエチレングリコールやプロパンジオー
ルと不溶性の沈殿を生じるので，これらの金属種では多
座あるいは架橋配位能を有する陽性化合物としてアミノ
アルコールや分岐度の高い含酸素化合物（２価アルコー
ル、ケトアルコール，カルボン酸）を選ぶ必要があり、
これらの添加効果は驚くほどである。これに対して，ケ
イ素およびホウ素の含酸素有機金属化合物、とくにこれ
らのアルコキシドではこのような問題はなく，ほとんど
すべての２価アルコール、アミノアルコール、ケトアル
コール、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸、ジカルボ
ン酸などが使用できるから．　Ｓｉｎ２を主体とする複
合酸化物調製時などは安価なエチレングリコールを主体
とする溶媒を使用し、調製液が均一性を保つよう少量の
アミノアルコールやケトアルコールを添加すれば良い。

混合温度が高すぎると、使用した極性化合物と含酸素有
機金属化合物が異常反応を起し不溶性の沈殿を生じるこ
ともあるので、必要以上の加熱を占避ける必要があり、
加熱温度としては１０〜２００℃，好ましくは２０〜８
０℃が良い。混合温度が高いと、しばしば，水酸基はエ
ーテル化され、カルボキシル基はエステル化される。こ
のような場合、極性化合物の多座および架橋配位能は著
しく低下するので，このようなエーテル化やエステル化
を防ぐためにも混合温度は２０〜８０℃であることが好
ましい。

次に、不可抗力のエーテル化やエステル化による極性化
合物の減少を補うためにも、ゾル化およびゲル化を円滑
に行うためにも、極性化合物の使用量が大切な問題とな
る。多座あるいは架措配位能を有する極性化合物の使用
量は最終的な複合金属酸化物の細孔および表面設計にと
っても重要であるが，あまりにも少なすぎるとゲル化が
円滑に進まず、加水分解時に沈殿を生じたり余りにも長
時間を要したりすることがしばしばである。逆に、使用
量が多すぎると均一にゲル化せず溶液中にゲルが浮いた
状態となるうえに、この場合もゲル化に余りにも長時間
を要する。したがって、多座あ奇（０は架橋配位能を有
する化合物の使用量は、含酸素有機金属化合物使用量に
対してモル比で０．０１から１５である方が良く，好ま
しくは０．１から５が適当である。

ゲル化にあたってはまた、水の使用量が重要な問題であ
る。水の添加旦が少なすぎるとゲル化に数日以上の長時
間を要することになり、また多すぎると均一なゲル化は
困難になる。従って、加水分解時に使用する水の量は含
酸素有機金属化合物に対して、モル比で０．５から２０
であり、好ましくは１か６１０が適当である。

本発明で使用する含酸素有機金属化合物は，金属挿や配
位子に応じて、時として加水分解が困難である。このよ
うな場合には酸やアルカリなどの加水分解促進剤を用い
ると加水分解がすみやかに進行し、ゲル化を円滑に行う
ことができる。加水分解促進剤は通常の無機酸、有機酸
，無機アルカリ、有機アルカリ，いずれでも可溶性であ
れば用いることができるが、最終的な金属酸化物中に加
水分解促進剤が残存することを好まないなら、加水分解
促進剤として、有機酸（カルボン酸、ケトカルボン酸，
オキシカルボン酸など）あるいは有機アルカリ（アミン
、アミノアルコールなど）、たとえば、ギ酸、シュウ酸
、酒石酸、マロン酸、コハク酸，エタノールアミン、プ
ロパノールアミンなどを使用するのが良い。

金属酸化物では種々の添加物を混入させ．その性質を変
化させることが行われる。たとえば、ボリア，シリカ，
アルミナ、チタニア、ジルコニアを相互に混ぜることや
、これらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化
物や遷移金ｇＸ＠化物を混入することが頻繁に行われて
いる。本発明においても，このようなことは可能で，ア
ルカリ金属元素、亜鉛族元素、第一遷移系列元素、第二
遷移系列元素、第三遷移系列元素、ランタノイド元素、
アクチノイド元素、スカンジウム、イットリウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム，ゲルマニウム、スズ、鉛
，リン，ヒ素、アンチモン、ビスマス，硫黄、セレン、
テルル，ボロニウム、およびアスタチンの中から選ばれ
るものを、化学混−］時に可溶性化合物として混入させ
ることができる。

以上、述べて来たような手法や操作により均質なゲルが
一般に数時間の間に円滑に生成する。次に、ゼリー状あ
るいは寒天状ゲルを適当な大きさに粉砕し、３０℃から
２００℃の温度，好ましくは８０℃から１１０℃の温度
、減圧下で数時間から３０時間乾燥する。乾燥後還元雰
囲気下で熱処理を行い，残存する多座あるいは架橋配位
能を有する極性化合物を飛散させるとともに，還元性金
属塩を金属に還元することによって複合非品質金属酸化
物中に高分散した金属触媒が得られる。

以上、述べてきたような方法で形成される複合金属酸化
物は粉末Ｘ線回折と電子顕微鏡から非品質で均質である
ことが確かめられるとともに、１′３ＥＴ法による表面
積測定やメチルベンタンやｎ−ヘキサンなどの吸着を利
用したパルス吸着法による細孔の測定から表面積細孔分
布が決定され、製造時の調合法によって表面積や細孔が
制御されていることが確かめられた。すなわち、シリカ
ーアル＋（一一一１一ノ ーテナでは、使用した極性化合物に応じて表面積は５０
−１０００ｍｒ／ｇであり、細孔径は５０人以下に分布
し、細孔容積や細孔の制御、とくにシリカーアルミナを
含む複合金属酸化物における広範囲にわたっての制御は
、一般の製造法では極めて困難であり，本発明によって
初めて可能となったものである。

このようにして得られる本発明の触媒は均質性が高く、
酸化、異性化、クラッキング、水和、水素化用に有効に
利用し得るものである。触媒金属種となる易還元性金属
塩の使用割合は、含酸素有機金属化合物の０．０１〜１
０モル％，好ましくは０．１〜５モル％である。還元雰
囲気下での熱処理は温度２００〜１０００℃で焼成する
ことによって行うことができ、これによって複合酸化物
を担体とする多孔性高分敗金属触媒が得られる。この触
媒は規則的細孔を持つ多元機能触媒となるから、異性化
、水素化，環化など特に石油精製用触媒として有効であ
る。

この場合、易還元性金属塩としてては、銅、銀、金、鉄
、コバルト，ニッケル、ロジウム，パラジウム、ルテニ
ウム、白金、イリジウム、オスミウ（Ｉ＋ −−ム、クロム、タングステン、モリブデン、マンガン
、レニウムおよび亜鉛の中から選ばれた金属の塩が用い
られ、これら金夙塩はアルコキシドやアセチルアセトネ
ートの形で加えても良いが、塩化物など系内でアルコキ
シドに転換するような形態で加えても良いから、塩の種
類によって適宜定められれば良い。また、焼成雰囲気と
しては水素が望ましく、一般的には水素または水素含有
ガスが使用される。

次に実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明す
る。

参考例１ ３００−ビーカーに４０．　１ｇのヘキシレングリコー
ルを入れ、これに２３．７ｇのアルミニウムｓｅｅ−ブ
トキシドと５０．５０ｇのテトラエトキシシランを溶解
し、８５℃で１時間撹拌しながらあたためたのち、７０
℃まで冷却する。この溶液に０．２ｇのα−ヒドロキシ
イソ酪酸を含む２０ｇのエチレングリコールと２０ｇの
ヘキシレングリコールからなる溶液を加え、８０℃で３
時間あたためる。次に、この溶液にｌｌｇの水を″一合
むエタノール５０一を加え、同温度で撹拌していると寒
天状にゲル化する。一夜、２５℃で放置ののち、ゲルを
適当な大きさに砕き、３００ｍＱナス型フラスコに入れ
、減圧下、１００℃でロータリーエバボレーターを使い
、２４時間乾燥した。収量５９．８ｇ。

乾燥ゲルを微粉化し，石英管中に広げ、空気中、５００
℃で６時間熱処理を行った。表面積５６７ｒｒｒ／ｇ．
　ｎ−ヘキサンのパルス吸着３５回以上。

参考例２ ３００＋ｎｌ２ビーカーに５０ｍｌ２のｔａｒｔ−ブタ
ノールを入れ、これに５０ｇの１，２−シクロヘキサン
ジオールと４８．５４ｇのテトラエトキシシランと１０
％の塩化水素を含むメタノール４．２ｇを溶解し，２時
間，８０℃で撹拌しながらあたためる。次に３５．６ｇ
のジブトキシアセト酢酸エチルアルミニウムを加え，同
温度で１時間あたためたのち、１２ｇの水を加え撹拌し
ていると寒天状に固化する。以後の操作は，全て参考例
ｌと同様にして行った。表面積５００ｍ／ｇゆ３−メチ
ルペンタンのパルス吸着１３回。

参考例３ ２００−ビーカーに１０．０ｇのエタノールを入れ、こ
れに１０ｇの硝酸セリウムアンモニウムを溶解し、更に
５０ｇのヘキシレングリコールと１９．６ｇのテトラエ
トキシシランを加え、７５℃で４時間あたためながら撹
拌する。次に３．７ｇの水を含むエタノール溶液３０ｍ
Ｑを加え、同温度で１時間あたためながら撹拌したのち
、更に７．４ｇの水を加え，同温度で撹拌しているとゼ
リー状に固化する。以後の操作は全て参考例１と同様に
して行った。表面積４３０ｒｒｒ／ｇ。

ｎ−ヘキサンのパルス吸着７回。

参考例４ ３００＋ｎｌ２ビーカーに５０ｇのエタノールを入れ、
これに２５．２ｇのホウ酸トリエチルと４８．６ｇのテ
トラエトキシシランと５０．１ｇの１，２−シクロヘキ
サンジオールを溶解し、この溶液に２ｇの酒石酸を含む
メタノール１０ｍｌ２を加え、７５℃で３．５時間撹拌
しながらあたためる。次に１３．５ｇの水を添加し、同
温度で撹拌しているとゲル化する。以後の操作は全て参
考例１と同様にして行った。表面積６７３ｎｌ’／ｇ．
　２．２−ジメチルブタンのパルス吸着３回，３−メチ
ルペンタ丁でパルス吸着８回。

参考例５ ２００−ビーカーに５０−のエタノールを入れ、これに
０．６ｇのチタニウムエトキシドを溶解し、この溶液に
５０ｇの２，３−ブタンジオールと６９．０ｇのテトラ
エトキシシランと１０％の塩化水素を含むメタノール５
０−を加え、８０℃で３時間あたためながら撹拌する。

次に１２ｇの水を含むエタノール３０−を添加し、同温
度で２．５時間撹拌したのち、更に水６ｇを添加し撹拌
していると寒天状に固化した。以後の操作は全て参考例
１と同様にして行った。表面積５３４ｒｒｆ／ｇ．　３
−メチルペンタンのパルス吸着７回。

参考例６ ３００ｍＱのビーカーに５０ｄのｔｅｒｔ−ブタノール
を入れ、これに２１．４ｇのチタニウムｉｓｏ−プロポ
キシドを溶解する。この溶液に５０ｇのヘキシレングリ
コールと６７．８ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド
を加え，６５℃で２時間撹拌しながらあたためる。次に
、この溶液に１２ｇの水を含むｔｅｒｔ−ブタノールを
加え、同温度で撹拌しているとゲル化する。以後の操作
は全て参考例１と同様にして行った。表面積２３０イ／
ｇ．　ｎ−ヘキサンのパルス吸着１３回。

参考例７ ３００−ビーカーに５０一のエタノールを入扛、これに
１６．０ｇのジルコニウムｎ−プロボキシドと５０ｇの
１，２−シクロヘキサンジオールを溶解する。次に，こ
の溶液に４８．７ｇのテトラエトキシシランと１０％の
塩化水素を含むメタノール５ｍｉｌを加え、８０℃で３
時間撹拌しながらあたためたのち、ｌｏ．５ｇの水を滴
下し、同温度で撹拌を続けていると固化した。以後の操
作は全て参考例１と同様にして行った。表面積３０８ｒ
ｒ？／ｇ．　ｎ−ヘキサンのパルス吸着９回。

参考例８ ３００−のビーカーに５０＋ｍ２のｔｅｒｔ−ブタノー
ルを入れ、この溶液に８．４ｇのホウ酸トリエチルを溶
解する。この溶液に７３．５ｇの２，３−ブタンジオー
ルと５３．７ｇのチタニウムエトキシドを加え，７５℃
で３時間，撹拌しながらあたためたのち、１０ｇの水を
含むｔｅｒｔ−ブタノール６０一を加え、同温度で撹拌
を続けていると固化する。以後の操作はすべて参考？丁
と同様にして行った。表面積４５ｍ／ｇ。

実施例１ ３００ｍｌｌビーカーに８０ｇのエチレングリコーノレ
を入れ，これに３ｇの三塩化ルテニウムを溶解する。こ
のｉ６Ｍに９１０ｇのテトラエトキシシランと２３．６
ｇのホウ酸トリエチルを加え、７０℃で３時間，撹拌し
ながらあたためる。次に１２ｇの水を添加し、同温度で
１時間撹拌したのち，更に１２ｇの水を加え、同温度で
撹拌していると寒天状に固化する。２５℃で一夜放置の
のち，適当な大きさに砕き、３００−のナス型フラスコ
に入れ、ロータリーエバポレーターを使用し、減圧下、
１００℃で２４時間乾燥する。

乾燥ゲルを微粉化し、石英管中に広げ、水素気流中、４
００℃で８時間熱処理を行い、３．５ｗｔ％Ｒｕ−Ｂ２
０，−ＳｉＯ■を得る。本物質は、粉末Ｘ線回折では何
んら回折線を示さず，また電子顕微鏡においても金属微
粒子を認めることができなかったが、元素分析によりル
テニウムが確認されたので、ルテニウｌ１金属が２０人
以下に高分散し、かつ均質で非品質なものであることが
確められた。

一実一施例２ ３００−ビーカーに５９．５ｇのテトラエトキシシラン
と１０．３ｇのアルミニウムｓｅｅ−ブトキシドを入れ
、７５℃で１時間あたためる。この溶液に、５０ｇのヘ
キシレングリコールを加え．更に１．５ｇの塩化ニッケ
ルを溶解したエタノールを２５ｍｌを加え．　７０℃で
３時間あたためる。次に８ｇの水を含むエタノールを添
加し、同温度で撹拌していると寒天状にゲル化する。以
後の操作は熱処理を５００℃で行ったことを除き実施例
１と同様である。この場合もＸ線回折と電子・顕微鏡の
結果は実施例ｌと同様であったので，均質でかつ非品質
であり、ニッケルが２０人以下に高分散していることが
確認された。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０℃から２００℃の温度で、２種以上の含酸素
   有機金属化合物および触媒金属種となる易還元性金属塩
   を、多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物の１種
   あるいは２種以上を含む溶液中で混合して均一溶液とし
   、次いで上記温度範囲で加水分解により均一なゾルから
   ゾル全体をゲル化させるゲル化工程を経由することと、
   ゲルを３０℃から２００℃の温度で低温乾燥後還元雰囲
   気下で熱処理することを特徴とする複合金属酸化物を担
   体とする多孔性高分散金属触媒の製造方法。
2. （２）含酸素有機金属化合物が、アルコキシド、ケトア
   ルコール化合物、ジケトン化合物、ケトカルボン酸化合
   物およびオキシカルボン酸化合物の中から選ばれる１種
   または２種以上の混合物か、あるいは第１項の混合溶液
   中でこれらの含酸素有機金属化合物を形成する金属塩の
   混合物である特許請求の範囲第１項の方法。
3. （３）使用される含酸素有機金属化合物のうち１種は金
   属種が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジル
   コニウムのいずれかであり、最終的な金属酸化物におい
   て、ボリア、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア
   のうちの１種の重量含有率あるいは２種以上の合計重量
   含有率が２５％以上であり、さらに溶液中の含酸素有機
   金属化合物の全量が百分率で全溶液の１０％から９０％
   の範囲にある特許請求の範囲第１項または第２項の方法
   。
4. （４）多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物が、
   ２価アルコール、アミノアルコール、ケトアルコール、
   ジケトン、ケトカルボン酸、オキシカルボン酸およびジ
   カルボン酸の中から選ばれる１種または２種以上の混合
   物である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかの方
   法。
5. （５）二価アルコールが炭素数１４以下のジオールの１
   種または２種以上の混合物である特許請求の範囲第４項
   の方法。
6. （６）多座あるいは架橋配位能を有する極性化合物と含
   酸素有機金属化合物の混合比がモル比（極性化合物／有
   機金属化合物）で０．０１から１５である特許請求の範
   囲第１項〜第５項のいずれかの方法。
7. （７）化学混合および加水分解温度が２０℃から１５０
   ℃である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかの方
   法。
8. （８）加水分解時に使用する水の量が含酸素有機金属化
   合物に対してモル比（水／含酸素有機金属化合物）で０
   ．５から２０である特許請求の範囲第１項〜第７項のい
   ずれかの方法。
9. （９）触媒金属種となる易還元性金属塩が、銅、銀、鉄
   、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、ルテニ
   ウム、白金、イリジウム、オスミウム、クロム、タング
   ステン、モリブテン、マンガン、レニウムおよび亜鉛の
   中から選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １項〜第８項のいずれかの方法。
10. （１０）易還元性金属塩の添加量が担体となる含酸素有
    機金属化合物総量の０．０１から１０モル％である特許
    請求の範囲第１項〜第９項のいずれかの方法。
11. （１１）還元雰囲気下の熱処理温度が２００℃から１０
    ００℃である特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれ
    かの方法。